The present thesis is focused on rational design and synthesis of π-conjugated donor-acceptor (D-A) type oligomers and polymers. It is organized in six different chapters and a brief discussion on the content of the individual chapter is provided below. Chapter 1 briefly describes the charge transport properties of organic semiconductors followed by recent development of different organic semiconducting materials mainly for applications in OFET and solar cells have been highlighted. Chapter 2 explores the synthesis and characterization of two new liquid crystalline, D-A type bithiophene-benzothiazole derivatives. The liquid crystalline properties of the materials have been studied in detail with optical polarizing microscopic images and differential scanning calorimetry and found that these materials possess highly ordered smectic A liquid crystalline phase. Their charge transport properties have also been investigated by fabricating OFET devices. Chapter 3 describes the photophysical properties and OFET performance of quinoxaline based donors-acceptor-donor (D-A-D) type molecules. Depending on the flexibility and rigidity of the conjugated backbone these materials show liquid crystalline behaviour. Investigation of their OFET performance indicated that these molecules exhibit p-type mobility up to 9.7 x 10-4 cm2V-1s-1 and on/ off ratio of 104. Chapter 4 investigates excited state properties and OFET behavior of D-A-D type diketopyrrolopyrrole (DPP) derivatives end-capped with alkoxynaphthalene group. UV-Visible spectroscopy measurement shows strong intramolecular charge transfer (ICT) between donor and acceptor unit. Steady-state and time-resolved fluorescence measurements confirm the formation of excimer. The excited state interactions, the interchromophore separation and geometry of the molecules influence the extent of excimer formation. Finally, the OFET behavior of these DPP based materials has been studied using different dielectric layers. Chapter 5 discusses the synthesis, characterization and properties of two new thieno[3,2-b]thiophene-DPP based donor-acceptor (D-A) type low band gap polymers (PTTDPP-BDT and PTTDPP-BZT). Investigation of OFET performance indicated that polymers exhibited ambipolar behaviour with hole mobility upto 1.0 x 10-3 cm2/Vs and electron mobility upto 8 x 10-5 cm2/Vs. Using polymer PTTDPP-BDT with electron acceptor C70PCBM, power conversion efficiency (PCE) around 3.26% in bulk heterojunction solar cell has been achieved. Chapter 6 describes the approach to tailor the energy levels of conjugated polymers (PTDPP-IDT and PTTDPP-IDT) based on Indacenodithiophene (IDT) coupled with DPP moieties. We have studied the photovoltaic performance of these conjugated polymers by blending with PCBM and P3HT. The importance of these materials in polymer/polymer blend solar cell has been emphasized. The photovoltaic devices with polymer/polymer blend solar cell exhibit high open-circuit voltages (VOC) of ~ 0.8 V. In summary, the work presented in this thesis describes synthesis, characterization and photophysical properties of new organic semiconductors and their importance in optoelectronic devices. This work also describes a general design principle of nonfullerene organic solar cell. The results described here show that these materials have potential application as active components in plastic electronics.

This master's thesis deals with a present problem of alternative dental fillings, which should replace amalgam fillings. Although there are health concerns about these alternative materials, especially resin composite fillings raise concerns, because they release potentionally harmful substances into the oral cavity. Accordingly even this medical device subjects various tests before releasing to the commercial market and one of these tests was carried out according to ČSN EN ISO 10993 and available scientific literature in the experimental part of this thesis. The amalgam controversy, substances used for manufacturing of resin dental fillings and analytical methods are described in the theoretical part of the thesis. In the experimental part of the thesis, 30 days long cumulative extraction experiments were carried out into various extraction mediums in order to assess suitability of new dental resin filling from ADM, a.s. by comparison with commercially available dental material from company GC EUROPE N.V. These samples were analysed by LC-MS and the amount of eluted substances from dental composites to extraction medium was quantified.

Aquesta tesi demostra que el peroxinitrit produït com a conseqüència del pèptid beta-amiloide (A) contribueix l'augment de la relació A42/A40 que ocorre a la malaltia d'Alzheimer. L'A42 contribueix a l'aparició de la malaltia degut a la seva major toxicitat (quan es compara amb l'A40) que resulta d'una gran estabilitat i capacitat agregativa. A més el peroxinitrit incrementa la toxicitat d'aquest degut a què potencia la seva agregació en forma d'oligomers altament tòxics. De fet els oligomers formats de nitro-A42 presenten una major toxicitat que aquells formats de A42 . En conjunt aquest resultats senyalen l'important paper que l'A42 té en la malaltia d'Alzheimer. Per altra banda, des de la identificació dels agregats d'A i la subseqüent formació dels cabdells neurofibrilars (NFT) com a els dos trets distintius de la malaltia, un gran esforç s'ha dedicat a establir els mecanismes moleculars que uneixen ambdós processos. Aquesta tesi demostra que el peroxinitrit format a partir de l'agregació de d'Ai la conseqüent nitrotirosinació de proteïnes, potencia l'agregació de la proteïna tau en forma de fibres. D'aquesta forma, la nitrotirosinació de la proteïna triosafosfat isomerasa (TPI) podria ser el vincle entre la toxicitat derivada del agregats d'Ai la patologia derivada de la proteïna tau. Per tant, la nitrotirosinació de la TPI podria explicar la progressió temporal que ocorre als cervells de pacients amb la malaltia d'Alzheimer des de la toxicitat induïda per l'Ai l'aparició dels NFT. Els resultats presentats en aquesta tesi podrien obrir nous aspectes en la recerca de la malaltia d'Alzheimer així com en altres malalties que cursin amb estrès oxidatiu i plegament erroni de proteïnes. / This thesis demonstrates that amyloid ß-peptide (Aß)-induced peroxynitrite contributes to the switch of the Aβ42/Aβ40 ratio that occurs in Alzheimer's disease (AD). Since Aβ42 is more toxic due to its higher aggregation and stability, it contributes to the trigger of the disease. In addition the aggregation of Aβ42 in form of the highly toxic oligomers is incremented by the presence of peroxynitrite. Moreover, these nitro-Aß42 oligomers are more toxic than those non-nitrated. All these results support the important role of peroxynitrite in AD etiology. Furthermore, since the identification of Aß accumulation and the subsequent formation of neurofibrillary tangles (NFT) as the two defining pathological hallmarks of AD, a fair amount of research on AD has been driven by the need to find the molecular mechanism linking Aß and NFT. This thesis shows the Aß-induced peroxynitrite, and the consequent nitrotyrosination of proteins, promotes tau fibrillization. Thus triosephosphate isomerase (TPI) nitrotyrosination could be the link between Aß-induced toxicity and tau pathology. Therefore, TPI nitrotyrosination may explain the temporal progression from Aß toxicity to NFT formation in AD brain. The work presented in this thesis could open a novel angle in the research of the pathophysiology of AD and could also have an impact to the research in other neurodegenerative diseases involving oxidative stress and protein misfolding.

