Cette thèse porte sur le développement de matière molle programmable, de nature synthétique ou biologique, afin d'obtenir des systèmes physico-chimiques (ADN, protéines, petits volumes de liquides...) permettant de nouvelles propriétés contrôlables par la lumière. Dans un premier temps, nous développons une nouvelle famille d'agents de compaction, les polyamines photosensibles. Ces dernières permettent de mettre en place un photocontrôle dynamique de l'état de compaction de l'ADN avec une efficacité 100 fois plus grande que celles décrites précédemment dans la littérature. Ensuite nous appliquons le photocontrôle de la compaction de l'ADN à la régulation de fonctions protéiques. L'enzyme cible, la beta-lactamase, est tout d'abord placée dans un édifice hybride protéine-ADN géant. La présence des ADN géants augmente l'activité enzymatique, qui peut être modulée par la modification de l'état de compaction de l'ADN. Une seconde stratégie repose sur le photocontrôle de la compaction d'un ADN codant pour la beta-lactamase, qui, utilisé avec un milieu d'expression reconstitué, permet de réguler par la lumière la production de protéines, et donc leurs fonctions, avec une bonne résolution spatiale et temporelle.Finalement, l'introduction d'un tensioactif photosensible dans des systèmes microfluidiques conduit au photocontrôle par un éclairement simple (une diode) d'une gamme très vaste d'opérations microfluidiques impliquant aussi bien des gouttes individuelles (optofluidique digitale pour la synthèse organique) que des écoulements au sein de canaux microfluidiques (mélange photo-induit). / The aim of the thesis is to develop optically programmable soft matter systems (DNA, proteins, small volumes of fluids) in order to achieve new and drastic property changes upon illumination. We first focus on photosensitive polyamines, a new class of compaction agents, and on their exceptional performances including photoreversible control of DNA compaction at a high efficiency (up to 100 times more efficient than agents reported in literature).The photocontrol of DNA compaction is then exploited as a light-based trigger for protein functions. The activity of an enzyme of interest, beta-lactamase, is first enhanced by creating a hybrid protein-DNA conjugate. We go on to show how the regulation of DNA compaction impacts the protein function. Another DNA compaction-based strategy uses the genetic information contained in the DNA and a commercially available, cell-free, reconstituted expression system to produce a functional enzyme under optical control. The conversion of non-photosensitive substrates is therefore photoregulated without any chemical modification of the target enzyme.The introduction a photosensitive surfactant in microfluidic systems allows a straightforward illumination (diode) to give rise to a wide array of operations, from the optical manipulation of individual floating droplets (digital optofluidics for organic synthesis) to the photoactivation of flowing liquids in microfluidic channels (photogenerated droplets, photoinduced mixing).

Les rejets urbains modifient la qualité de la matière organique dissoute (MOD) dans les milieux récepteurs et sont une source majeure de micropolluants. Il a été montré que la MOD naturelle influençait la spéciation et le devenir des micropolluants, que ce soit dans le milieu récepteur ou dans les ouvrages de traitement. L’objectif ici est d’étudier l’impact de la présence et de la qualité de la MOD sur la répartition dissous/particulaire des micropolluants dans les systèmes aquatiques, de la station d’épuration au milieu récepteur. L’originalité de notre travail est de comparer l’influence d’une MOD fulvique naturelle et d’une MOD urbaine, et de travailler à des concentrations proches des concentrations du milieu aquatique. Dans un premier temps, nous avons caractérisé l’adsorption de différents types de MOD (acides fulviques (AF) et rejets de STEP) sur différents types de particules (calcite, goethite, montmorillonite, quartz et charbon actif). Dans un second temps, nous avons caractérisé l’adsorption de certains micropolluants (éléments traces métalliques (ETM) et As (V), Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (HAP) et 13 produits pharmaceutiques) sur les particules en absence de MOD ou en présence de MOD ((AF) et rejets de STEP). Concernant l’influence de la MOD sur l’adsorption des ETM par les particules, les résultats obtenus montrent une diversité importante de situations selon les ETM et les particules considérées. Pour la goethite, nous avons observé une diminution de l’adsorption en présence de MOD urbaine par rapport à ce qui est observé en l’absence de MOD. Pour le charbon actif, au contraire, il y a plus d’adsorption en présence d’AF pour tous les ETM sauf pour le Cu qui est plus adsorbé en présence de MOD urbaine. Les différentes particules ont globalement présenté une capacité d’adsorption importante des HAP mais cette capacité est très fortement modulée par la MOD et ce, de manière différente selon les particules. Pour la goethite et la montmorillonite, l’adsorption des HAP a diminué en présence de MOD. Elle est plus forte en présence de MOD d’origine urbaine qu’en présence des AF dans le cas de l’adsorption des HAP légers sur la goethite et de l’adsorption de tous les HAP sur la montmorillonite. L’adsorption des HAP plus lourds sur la goethite est par contre plus faible avec la MOD urbaine qu’en présence d’AF. Concernant l’adsorption