In der vorliegenden Arbeit sollten sowohl neue Polyharnstoffe als auch makrozyklische Harnstoffe bzw. Amidine auf Basis von 2,6-Diaminopyridin im Hinblick auf eine potentielle Anwendung in der supramolekulare Chemie hergestellt und charakterisiert werden. Ab initio-Berechnungen zufolge, sollten die linearen Harnstoffoligomere aufgrund von nichtkovalenten Wechselwirkungen ab dem Tetramer eine helikale Struktur aufweisen. In dieser Arbeit sollten die Harnstoffoligomere über einen stufenweisen Aufbau mit 2,6-Diaminopyridin (2,6-DAPy) bzw. dem Dimermolekül als Ausgangsstoff synthetisiert werden. Die Idee war unter Verwendung des Dimers im ersten Aufbauschritt das lineare Tetramer als Hauptprodukt zu erhalten und die Bildung von zyklischen Trimeren zu unterbinden. Bei der Darstellung der Harnstoffoligomere mit einem Überschuss an 2,6-DAPy und N,N'-Carbonyldiimidazol (CDI) bei 100 °C und bei Raumtemperatur in DMSO wurden Harnstoffgemische aus linearem Dimer (linH-Di), Trimer (linH-Tri), Tetramer (linH-Tetra) und zyklischem Trimer (cyH-Tri1) erhalten. Eine Trennung dieser durch Extraktion oder mittels Säulenchromatographie konnte aufgrund der strukturellen Ähnlichkeiten der Verbindungen nicht durchgeführt werden. Allerdings konnte durch Verwendung von THF das lineare Dimer bei Raumtemperatur rein erhalten werden. Eine Umsetzung des Dimers linH-Di mit CDI in DMSO bei 100 °C führte nicht zu den gewünschten offenkettigen Harnstoffen, sondern zu zyklischen Verbindungen. NMR-Untersuchungen zeigten, dass es sich hierbei um ein Gemisch aus zwei zyklischen Trimeren und einem zyklischen Tetramer handelt. Zwei Hauptgründe sind für die Bildung der Zyklen im Falle des Dimers als Ausgangsstoff verantwortlich: Erstens ist das Dimer in DMSO bei höheren Temperaturen instabil, was durch entsprechende Versuche bei 100 bis 140 °C gezeigt werden konnte. In den NMR-Spektren sind neben dem zyklischen Trimer cyH-Tri1 sowohl lineare Harnstoffe linH-Tri und linH-Tetra als auch das 2,6-Diaminopyridin nachzuweisen. Zweitens belegen sowohl TGA-Messungen als auch temperaturabhängige Synthesen (80 °C bis 180 °C in DMSO), dass das zyklische Trimer cyH-Tri1 thermodynamisch am stabilsten ist. Die unerwartete Bildung der zyklischen Trimere bei den Umsetzungen des linH-Di kann durch Austausch- und Nebenreaktionen erklärt werden. Durchgeführte Modellreaktionen belegen, dass freie Aminogruppen für Austauschreaktionen (zwischen NH2- und NH-Gruppe) notwendig sind. Andernfalls sind keine Reaktionen, z. B. zwischen zwei Harnstoffgruppen, nachzuweisen. Des Weiteren treten vermutlich auch Nebenreaktionen zwischen einem Dimermolekül und einem temporär vorliegenden Isocyanat unter Bildung einer Biuretverbindung auf. Durch den Zerfall der Biuretverbindung entsteht ein Isocyanat, das mit einem weiteren Dimermolekül zu einem linearen Trimer reagieren kann. Eine anschließende Reaktion mit CDI führt dann zur Bildung eines zyklischen Trimers. Mittels ESI-MS- und NMR-Untersuchungen konnte erstmals eine mögliche Struktur des zyklischen Tetramers cyH-Tetra angegeben werden. Bei cyH-Tetra können maximal zwei H-Brücken ausgebildet werden, wohingegen die Struktur des zyklischen Trimers durch drei intramolekulare H-Brücken stabilisiert wird. Das erklärt auch die thermodynamische Bevorzugung des zyklischen Trimers. Um nun aber gezielt offenkettige Harnstoffoligomere herzustellen und eine Zyklenbildung vollständig zu vermeiden, wurde die Reaktion kinetisch beeinflusst. Dazu wurde neben der Temperatur und der Stöchiometrie auch das Lösungsmittel variiert. Bei den Untersuchungen zeigte sich, dass nur bei niedrigen Temperaturen (T < 80 °C) die Zyklenbildung unterdrückt werden kann. Des Weiteren ist die Verwendung von polaren Lösungsmitteln (DMSO, THF, DMF und Aceton) notwendig, um die Edukte in ausreichender Menge zu lösen. Hinsichtlich der Stöchiometrie ist das Bild uneinheitlich. Als beste Methoden zur Darstellung des linH-Tetra erwiesen sich die Synthesen bei Raumtemperatur in THF und DMF. Ein weiterer Ansatz wurde mit MALDI-TOF-MS charakterisiert. Neben dem linearen Tetramer linH-Tetra treten noch längerkettige, vorwiegend geradzahlige Oligomere bis zum Dodecamer und zyklische Harnstoffe (bis zum Octamer) auf. Dabei ist die Intensität des linearen Tetramers am größten. Mittels dieser Methode wurde somit erstmals der Nachweis für das Auftreten von längerkettigen Harnstoffen erbracht. Alternative Synthesemethoden zur Darstellung von Harnstoffoligomeren mit Di-tert-butyldicarbonat und mit Hilfe von Templaten wurden ebenfalls in dieser Arbeit durchgeführt. In beiden Fällen konnten sowohl lineare als auch zyklische Harnstoffe hergestellt werden. Eine Verbesserung hinsichtlich der Ausbeute an linH-Tetra konnte mit diesen Synthesevarianten jedoch nicht erzielt werden, da die Anteile an längerkettigen Verbindungen geringer ausfielen als bei den Umsetzungen des Dimers mit CDI. Ein weiteres Ziel der Arbeit war die Synthese von substituierten zyklischen Harnstoff- und Amidintrimeren über Kondensationsreaktionen der entsprechenden 4-Alkyl-(Aryl)-oxy-2,6-diaminopyridine mit CDI in DMSO und mit Triethylorthoformiat in Substanz. Die benötigten substituierten Diamine wurden ausgehend von der Chelidamsäure über eine Veresterung/Veretherung und einen Curtius- bzw. Hofmann-Abbau hergestellt. TGA-Untersuchungen an diesen Trimeren zeigten, dass der Masseverlust bei den Proben mit einer Butyloxyseitenkette im Vergleich zu den anderen geringer ist. Das hängt damit zusammen, dass bei den Zyklen mit einer Hexyloxy-, Dodecyloxy- und Benzyloxyseitenkette neben dem Abbau der Seitenketten auch ein uncharakteristischer Zerfall der Hauptkette (Ringsystem) stattfindet. Hingegen werden die Butyloxyseitenketten nacheinander und nur unvollständig für T < 800 °C abgespalten; ein Abbau der Hauptkette ist nicht ersichtlich.