des HAP par le CAP, nous avons observé une diminution en présence de MOD particulièrement dans le cas de la MOD urbaine. Les expérimentations menées avec le sulfaméthoxazole n’ont pas permis de mettre en évidence une influence de l’origine de la MOD sur l’adsorption de cette substance. Pour les autres produits pharmaceutiques, l’adsorption sur le CAP en présence de MOD urbaine est globalement beaucoup plus faible qu’en matrice minérale et aussi plus faible qu’en matrice acides fulviques. L’abattement de ces contaminants sera donc plus faible en présence de MOD urbaine. Cela peut être relié au fractionnement de la MOD urbaine lors de son adsorption sur le CAP. Les résultats obtenus démontrent qu’il est indispensable de tenir compte du rôle de la MOD urbaine dans les milieux récepteurs anthropisés (où elle peut être majoritaire en basses-eaux) pour mieux comprendre le devenir des micropolluants dans les systèmes aquatiques et en particulier leur répartition particulaire/dissous. En outre, dans un contexte d’épuration des eaux usées, l’abattement des micropolluants est dépendant de la nature de la MOD présente, par conséquent, les résultats d’abattement des micropolluants observés en potabilisation des eaux pourraient être sensiblement différents en épuration des eaux usées / Urban discharges alter the quality of dissolved organic matter (DMO) in receiving environments and are a major source of micropollutants. Natural MOD has been shown to influence the speciation and fate of micropollutants in both the receiving and treatment media. The objective here is to study the impact of the presence and quality of MOD on the dissolved/particulate distribution of micropollutants in aquatic systems, from the treatment plant to the receiving environment. The originality of our work is to compare the influence of a natural fulvic MOD and an urban MOD, and to work at concentrations close to concentrations in the aquatic environment. Initially, we characterized the adsorption of different types of MOD (fulvic acids (AF) and releases of STEP) on different types of particles (calcite, goethite, montmorillonite, quartz and activated carbon). In a second step, we characterized the adsorption of certain micropollutants (metallic trace elements (ETMs) and As (V), Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs) and 13 pharmaceutical products) on particles in the absence of MOD or in the presence of MOD (AF) and releases of STEPs. Concerning the influence of MOD on the adsorption of ETMs by particles, the results obtained show a significant diversity of situations depending on the ETMs and particles considered. For goethite, we observed a decrease in adsorption in the presence of urban MOD compared to what is observed in the absence of MOD. For activated carbon, on the other hand, there is more adsorption in the presence of AF for all VTE except for Cu, which is more adsorbed in the presence of urban MOD. The various particles have generally exhibited a high adsorption capacity of PAHs, but this capacity is strongly modulated by the MOD, and this varies according to the particles. For goethite and montmorillonite, adsorption of PAHs decreased in the presence of MOD. It is stronger in the presence of urban MOD than in the presence of AF in the case of adsorption of light PAHs on goethite and adsorption of all PAHs on montmorillonite. The adsorption of heavier PAHs on goethite is lower with urban MOD than in the presence of AF. Concerning the adsorption of PAHs by the CAP, we observed a decrease in the presence of MOD, particularly in the case of urban MOD. Experiments conducted with sulfamethoxyazole did not reveal any influence of the origin of MOD on adsorption of this substance. For other pharmaceutical products, adsorption on CAP in the presence of urban MOD is generally much lower than in the mineral matrix and also lower than in the fulvic acid matrix. The abatement of these contaminants will therefore be lower in the presence of urban MOD. This can be related to the fractionation of urban MOD when adsorbed on the CAP. The results obtained show that it is essential to take into account the role of urban MOD in anthropized receptor environments (where it can be the majority in low-water environments) in order to better understand the fate of micropollutants in aquatic systems and in particular their particle/dissolved distribution. In addition, in a wastewater treatment context, the abatement of micropollutants is dependent on the nature of the present MOD, therefore, the abatement results of micropollutants observed in water purification could be significantly different in wastewater treatment