The formation and deposition of α-Synuclein fibrils in the human brain is at the origin of Parkinson's disease. The objective of my thesis was to document the role of two molecular chaperones on the assembly of α-Syn into fibrils: Hsc70, a constitutively expressed human heat shock protein, and Ssa1p, its yeast equivalent. The aim was to expand the catalogue of known effects of molecular chaperones on the PD implicated protein, which could have therapeutic significance. We showed that Hsc70 inhibits the assembly of α-Syn into fibrils, by binding with high affinity to the soluble form of α-Syn. We documented that Hsc70 binds preferentially to α-Syn fibrils and that this binding has a cytoprotective effect, as it renders the fibrils less toxic to cultured mammalian cells. Similarly to Hsc70, Ssa1p inhibits the assembly of α-Syn into fibrils, and has a higher affinity for fibrils than for the soluble form of α-Syn. On the other hand, binding of Ssa1p to α-Syn fibrils does not have a cytoprotective effect, almost certainly due to differences in the amino acid sequences of the peptide binding sites of the two molecular chaperones, which mean that Ssa1p has a lower affinity than Hsc70 for α-Syn fibrils. We stabilized the complex between Ssa1p and α-Syn using chemical cross-linkers, to then map the interaction site between the two proteins. This is indispensable if a "mini" Ssa1p, comprised of only what is necessary and sufficient of Ssa1p, is to be used as a therapeutic agent to decrease the toxicity of α-Syn fibrils. A therapeutic agent based on exogenous protein Ssa1p is less likely to trigger an autoimmune response than for example the endogenous protein Hsc70.

Une des caractéristiques histopathologiques de la maladie d'Alzheimer (AD) est la présence de plaques amyloïdes formées par les peptides amyloïdes β (Aβ) de 40 et 42 résidus, qui sont les produits de clivage par des protéases de l'APP. Afin de comprendre le rôle des variations structurelles du TM dans le traitement de l'APP, les peptides APP_TM4K ont été étudiés dans la bicouche lipidique en utilisant l’ATR-FTIR et ssNMR. Tandis que la structure secondaire globale du peptide APP_TM4K est hélicoidale, hétérogénéité de conformation et d'orientation a été observée pour le site de clivage γ et , que peuvent avoir des implications dans le mécanisme de clivage et donc dans la production d’Aβ. Les peptides Aβ s'agrègent pour produire des fibrilles et aussi de manière transitoire d'oligomères neurotoxiques. Nous avons constaté qu'en présence de Ca2+, l’Aβ (1-40) forme de préférence des oligomères, tandis qu'en absence de Ca2+ l'Aβ (1-40) s’agrège sous forme de fibrilles. Dans les échantillons sans Ca2+, l’ATR-FTIR révèle la conversion des oligomères en feuillets β antiparallèles en la conformation caractéristique des fibrilles en feuillets β parallèles. Ces résultats nous ont amené à conclure que les Ca2+ stimulent la formation d'oligomères d'Aβ (1-40), qui sont impliqués dans l’AD. Les positions et une orientation précise de deux nouveaux médicaments puissants modulateurs de la γ-sécrétase - le benzyl-carprofen et le sulfonyl-carprofen  dans la bicouche lipidique, ont été obtenus à partir des expériences des ssNMR. Ces résultats indiquent que le mécanisme probable de modulation du clivage par la y-sécrétase est une interaction directe avec le domaine TM de l’APP. / A histopathological characteristic of Alzheimer’s disease (AD) is the presence of amyloid plaques formed by amyloid β(A) peptides of 40 and 42 residues-long, which are the cleavage products of APP by proteases. To understand the role of structural changes in the TM domain of APP, APP_TM4K peptides were studied in the lipid bilayer using ATR-FTIR and ssNMR. While the overall secondary structure of the APP_TM4K peptide is helical, conformational and orientational heterogeneity was observed for the y- and for the -cleavage sites, which may have implications for the cleavage mechanism and therefore the production of Aβ. Starting from its monomeric form, Aβ peptides aggregate into fibrils and / or oligomers, the latter being the most neurotoxic. We found that in the presence of Ca2 +, Aβ (1-40) preferably forms oligomers, whereas in the absence of a2 + Aβ (1-40) aggregates into fibrils. In samples without Ca2 +, ATR-FTIR shows conversion from antiparallel β sheet conformation of oligomers into parallel β sheets, characteristic of fibrils. These results led us to conclude that Ca2 +stimulates the formation of oligomers of Aβ (1-40), that have been implicated in the pathogenesis of AD. Position and precise orientation of two new drugs  powerful modulators of γ-secretase  benzyl-carprofen and carprofen sulfonyl  in the lipid bilayer were obtained from neutron scattering and ssNMR experiments. These results indicate that carprofen-derivatives can directly interact with APP. Such interaction would interfere with proper APP-dimer formation, which is necessary for the sequential cleavage by β -secretase, diminishing or greatly reducing Aβ42 production.