Ces travaux de recherche ont permis de comparer la performance de réacteur glidarc première et deuxième génération pour le traitement de l'eau polluée. Le réacteur DBD pointe/plan a été également développe. L'étude de caractérisation de transfert de matière dans les réacteurs glidarc ainsi que de l'efficacité énergétique ont montre que le reacteur glidarc de la première génération est plus performant que celui de la deuxième génération. La différence entre ces deux reacteurs est due par le temps de contact plasma solution et le phénomène transfert gaz-liquide. Notons cependant que la conversion du phénol est majoritairement réalisée avec les espèces nitrogènes. La modélisation numérique sous COMSOL a confirme le mécanisme de conversion du phénol propose. L'étude paramétrique d'élimination de l'acide acétique avec le réacteur DBD pointe/plan a montre que le générateur de haute fréquence (40 kHz) dégage énormément de chaleur qui contribue certainement au transfert de matière du polluant de la solution vers le gaz. il est donc envisageable d'apporter l'énergie petit a petit au système en utilisant le générateur de basse fréquence (500 Hz). / These research tasks made it possible to compare the performance of reactors gliding arcs first and second generation for the water treatment polluted. A reactor DBB point/plane was also developed. The study of characterization of transfer of matter in the rectors gliding arc as of the energy effectiveness showed that the engine gliding arc first generation is performent than that of the second generation. The difference between these two reactors must by the time of contact plasma solution and the phenomenon gas-liquid transfer. Let us note however that the conversion of phenol is mainly carried out with the species nitrogens. The numerical modeling under Comsol confirmed the mechanism of conversion of phenol proposed. The parametric study of elimination of the acetic acid with reactor DBD point/plane showed that the high frequency generator (40 kHz) releases enormously from heat which contributes certainly to the transfer of matter of the pollutant of the solution towards gas. It is thus possible to bring energy gradually to the system by using the low frequency generator (500 Hz) However, energy efficiency study has shown that low-frequency generator (500Hz) is more efficient than the high-frequency generator (40kHz). Which is justified by the fact that the energy consumed by the power of high-frequency generator is higher, making it uncompetitive.

Depuis quelques décennies, les matériaux composites organique/inorganique font l’objet de nombreux travaux de recherches. En raison de leurs propriétés uniques et intermédiaires entre les deux mondes minérales et organiques, ces matériaux sont d’un grand intérêt pour des nombreuses applications tel que le domaine, d’optique, la microfluidique, la microélectronique…, La synthèse de ce type des matériaux est réalisée à moindre coût en deux étapes : La synthèse du réseau inorganique est effectué par procédé sol-gel , tant qu’à la partie organique des compositions de type résines négatives et positives possède la particularité d’être photo-réticulables sous irradiation (UV et visible). Parallèlement, est apparue la lithographie par écriture laser (spot de quelques microns). Elle s’avère très pertinente pour la mise au point d’un procédé pour lequel des objets de petites dimensions (quelques Microns) et de petites surfaces sont à réaliser car elle permet de s’affranchir de la fabrication de masques. Cette technique associée aux résines négatives, n’est pas idéale pour la fabrication d’objets de grandes surfaces en raison de temps de fabrication induits trop long. Il est, par exemple, extrêmement compliqué et couteux d’utiliser l’écriture Laser pour la réalisation de dispositifs microfluidiques. En effet, la création de canaux de taille micronique nécessite une très grande surface à insoler. Il est donc bien plus pertinent de travailler sur l’association de l’écriture laser avec une résine de type positive. L’objectif principal de ce travail est la synthèse, l’optimisation et mise en œuvre d’un matériau hybride photosensible de type résine positive : Application à la fabrication des capteurs microfluidiques. Notre choix s’est porté sur le poly(amic acid) PAA de masse molaire 2340 g/mol comme partie organique, connu pour ces bonnes propriétés mécaniques et sa grande stabilité thermique. Le travail est centré d’une part, sur la synthèse d’une résine positive photosensible à la longueur d’onde utilisée (365 nm) à base du polymère PAA. En général, les PAA sont très solubles dans une solution alcaline aqueuse, dû à la présence d’acide carboxylique. Afin d’améliorer le contraste entre la partie insolée et non insolée après le développement, un inhibiteur de dissolution 1,3,5-tris[(2-vinyloxy)ethoxy]benzène (TVEB) est greffé au PAA via la fonction vinyl éther. Ce dernier permet la réduction de la teneur en acide carboxylique dans le motif répétitif du polymère et comme conséquence diminuer la dissolution de la partie non insolée. D’autre part, la synthèse du matériau hybride à base de la résine photosensible optimisée, est réalisée par greffage d’un précurseur ORMOSIL le 4-vinyléther-phenyltriéthoxysilane (VEPTES) pré-hydrolysé par procédé sol-gel comme partie inorganique à notre polymère. Afin d'optimiser le matériau, une étude structurale a été réalisée depuis la synthèse du solution jusqu'à l'obtention des dépôts et enfin la création des canaux microfluidiques. Une amélioration significative au niveau des propriétés mécaniques et thermiques est notée au niveau du polymère par ajout d’une partie minérale. / In recent decades, the organic / inorganic composite materials are the subject of many research works. Because of their unique properties and intermediate between inorganic and organic worlds, these materials are of great interest for many applications such as the area, optical, microfluidics, microelectronics ... The synthesis of this type of materials is carried out at a lower cost in two stages: The synthesis of inorganic network is made by sol-gel process, as well as the organic part of the negative and positive resin type compositions has the particularity of being photo-crosslinked under irradiation ( UV and