Broadening the spectrum available to solar cells towards infrared wavelengths is one way to increase efficiency of organic solar devices. This thesis explores the possibilities of these organic heterojunction devices and two different material classes in thin films and organic solar devices: tin phthalocyanines (SnPcs) and aza-bodipys. To estimate the efficiency reachable under sunlight, model calculations are done for single and tandem cells. These calculations include a distinction between the optical gap and the electrical gap and the splitting of the quasi-Fermi levels. With a number of assumptions, e.g. a fill factor (FF) and an external quantum efficiency (EQE) within the absorption range of 65%, the resulting efficiencies are 15% in a single cell and of 21% in a tandem cell. Halogenation is known to lower the energy levels of molecules without chang-ing the optical band gap. Three different fluorinated and chlorinated SnPcs are investigated and compared to the neat SnPc. While chlorination of SnPc worsens the transport properties of the active layer leading to a lowered FF, the fluorina-tion of SnPc results in the intended increase in VOC and, consequently, efficiency for planar heterojunctions. In bulk heterojunction, however, fluorination does not change the efficiency probably due to the unstably bound fluorine. One method to modify the ionization potential (IP) and the absorption of the second material class, the aza-bodipys, is the annulation of the benzene ring. The energy levels determined by CV and UPS measurement and DFT-calculation show very good agreement and can be linked to a decrease in VOC: The Ph4-bodipy (not benzannulated) device has an efficiency of 1.2% with an EQE reaching up to 800nm and a VOC of almost 1V. The Ph2-benz-bodipy device shows a Voc of 0.65V and an efficiency of 1.1%, the EQE reaching up to 860nm. The variation of the molecule’s end groups to vary their IP is successfully employed for three different benz-bodipys: The variation results in a decrease of the optical gap from 1.5eV for the phenyl group, to 1.4eV for the MeO group, and 1.3eV for the thiophene group with the effective gap and the VOC following this trend. Efficiencies of 1.1% and 0.6% in combination with C60 can be reached in mip-type devices. Ph2-benz-bodipy is then optimized into a single cell with an efficiency of 2.9%. In a tandem cell with DCV6T-Bu4:C60, a Voc of 1.7V, a FF of 57% and an efficiency of 5% is reached. / Die Erweiterung des verfügbaren Spektrums in den Infrarotbereich ist eine Möglichkeit, die Effizienz organischer Solarzellen zu erhöhen. Diese Arbeit erkundet das Potential dieser Heteroübergänge und zwei Materialklassen in dünnen Schichten und Bauelementen: Zinnphthalozyanine (SnPc) und aza-Bodipys. Um die potentielle Effizienz abzuschäötzen, werden Modellberechnungen für Einzel- und Tandemzellen durchgeführt, unter Berücksichtigung des Unterschieds von optischer und elektrischer Bandlücke und der Quasiferminiveauaufspaltung. Mithilfe einiger Annahmen (z.B. Füllfaktor (FF) und externe Quanteneffizienz (EQE) gleich 65%) lässt sich die Einzelzelleffizienz auf 15%, die Tandemzelleffizienz auf 21% abschätzen. Halogenierung kann die Energieniveaus organischer Moleküle herabsetzen, ohne die optische Bandlücke zu verändern. Drei verschiedene chlorierte und fluorierte SnPcs werden mit dem reinen SnPc verglichen. Während die Chlorierung die Transporteigenschaften der aktiven Schicht und den FF verschlechtern, erhöht die Fluorierung wie erwartet Leerlaufspannung (VOC) und Effizienz im flachen Übergang, nicht jedoch in der Mischschicht, vermutlich aufgrund des nicht stabil gebundenen Fluors. Ein Weg, Ionisationspotential (IP) und Absorption der aza-Bodipy zu verändern, ist die Anelierung des Benzenrings. Die durch CV und UPS ermittelten und mittels DFT errechneten Energieniveaus stimmen gut überein und führen zu einer Verringerung der VOC: Die Zelle mit nichtaniliertem Ph4-bodipy zeigt eine Effizienz von 1.2%; das EQE reicht bis 800nm, die VOC beträgt fast 1V. Die Ph2-benz-bodipy-Zelle zeigt eine VOC von 0.65V und eine Effizienz von 1.1%, das EQE reicht bis 860nm. Der Austausch der Endgruppen zur Vergrößerung des IP, erfolgreich angewandt auf drei Benz-Bodipy-Verbindungen, führt zu einer Verringerung der optischen Bandlücke: von 1.5eV (Phenyl) über 1.4eV (MeO) zu 1.3eV (Thiophen); effektive Bandlücke und Voc folgen diesem Trend. Effizienzen von 1.1% und 0.6% in Kombination mit C60 werden in mip-Zellen erreicht. Ph2-benz-bodipy zeigt in einer optimierten nip-Zelle sogar eine Effizienz von 2.9%. Eine Tandemzelle mit DCV6T-Bu4:C60 zeigt eine Voc von 1.7V, einen FF von 57% und eine Effizienz von 5%.

Broadening the spectrum available to solar cells towards infrared wavelengths is one way to increase efficiency of organic solar devices. This thesis explores the possibilities of these organic heterojunction devices and two different material classes in thin films and organic solar devices: tin phthalocyanines (SnPcs) and aza-bodipys. To estimate the efficiency reachable under sunlight, model calculations are done for single and tandem cells. These calculations include a distinction between the optical gap and the electrical gap and the splitting of the quasi-Fermi levels. With a number of assumptions, e.g. a fill factor (FF) and an external quantum efficiency (EQE) within the absorption range of 65%, the resulting efficiencies are 15% in a single cell and of 21% in a tandem cell. Halogenation is known to lower the energy levels of molecules without chang-ing the optical band gap. Three different fluorinated and chlorinated SnPcs are investigated and compared to the neat SnPc. While chlorination of SnPc worsens the transport properties of the active layer leading to a lowered FF, the fluorina-tion of SnPc results in the intended increase in VOC and, consequently, efficiency for planar heterojunctions. In bulk heterojunction, however, fluorination does not change the efficiency probably due to the unstably bound fluorine. One method to modify the ionization potential (IP) and the absorption of the second material class, the aza-bodipys, is the annulation of the benzene ring. The energy levels determined by CV and UPS measurement and DFT-calculation show very good agreement and can be linked to a decrease in VOC: The Ph4-bodipy (not benzannulated) device has an efficiency of 1.2% with an EQE reaching up to 800nm and a VOC of almost 1V. The Ph2-benz-bodipy device shows a Voc of 0.65V and an efficiency of 1.1%, the EQE reaching up to 860nm. The variation of the molecule’s end groups to vary their IP is successfully employed for three different benz-bodipys: The variation results in a decrease of the optical gap from 1.5eV for the phenyl group, to 1.4eV for the MeO group, and 1.3eV for the thiophene group with the effective gap and the VOC following this trend. Efficiencies of 1.1% and 0.6% in combination with C60 can be reached in mip-type devices. Ph2-benz-bodipy is then optimized into a single cell with an efficiency of 2.9%. In a tandem cell with DCV6T-Bu4:C60, a Voc of 1.7V, a FF of 57% and an efficiency of 5% is reached.:1 Introduction 13 2 Physics of Organic Solids 15 2.1 Organic Molecular Crystals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 2.1.1 Delocalization in Conjugated Systems . . . . . . . . . . . . 16 2.2 Energies and Excitations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 2.2.1 Organic Molecules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 2.2.2 Organic Solids . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 2.2.3 Excitons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 2.3 Charge Carriers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 2.3.1 Doping of Organic Semiconductors . . . . . . . . . . . . . 26 3 Physics of Photovoltaics 29 3.1 Photovoltaics in General 29 3.1.1 pn-Junction 31 3.1.2 Quasi-Fermi Levels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37 3.1.3 pin-Concept - Semipermeable Membranes . . . . . . . . . 40 3.1.4 Efficiency Limits . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 3.2 Organic Solar Cells . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 3.2.1 Organic Heterojunctions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45 3.2.2 Recombination Processes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50 3.2.3 Transport Layers – pin-Concept in OSC . . . . . . . . . . 52 4 Materials and Experimental Setups 57 4.1 Materials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57 4.1.1 Buckminsterfullerene C60 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57 4.1.2 Transport Materials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59 4.2 Sample Preparation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61 4.3 Experimental Methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65 4.3.1 Characterization of Thin Layers . . . . . . . . . . . . . . . 65 4.3.2 Characterization of Solar Cells . . . . . . . . . . . . . . . . 69 4 Contents 5 Efficiency of an Organic Solar Cell 75 5.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75 5.2 Theoretical Model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76 5.2.1 The Power Conversion Efficiency . . . . . . . . . . . . . . 76 5.2.2 Optical Gap and Short-Circuit Current Density . . . . . . 76 5.2.3 Open-Circuit Voltage and Splitting of Quasi-Fermi Levels . 77 5.3 Calculation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79 5.3.1 Single Heterojunction Solar Cells . . . . . . . . . . . . . . 79 5.3.2 Tandem Heterojunction Solar Cells . . . . . . . . . . . . . 80 5.3.3 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81 6 Tin Phthalocyanines in Organic Solar Cells 83 6.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83 6.2 Material Analysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84 6.3 Solar Cells . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88 6.3.1 Planar Heterojunctions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89 6.3.2 Bulk Heterojunctions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91 6.3.3 Photoelectron Spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . 95 6.3.4 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96 7 Benzannulation of Aza-Bodipy Dyes 97 7.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97 7.2 Properties of Bodipys . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99 7.2.1 Chemical Preparation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99 7.2.2 Solution and Thin Film Properties . . . . . . . . . . . . . 99 7.3 Solar Cells . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104 7.3.1 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108 8 Effect of End Group Variation on Aza-Bodipy Dyes 111 8.1 Thin Film Properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111 8.1.1 Optical Properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112 8.1.2 Energetic Properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113 8.1.3 Morphology . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114 8.2 Solar Cells . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115 8.2.1 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121 9 Optimization of Infrared Absorbing Organic Solar Cells 123 9.1 Optimization of the Single Cell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123 9.1.1 Optimized Single Device . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128 9.1.2 Device Lifetime . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129 9.2 Tandem Solar Cells . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131 9.2.1 Summary and Outlook . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136 10 Summary and Outlook 139 Bibliography 145 List of Abbreviations 165 Acknowledgments 167 / Die Erweiterung des verfügbaren Spektrums in den Infrarotbereich ist eine Möglichkeit, die Effizienz organischer Solarzellen zu erhöhen. Diese Arbeit erkundet das Potential dieser Heteroübergänge und zwei Materialklassen in dünnen Schichten und Bauelementen: Zinnphthalozyanine (SnPc) und aza-Bodipys. Um die potentielle Effizienz abzuschäötzen, werden Modellberechnungen für Einzel- und Tandemzellen durchgeführt, unter Berücksichtigung des Unterschieds von optischer und elektrischer Bandlücke und der Quasiferminiveauaufspaltung. Mithilfe einiger Annahmen (z.B. Füllfaktor (FF) und externe Quanteneffizienz (EQE) gleich 65%) lässt sich die Einzelzelleffizienz auf 15%, die Tandemzelleffizienz auf 21% abschätzen. Halogenierung kann die Energieniveaus organischer Moleküle herabsetzen, ohne die optische Bandlücke zu verändern. Drei verschiedene chlorierte und fluorierte SnPcs werden mit dem reinen SnPc verglichen. Während die Chlorierung die Transporteigenschaften der aktiven Schicht und den FF verschlechtern, erhöht die Fluorierung wie erwartet Leerlaufspannung (VOC) und Effizienz im flachen Übergang, nicht jedoch in der Mischschicht, vermutlich aufgrund des nicht stabil gebundenen Fluors. Ein Weg, Ionisationspotential (IP) und Absorption der aza-Bodipy zu verändern, ist die Anelierung des Benzenrings. Die durch CV und UPS ermittelten und mittels DFT errechneten Energieniveaus stimmen gut überein und führen zu einer Verringerung der VOC: Die Zelle mit nichtaniliertem Ph4-bodipy zeigt eine Effizienz von 1.2%; das EQE reicht bis 800nm, die VOC beträgt fast 1V. Die Ph2-benz-bodipy-Zelle zeigt eine VOC von 0.65V und eine Effizienz von 1.1%, das EQE reicht bis 860nm. Der Austausch der Endgruppen zur Vergrößerung des IP, erfolgreich angewandt auf drei Benz-Bodipy-Verbindungen, führt zu einer Verringerung der optischen Bandlücke: von 1.5eV (Phenyl) über 1.4eV (MeO) zu 1.3eV (Thiophen); effektive Bandlücke und Voc folgen diesem Trend. Effizienzen von 1.1% und 0.6% in Kombination mit C60 werden in mip-Zellen erreicht. Ph2-benz-bodipy zeigt in einer optimierten nip-Zelle sogar eine Effizienz von 2.9%. Eine Tandemzelle mit DCV6T-Bu4:C60 zeigt eine Voc von 1.7V, einen FF von 57% und eine Effizienz von 5%.:1 Introduction 13 2 Physics of Organic Solids 15 2.1 Organic Molecular Crystals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 2.1.1 Delocalization in Conjugated Systems . . . . . . . . . . . . 16 2.2 Energies and Excitations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 2.2.1 Organic Molecules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 2.2.2 Organic Solids . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 2.2.3 Excitons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 2.3 Charge Carriers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 2.3.1 Doping of Organic Semiconductors . . . . . . . . . . . . . 26 3 Physics of Photovoltaics 29 3.1 Photovoltaics in General 29 3.1.1 pn-Junction 31 3.1.2 Quasi-Fermi Levels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37 3.1.3 pin-Concept - Semipermeable Membranes . . . . . . . . . 40 3.1.4 Efficiency Limits . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 3.2 Organic Solar Cells . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 3.2.1 Organic Heterojunctions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45 3.2.2 Recombination Processes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50 3.2.3 Transport Layers – pin-Concept in OSC . . . . . . . . . . 52 4 Materials and Experimental Setups 57 4.1 Materials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57 4.1.1 Buckminsterfullerene C60 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57 4.1.2 Transport Materials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59 4.2 Sample Preparation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61 4.3 Experimental Methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65 4.3.1 Characterization of Thin Layers . . . . . . . . . . . . . . . 65 4.3.2 Characterization of Solar Cells . . . . . . . . . . . . . . . . 69 4 Contents 5 Efficiency of an Organic Solar Cell 75 5.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75 5.2 Theoretical Model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76 5.2.1 The Power Conversion Efficiency . . . . . . . . . . . . . . 76 5.2.2 Optical Gap and Short-Circuit Current Density . . . . . . 76 5.2.3 Open-Circuit Voltage and Splitting of Quasi-Fermi Levels . 77 5.3 Calculation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79 5.3.1 Single Heterojunction Solar Cells . . . . . . . . . . . . . . 79 5.3.2 Tandem Heterojunction Solar Cells . . . . . . . . . . . . . 80 5.3.3 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81 6 Tin Phthalocyanines in Organic Solar Cells 83 6.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83 6.2 Material Analysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84 6.3 Solar Cells . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88 6.3.1 Planar Heterojunctions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89 6.3.2 Bulk Heterojunctions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91 6.3.3 Photoelectron Spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . 95 6.3.4 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96 7 Benzannulation of Aza-Bodipy Dyes 97 7.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97 7.2 Properties of Bodipys . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99 7.2.1 Chemical Preparation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99 7.2.2 Solution and Thin Film Properties . . . . . . . . . . . . . 99 7.3 Solar Cells . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104 7.3.1 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108 8 Effect of End Group Variation on Aza-Bodipy Dyes 111 8.1 Thin Film Properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111 8.1.1 Optical Properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112 8.1.2 Energetic Properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113 8.1.3 Morphology . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114 8.2 Solar Cells . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115 8.2.1 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121 9 Optimization of Infrared Absorbing Organic Solar Cells 123 9.1 Optimization of the Single Cell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123 9.1.1 Optimized Single Device . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128 9.1.2 Device Lifetime . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129 9.2 Tandem Solar Cells . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131 9.2.1 Summary and Outlook . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136 10 Summary and Outlook 139 Bibliography 145 List of Abbreviations 165 Acknowledgments 167

In der vorliegenden Arbeit sollten sowohl neue Polyharnstoffe als auch makrozyklische Harnstoffe bzw. Amidine auf Basis von 2,6-Diaminopyridin im Hinblick auf eine potentielle Anwendung in der supramolekulare Chemie hergestellt und charakterisiert werden. Ab initio-Berechnungen zufolge, sollten die linearen Harnstoffoligomere aufgrund von nichtkovalenten Wechselwirkungen ab dem Tetramer eine helikale Struktur aufweisen. In dieser Arbeit sollten die Harnstoffoligomere über einen stufenweisen Aufbau mit 2,6-Diaminopyridin (2,6-DAPy) bzw. dem Dimermolekül als Ausgangsstoff synthetisiert werden. Die Idee war unter Verwendung des Dimers im ersten Aufbauschritt das lineare Tetramer als Hauptprodukt zu erhalten und die Bildung von zyklischen Trimeren zu unterbinden. Bei der Darstellung der Harnstoffoligomere mit einem Überschuss an 2,6-DAPy und N,N'-Carbonyldiimidazol (CDI) bei 100 °C und bei Raumtemperatur in DMSO wurden Harnstoffgemische aus linearem Dimer (linH-Di), Trimer (linH-Tri), Tetramer (linH-Tetra) und zyklischem Trimer (cyH-Tri1) erhalten. Eine Trennung dieser durch Extraktion oder mittels Säulenchromatographie konnte aufgrund der strukturellen Ähnlichkeiten der Verbindungen nicht durchgeführt werden. Allerdings konnte durch Verwendung von THF das lineare Dimer bei Raumtemperatur rein erhalten werden. Eine Umsetzung des Dimers linH-Di mit CDI in DMSO bei 100 °C führte nicht zu den gewünschten offenkettigen Harnstoffen, sondern zu zyklischen Verbindungen. NMR-Untersuchungen zeigten, dass es sich hierbei um ein Gemisch aus zwei zyklischen Trimeren und einem zyklischen Tetramer handelt. Zwei Hauptgründe sind für die Bildung der Zyklen im Falle des Dimers als Ausgangsstoff verantwortlich: Erstens ist das Dimer in DMSO bei höheren Temperaturen instabil, was durch entsprechende Versuche bei 100 bis 140 °C gezeigt werden konnte. In den NMR-Spektren sind neben dem zyklischen Trimer cyH-Tri1 sowohl lineare Harnstoffe linH-Tri und linH-Tetra als auch das 2,6-Diaminopyridin nachzuweisen. Zweitens belegen sowohl TGA-Messungen als auch temperaturabhängige Synthesen (80 °C bis 180 °C in DMSO), dass das zyklische Trimer cyH-Tri1 thermodynamisch am stabilsten ist. Die unerwartete Bildung der zyklischen Trimere bei den Umsetzungen des linH-Di kann durch Austausch- und Nebenreaktionen erklärt werden. Durchgeführte Modellreaktionen belegen, dass freie Aminogruppen für Austauschreaktionen (zwischen NH2- und NH-Gruppe) notwendig sind. Andernfalls sind keine Reaktionen, z. B. zwischen zwei Harnstoffgruppen, nachzuweisen. Des Weiteren treten vermutlich auch Nebenreaktionen zwischen einem Dimermolekül und einem temporär vorliegenden Isocyanat unter Bildung einer Biuretverbindung auf. Durch den Zerfall der Biuretverbindung entsteht ein Isocyanat, das mit einem weiteren Dimermolekül zu einem linearen Trimer reagieren kann. Eine anschließende Reaktion mit CDI führt dann zur Bildung eines zyklischen Trimers. Mittels ESI-MS- und NMR-Untersuchungen konnte erstmals eine mögliche Struktur des zyklischen Tetramers cyH-Tetra angegeben werden. Bei cyH-Tetra können maximal zwei H-Brücken ausgebildet werden, wohingegen die Struktur des zyklischen Trimers durch drei intramolekulare H-Brücken stabilisiert wird. Das erklärt auch die thermodynamische Bevorzugung des zyklischen Trimers. Um nun aber gezielt offenkettige Harnstoffoligomere herzustellen und eine Zyklenbildung vollständig zu vermeiden, wurde die Reaktion kinetisch beeinflusst. Dazu wurde neben der Temperatur und der Stöchiometrie auch das Lösungsmittel variiert. Bei den Untersuchungen zeigte sich, dass nur bei niedrigen Temperaturen (T < 80 °C) die Zyklenbildung unterdrückt werden kann. Des Weiteren ist die Verwendung von polaren Lösungsmitteln (DMSO, THF, DMF und Aceton) notwendig, um die Edukte in ausreichender Menge zu lösen. Hinsichtlich der Stöchiometrie ist das Bild uneinheitlich. Als beste Methoden zur Darstellung des linH-Tetra erwiesen sich die Synthesen bei Raumtemperatur in THF und DMF. Ein weiterer Ansatz wurde mit MALDI-TOF-MS charakterisiert. Neben dem linearen Tetramer linH-Tetra treten noch längerkettige, vorwiegend geradzahlige Oligomere bis zum Dodecamer und zyklische Harnstoffe (bis zum Octamer) auf. Dabei ist die Intensität des linearen Tetramers am größten. Mittels dieser Methode wurde somit erstmals der Nachweis für das Auftreten von längerkettigen Harnstoffen erbracht. Alternative Synthesemethoden zur Darstellung von Harnstoffoligomeren mit Di-tert-butyldicarbonat und mit Hilfe von Templaten wurden ebenfalls in dieser Arbeit durchgeführt. In beiden Fällen konnten