visible).Meanwhile, the lithography by laser writing has appeared (spot a few microns). It is particularly appropriate for the development of a method for which small objects (a few microns) and small surfaces are to achieve because it eliminates the production of masks. This technique associated with negative resins, is not ideal for manufacturing large objects surfaces due to induced production time too long. It is, for example, be extremely complicated and expensive to use writing laser for producing microfluidic devices. Indeed, the creation of micron-sized channels requires a very large surface area to be exposed. It is therefore more appropriate to work on the combination of laser writing with a resin positive type. The main objective of this work is the synthesis, optimization and implementation of a photosensitive hybrid material resin positive type: Application to the fabrication of microfluidic sensors. Our choice fell on the poly(amic acid) PAA with molar mass of 2340 g/mol as an organic part, known for its good mechanical properties and high thermal stability.The work focuses on a part, on the synthesis of a positive photosensitive resin at the wavelength used (365 nm) based on the PAA polymer. In general, PAA are very soluble in an aqueous alkaline solution, due to the presence of carboxylic acid. In order to improve the contrast between the irradiated and unirradiated part after the development, an dissolution inhibitor 1,3,5-tris [(2-vinyloxy) ethoxy] benzene (TVEB) is grafted to the PAA via the vinyl ether function. This allows the reduction of the carboxylic acid content in the repeating unit of the polymer and as a consequence reduces the dissolution of the non-exposed part.On the other part, the synthesis of the hybrid material based on the optimized photosensitive resin is formed by grafting a precursor ORMOSIL 4-vinylether-phenyltriethoxysilane (VEPTES) pre-hydrolyzed by sol-gel method as the inorganic part to our polymer. In order to optimize the material, a structural study was conducted for the synthesis of the solution until the deposits and the creation of microfluidic channels. A significant improvement in mechanical and thermal properties is recorded at the polymer by adding an inorganic portion.

De nombreux dispositifs pour l’électronique organique et la bioélectronique reposent sur le transport mixte (électronique et ionique).Le transport électronique dans les matériaux organique est relativement bien compris, mais une compréhension fondamentale du transport des ions est manquante. J'ai développé un modèle analytique qui décrit le transport d'ions dans une jonction planaire entre un électrolyte et un film de polymère conducteur.Le modèle permet des prédictions de l'évolution temporelle du courant et du drift length des ions.Ces prédictions sont validées par des simulations numériques et en utilisant des paramètres réalistes, je montre que le modèle analytique peut être utilisé pour obtenir la mobilité des ions dans le film. De plus, j'ai développé une méthode expérimentale qui permet l'application du modèle analytique et conduit à une estimation de la mobilité des ions dans les polymères conducteurs. Le PEDOT:PSS offre un transport efficace pour les ions, qui peut être mis en relation avec le gonflement important du film dans l'eau. Je montre que la réticulation du film diminue son gonflement ainsi que la mobilité des ions. Comprendre la forte corrélation entre l'hydratation et la conductivité ionique nous permet de développer des matériaux à mobilité ionique définie et importante. A titre d'exemple, le réglage de la mobilité ionique du PEDOT:TOS est présenté en ajustant le rapport relatif de la phase hygroscopique. Pour finir, j'ai effectué des mesures de spectroscopie d'impédance électrochimique au cours d'une expérience de moving front, afin de proposer une interprétation physique des spectres d'impédance mesurés à une jonction polymère conducteur/électrolyte / Many organic electronic and bioelectronics devices rely on mixed (electronic and ionic) transport within a single organic layer. Although electronic transport in these materials is relatively well understood, a fundamental understanding of ion transport is missing. I developed a simple analytical model that describes ion transport in a planar junction between an electrolyte and a conducting polymer film. The model leads to predictions of the temporal evolution of drift length of ions and current. These predictions are validated by numerical simulations and by using realistic parameters, I show that the analytical model can be used to obtain the ion mobility in the film. Furthermore, I developed an experimental method which allows the application of the analytical model and leads to a straightforward estimation of the ion drift mobilities in conducting polymers. PEDOT:PSS was found to support efficient transport of common ions, consistent with extensive swelling of the film in water. Crosslinking the film decreased its swelling and the ion mobility. Understanding the high correlation of hydration and ionic conductivity enables us to engineer materials with high and defined ion mobilities. As an example tuning of ion mobility by adjusting the relative ratio of the hydroscopic phase to PEDOT:TOS is presented. Finally I performed electrochemical impedance spectroscopy during a moving front experiment, in order to give a physical interpretation of the impedance spectra at a conducting polymer/electrolyte junction.

Les nanorubans de graphène (NRGs) sont des matériaux prometteurs pour l'organique électronique, à mi chemin entre polymères conjugués et nanotubes de carbone. Deux approches différentes pour la synthèse de nanorubans aromatiques sont développées et évaluées. La première est fondée sur la formation de céramidonines par cyclisation d'arylamino-anthraquinones en milieu acide. Plusieurs tétraaza-arènes incorporant deux de ces unités sont obtenus, mais l'approche s'est uniquement avérée appropriée dans le cas de courts substrats. La seconde approche repose sur la condensation d'acides aryle-acétiques avec des formylarènes ou acides aryle-glyoxyliques, suivie soit de cyclo-deshydrogénations en présence de quinone, soit de deshydrodebromation catalysée par le palladium, pour donner des arenes carboxy-substitués allongés. La méthode impliquant la quinone s'avère limitée à des substrats suffisamment réactifs tels que des thiophènes et laisse envisager des poly(arènodithiophènes) en partie rigidifiés et carboxy-substitués. La catalyse au palladium s'avère plus générale, ouvrant des perspectives d'obtention d'une grande variété de rubans aux propriétés électroniques ajustables. / Graphene nanoribbons (GNRs) are promising materials for organic electronics, as they bridge the gap betweensingle-stranded conjugated polymers and carbon nanotubes. Two different synthetic approaches to GNRs aredeveloped and evaluated. The first approach is based on the acid-promoted cyclisation of arylaminoanthraquinonesto ceramidonines. Tetraazaarenes with two ceramidonine units are obtained, but the approachis found to be appropriate only to such small systems. The second approach is based on the condensation ofarylacetic acids with arenecarboxaldehydes or arylglyoxylic acids, followed either by quinone-assistedoxidative cyclodehydrogenation or palladium-catalysed dehydrodebromination to yield carboxy-substitutedelongated arenes. The quinone-based variant is found to be limited to reactive substrates such as thiophenederivatives and offers the perspective of partially rigidified carboxy-substituted poly(arenodithiophenes). Thepalladium-based variant is found to be more general, opening the prospect of obtaining a variety of ribbontypestructures with tunable electronic properties.