sowohl lineare als auch zyklische Harnstoffe hergestellt werden. Eine Verbesserung hinsichtlich der Ausbeute an linH-Tetra konnte mit diesen Synthesevarianten jedoch nicht erzielt werden, da die Anteile an längerkettigen Verbindungen geringer ausfielen als bei den Umsetzungen des Dimers mit CDI. Ein weiteres Ziel der Arbeit war die Synthese von substituierten zyklischen Harnstoff- und Amidintrimeren über Kondensationsreaktionen der entsprechenden 4-Alkyl-(Aryl)-oxy-2,6-diaminopyridine mit CDI in DMSO und mit Triethylorthoformiat in Substanz. Die benötigten substituierten Diamine wurden ausgehend von der Chelidamsäure über eine Veresterung/Veretherung und einen Curtius- bzw. Hofmann-Abbau hergestellt. TGA-Untersuchungen an diesen Trimeren zeigten, dass der Masseverlust bei den Proben mit einer Butyloxyseitenkette im Vergleich zu den anderen geringer ist. Das hängt damit zusammen, dass bei den Zyklen mit einer Hexyloxy-, Dodecyloxy- und Benzyloxyseitenkette neben dem Abbau der Seitenketten auch ein uncharakteristischer Zerfall der Hauptkette (Ringsystem) stattfindet. Hingegen werden die Butyloxyseitenketten nacheinander und nur unvollständig für T < 800 °C abgespalten; ein Abbau der Hauptkette ist nicht ersichtlich.:1 Einleitung 2 Zielstellung 3 Grundlagen 3.1 Foldamere 3.2 Formamidine 3.2.1 Synthese von Amidinen bzw. Formamidinen 3.2.2 Lineare und makrozyklische Formamidine 3.3 Harnstoffderivate 3.3.1 Synthese von Harnstoffderivaten 3.3.2 Lineare Harnstoffderivate 3.3.3 Makrozyklen 3.4 Substituierte 2,6-Diaminopyridine 3.4.1 Synthese über den Hofmann-Säureamidabbau 3.4.2 Synthese via Curtius-Reaktion 4 Ergebnisse und Diskussion 4.1 Synthese substituierter 2,6-Diaminopyridine 4.2 Synthese der Modellsubstanzen 4.3 Stufenweiser Aufbau von linearen Harnstoffderivaten des 2,6-Diaminopyridins 4.3.1 Umsetzung von 2,6-Diaminopyridin mit N,N’-Carbonyldiimidazol 4.3.2 Umsetzung des Dimers linH-Di mit N,N’-Carbonyldiimidazol 4.3.3 Lösungsmitteleffekt 4.3.4 Alternative Carbonylierungsreagenzien 4.4 Quantenmechanische Geometrieoptimierung 4.5 Umsetzung von 2,6-Diaminopyridin mit Di-tert-butyldicarbonat 4.6 Umsetzung substituierter 2,6-Diaminopyridine mit N,N’-Carbonyldiimidazol 4.7 Beeinflussung der Kettenkonformation linearer Harnstoffe durch Template 4.8 Zyklische Amidin- und Harnstoffderivate des 2,6-Diaminopyridins 4.8.1 Synthese von substituierten zyklischen Amidinen 4.8.2 Synthese von substituierten zyklischen Harnstoffen 4.9 Untersuchung der Assoziatbildung zwischen Harnstoff- und Amidinoligomeren 5 Zusammenfassung und Ausblick 6 Experimenteller Teil 6.1 Methoden der Charakterisierung 6.2 Verwendete Chemikalien und Reagenzien 6.3 Synthese der Modellsubstanzen 6.3.1 1,3-Bis(4-methyl-2-pyridyl)-harnstoff (linH-1) 6.3.2 N,N’-Bis(4-methyl-2-pyridyl)-formamidin (linF-1) 6.3.3 1,3-Bis(4,6-dimethyl-2-pyridyl)-harnstoff (linH-2) 6.3.4 N,N’-Bis(4,6-dimethyl-2-pyridyl)-formamidin (linF-2) 6.4 Synthese substituierter 2,6-Diaminopyridine 6.4.1 2,6-Diamino-4-pentyloxypyridin (C5-DAPy) 6.4.2 2,6-Diamino-4-butyloxypyridin (C4-DAPy) 6.4.3 2,6-Diamino-4-dodecyloxypyridin (C12-DAPy) 6.4.4 2,6-Diamino-4-hexyloxypyridin (C6-DAPy) 6.4.5 2,6-Diamino-4-benzyloxypyridin (Bn-DAPy) 6.5 Synthese linearer Harnstoffderivate des 2,6-Diaminopyridins 6.5.1 1,3-Bis(6-amino-2-pyridyl)-harnstoff (linH-Di) 6.5.2 Reaktionen des 2,6-Diaminopyridins mit N,N’-Carbonyldiimidazol 6.5.3 Reaktionen des Dimers (linH-Di) mit N,N’-Carbonyldiimidazol 6.5.4 Reaktionen mit (Boc)2O 6.5.5 Synthesen mit 4-Alkyloxy-2,6-diaminopyridinen und N,N’-Carbonyldiimidazol 6.6 Synthesen linearer Harnstoffe mit Hilfe von Templaten 6.7 Synthese zyklischer Harnstoffe und Formamidine 6.7.1 Cyclo-tri(4-alkyloxy-2,6-pyridylharnstoffe) 6.7.2 Cyclo-tri(4-alkyloxy-2,6-pyridylformamidine) 6.8 NMR-Untersuchungen zur Assoziatbildung zwischen Harnstoff- und Amidinderivaten 6.9 Modellreaktionen für Synthese des Dimers mit N,N’-Carbonyldiimidazol 6.9.1 Umsetzung von 1,3-Bis(4-methyl-2-pyridyl)-harnstoff (linH-1) mit 1,3-Bis-(4,6-dimethyl-2-pyridyl)-harnstoff (lin-H-2) 6.9.2 Umsetzung von 1,3-Bis(4-methyl-2-pyridyl)-harnstoff (linH-1) mit 2,6-Diaminopyridin 6.9.3 Temperaturversuche mit Dimer linH-Di (A6)6 7 Anhang 7.1 Massenspektren 7.1.1 EI-Massenspektren von A2-a-F1, A2-a-F2 und A2-a-F3 7.1.2 MALDI-TOF-Massenspektrum von A10-e-1-1 7.2 Wichtige Berechnungsformeln 7.2.1 Berechnung der molaren Anteile (mol-%) der Harnstoffderivate 7.2.2 Berechnung der Ausbeute an linearem Dimer bzw. Tetramer 8 Literaturverzeichnis 9 Danksagung

The development of solution-processable semiconducting polymers has brought mankind’s long-sought dream of plastic electronics to fruition. Their potential in the manufacturing of lightweight, flexible yet robust, and biocompatible electronics has spurred their use in organic transistors, photovoltaics, electrochromic devices, batteries, and sensors for wearable electronics. Yet, despite the successful engineering of semiconducting polymers, we do not fully understand their molecular behavior and how it influences their doping (oxidation/reduction) properties. This is especially true for donor-acceptor (D-A) p-systems which have proven to be very efficient at tuning the electronic properties of organic semiconductors. Historically, chain-length dependent studies have been essential in uncovering the relationship between the molecular structure and polymer properties. Discussed here is the systematic investigation of a complete D-A molecular series composed of monodispersed and well-defined conjugated molecules ranging from oligomer (n=3-21) to polymer scale lengths. Structure-property relationships are established between the molecular structure, chain conformation, and redox-active opto-electronic properties for the molecular series in solution. This research reveals a rod-to-coil transition at the 15 unit chain length, or 4500 Da, in solution. The redox-active optical and electronic properties are investigated as a function of increasing chain-length, giving insight into the nature of charge carriers in a D-A conjugated system. This research aids in understanding the solution behavior of conjugated organic materials. <br>