Les micropolluants organiques (MPO) tels que les HAPs, PCBs et NP sont sous la surveillance étroite des différentes agences de santé et de l'environnement à cause de leurs effets toxiques, cancérigènes et perturbateurs endocriniens sur les organismes vivants. Dans l'environnement, ils se retrouvent dans le sol, les aquifères, les eaux usées, et en raison de leurs propriétés hydrophobes, ces MPO sont principalement associés aux compartiments matière organique dans les boues d'épuration et les sédiments de rivières. La digestion anaérobie, procédé de stabilisation des boues, présente un potentiel pour l'abattement de ces composés. Les deux principaux mécanismes qui régissent l'abattement dans ces conditions des MPO sont le cométabolisme et la biodisponibilité. Leur double influence est évaluée dans ce travail, avec un focus fort sur l'étude des interactions MPO-matrice, la détermination de la distribution des MPO dans les compartiments physiques de la matrice (libre, sorbé à la matière dissoute et colloïdale (DCM) et sorbé aux particules) et avec une caractérisation fonctionnelle, physique et chimique détaillée de la matrice. Pour cela, des réacteurs anaérobies continus et batch ont été mis en œuvre avec des boues de caractéristiques différentes. L'abattement des MPO varie considérablement en fonction des caractéristiques des boues s'expliquant soit par des variations du niveau de cométabolisme, soit par les différents niveaux de biodisponibilité ; ceci suggère qu'une caractérisation détaillée de la matrice boue pourrait aider à prévoir les niveaux d'abattement des MPO. Par ailleurs, les cinétiques en batch montrent que l'abattement des MPO est associé aux premières étapes de la digestion anaérobie, conjointement à leur transfert du compartiment des particules vers le compartiment aqueux. L'abattement des MPO s'observe simultanément dans les trois compartiments libre, sorbé à la DCM et sorbé aux particules. Il est aussi noté l'importance du compartiment DCM sur l'abattement des MPO de haut poids moléculaire. Les coefficients de partage KDOC et Kpart ont été calculés pour étudier les interactions MPO-matrice., Ces données couplées à celles de caractérisation fonctionnelle de la matrice par fluorescence 3D ont permis de construire un modèle explicatif et prédictif des interactions MPO-matrice à l'aide de la méthode de régression partielle des moindres carrés (PLS). Il a été constaté que le compartiment type acide humique a un rôle important dans les interactions MPO-matrice, principalement dans la phase aqueuse, et dans la phase particulaire, les protéines complexes régissent les interactions. Enfin, des modèles PLS explicatifs et prédictifs d'abattement total des MPO ont été construits. Il en ressort que l'abattement des MPO est favorisé par tous les paramètres du cométabolisme (abattement des divers compartiments matière) et par la concentration des MPO en phase aqueuse ce qui tenterait à confirmer que ce compartiment correspond au compartiment biodisponible. Le modèle prédictif basé sur les caractéristiques des boues initiales a identifié les concentrations initiales de MPO (libre, sorbé à la DCM et aux particules) comme les variables les plus importantes qui permettent de prédire l'abattement total des MPO. Cette étude contribue ainsi à mieux comprendre la répartition des MPO dans les matrices boue, et son implication dans le devenir des MPO, de prévoir cette répartition par une caractérisation fonctionnelle de la matrice et de proposer des stratégies pour optimiser l'abattement des MPO au cours de la digestion anaérobie. / Organic micropollutants (OPs) such as PAHs, NP and PCBs, are nowadays looked as environmental pollutants by environmental and health agencies because of their toxic, carcinogenic and endocrine disrupting effect on living organisms. Within the environment, they can deposit to soil, water bodies and sewage system and due to their hydrophobic properties, they are mainly associated with hydrophobic compartments such as organic matter in sewage sludge. Anaerobic digestion has been shown as a potential biological process for removing these compounds. The two main mechanisms that govern their anaerobic removals are the cometabolism and the bioavailability. In this work, cometabolism and bioavailability influences were evaluated focusing mainly on the study of the OP-organic matrix interactions, the determination of the OPs distribution among the physical compartments (free, sorbed to dissolved and colloidal matter (DCM) and sorbed to particles) combined with a detailed physical, chemical and functional matrix characterization. For this, continuous and batch anaerobic reactors were fed with different sludge samples. It was found that the OPs removals varied greatly as a function of sludge characteristics and that greater or lesser removal might be explained either by variations in cometabolism or by different levels of bioavailability, suggesting that a detailed characterization of the feed may help to predict the OPs removals. Additionally, batch kinetics demonstrated that OPs removals are coupled to the first step of the anaerobic digestion, jointly to the OPs transfer from the particules to the aqueous compartment. The OPs are simultaneously removed from the three physical compartments (free, DCM and particules). Moreover, it was highlighted the importance of the DCM fraction on the removal of the high molecular weight OPs. KDOC and Kpart partition coefficients were calculated to study the OP-organic matrix interactions coupled to a functional characterization by 3D fluorescence of the matrix in order to construct an explicative and predictive model of the OP-organic matrix interactions using partial least square regression (PLS). It was found that the humic acid-like compartment has a great role in the OP-organic matrix interactions mainly in the aqueous phase, and in the particulate phase, the complex proteins govern the interactions. Finally, explanatory and predictive PLS models of total OPs removals were constructed. It was concluded that OPs removals are favored by all cometabolic parameters (substrates removals) jointly to the aqueous OPs concentration which tends to confirm that this compartment corresponds to the bioavailable one. The predictive model based on the initial sludge characteristics, identified the initial OPs concentrations (free, DCM and particulate) as the most important variables that predict the total OPs removals. This study contributes to better understand the OPs distribution among the sludge compartments and its role in the fate and removal of the compounds, to predict this distribution through matter functional characterization and to propose strategies in order to optimize the OPs removals under anaerobic conditions.

Cette thèse est centrée sur le développement de méthodologies d’halocyclopropanations énantiosélectives et sur l’étude des mécanismes de formation de carbénoïdes de zinc ainsi que de leur comportement. Nous avons tout d’abord développé une méthodologie de bromocyclopropanation énantiosélective d’alcools allyliques en modifiant les conditions précédemment décrites par notre groupe pour la synthèse d’iodo- et de chlorocyclopropanes. Désirant améliorer cette réaction -notamment en termes de déchêts générés- nous avons mené plusieurs expériences RMN nous permettant d’élucider la nature de l’espèce carbénoïde active ainsi que le mécanisme de sa formation. Grâce à ces informations, nous avons alors développé plusieurs jeux de conditions menant à de meilleurs résultats tout en limitant les ressources utilisées. Nous avons alors réalisé qu’il était possible d’améliorer les réactions d’halocyclopropanation décrites précédemment par notre groupe de la même façon. Nous nous sommes donc penchés sur la réaction d’iodocyclopropanation dans un premier temps, et avons réussi à augmenter son efficacité générale tout en caractérisant le carbénoïde actif. L’amélioration de la chlorocyclopropanation s’est quant à elle révélée plus ambitieuse : l’association de réactifs devant normalement générer le carbénoïde a mené à l’obtention d’un mélange de composés organométalliques selon des mécanismes d’échanges d’halogènes jusqu’à présent peu étudiés. Afin de contrer ces chemins réactionnels non désirés, un sel de zinc organique a été utilisé et a finalement permis l’amélioration de la réaction de chlorocyclopropanation. Nous avons par la suite décidé d’investiguer ces mécanismes d’échanges d’halogènes sur un large panel de carbénoïdes afin d’en comprendre les raisons et de potentiellement pouvoir les prévoir. / This thesis is focused on the development of enantioselective halocyclopropanation methodologies and the study of both the formation and behaviors of zinc carbenoids. Initially, we developed an enantioselective bromocyclopropanation reaction of allylic alcohols by modifying previous conditions described by our group for the synthesis of iodo- and chlorocyclopropanes. To further improve this reaction with particular regard to mitigating wate production, we performed several NMR experiments that elucidated both the active zinc carbenoid structure and the mechanism of its formation. Based on these findings, we developed modified conditions, providing improved yields without the need for excess reagents. Cognizant of a similar mechanistic pathway for previously developed halocyclopropanations, we applied these mechanistic findings towards improving both the iodocyclopropanation and chlorocyclopropanation reactions. Much to our delight, we successfully improved the efficiency of the iodocyclopropantion and characterized the active zinc carbenoid species. In contrast, the chlorocyclopropanation presented more challenges due to the complex mixture of various organometallic species obtained from the mixing of carbenoid reagents. These results suggested scrambling mechanisms were occuring, which were not really understood until now. In order to avoid those mechanisms, an organic zinc salt was used, providing access to an improved, more efficient chlorocyclopropanation reaction. Finally, we conducted an in-depth investigation into the observed scrambling mechanisms using a wide panel of carbenoids to both understand the causes of such scramblings and to potentially predict when they will occur.

L'objectif de ce travail était le développement des nanocomposites d’EVOH/zeolites à base de charges telles que les zéolites pour l’encapsulation des cellules solaires organiques, et l’étude de leur comportement photochimique. Ce travail a porté sur l’étude du mécanisme de photooxydation des copolymères d’EVOH puis sur l'impact des zéolites sur ce mécanisme. Les propriétés fonctionnelles des nanocomposites d’EVOH/zéolites ont été étudiées en prenant en compte le taux de charge et la taille des particules. Les propriétés des copolymères d’EVOH et des nanocomposites d’EVOH/zéolites comme la transparence optique, la morphologie de surface, les propriétés mécaniques et thermiques, et les propriétés d'absorption de l'eau ont été étudiées. Sur la base des résultats obtenus, les meilleurs candidats pour l'encapsulation des cellules solaires organiques ont été proposés. Le mécanisme de photooxydation des copolymères a été proposé, la photostabilité des matériaux et l'impact des zéolites sur le comportement photochimique du polymère ont été étudiés. Le test électrique de calcium et le suivi des performances des cellules solaires organiques encapsulées ont été effectués afin d'évaluer l’efficacité des matériaux étudiés comme candidats potentiels pour une encapsulation efficace et stable des cellules solaires. / The goal of this work was to develop EVOH/zeolite nanocomposites based on inorganic fillers such as zeolites for potential encapsulation of OSCs and to investigate their photochemical behaviour. The research was focused on the photooxidation mechanism of pristine EVOH copolymers and on the impact of the filler addition on this mechanism. EVOH/zeolite nanocomposites functional properties were characterised taking into account different particle sizes and filler contents. Properties of EVOH copolymers and EVOH/zeolites nanocomposites such as optical transparency, surface morphology, mechanical and thermal properties, and water uptake properties were investigated. On the basis of obtained results, the best candidate(s) for encapsulation of organic solar cells has been proposed. The chemical degradation mechanism of pristine polymers has been proposed, the materials photostability and the impact of the zeolite particles on the photochemical behaviour of the polymer have been studied. Electrical calcium test and performance of encapsulated OSCs were carried out in order to evaluate the ability of the studied materials to be used as potential candidates for efficient and stable encapsulation coatings for OSCs applications.

Les cellules photovoltaïques organiques sont une technologie prometteuse pour répondre aux besoins futurs en énergie. Elles présentent de faibles coûts de production, peuvent être réalisées sur substrats flexibles et s'intègrent dans des dispositifs légers. Une voie d'amélioration du rendement de photoconversion est la conception de nouvelles molécules actives présentant des propriétés structurales optimisées. Le présent travail s'inscrit dans cette dynamique: sur la base de calculs utilisant la théorie de la fonctionnelle de la densité, de nouveaux semiconducteurs organiques ont été conçus puis synthétisés. Pour cela, des techniques de synthèses les plus économiques et les moins polluantes possible ont été mises en œuvre. Ainsi, le couplage du benzothiadiazole avec le thiophène carboxhaldéhyde par hétéroarylation directe sans additif ni ligand est utilisé avec succès pour la première fois selon des techniques de chimie verte. Cinq molécules sont ainsi isolées en seulement deux étapes. L'étude de leurs propriétés optiques et électroniques par différentes techniques spectroscopiques (UV/vis, fluorescence) et par électrochimie, de leurs propriétés thermiques, et de leur aptitude à s'auto-organiser ont permis de révéler leur aptitude prometteuse pour une utilisation en photovoltaïque organique. Une série de molécules dérivées du fragment dithiénosilole (DTS) ont été également étudiées par calculs de DFT. Les résultats obtenus montrent que ces dérivés présentent des largeurs de bande interdite très faibles, ce qui constitue un atout pour leur utilisation en cellule photovoltaïque. Ces résultats ont par conséquent motivé leur synthèse. Enfin, un travail purement théorique a été réalisé sur des molécules dérivées des subphthalocyanines de bore. Les calculs effectués révèlent des propriétés électroniques originales pour ces nouveaux matériaux qui devraient mener à des performances intéressantes pour le photovoltaïque organique, ouvrant ainsi la voie vers des matériaux innovants et prometteurs. / Organic solar cells appear as a promising technology to meet future energy requirements, owing to their low production costs, their great flexibility and their ability to be integrated into light devices. Currently, they exhibit modest performances in photoconversion, thus new active molecules with optimized structural properties need to be developed. This work comes in that aim: on the basis of theoretical calculations with density functional theory, new organic semiconductors have been designed and synthesized. For this, the more economical and cleaner syntheses techniques have been employed. Thus, the coupling of the benzothiadiazole with thiophene carboxhaldehyde via direct heteroarylation without additive nor ligand is performed with success for the first time. According to green chemistry techniques, five molecules are thus isolated in only two steps. The study of their optical and electronic properties by means of different spectroscopic techniques (UV/vis, fluorescence) and electrochemistry, of their thermal properties, and of their ability to self-organize have revealed their promising abilities for use in organic photovoltaics. A series of small molecules based on dithienosilole (DTS) core have also been designed via DFT computations. The calculations show their considerable low bandgap. Their syntheses have been conducted. It anticipates their promising potential for organic photovoltaic applications. Finally, a purely theoretical work has been completed on molecules derived from boron subphthalocyanines. The calculations predict interesting electronic properties for these new materials that may lead to promising performances in organic photovoltaics, paving the way for innovative materials.