Les diodes électroluminescentes sont aujourd’hui des sources lumineuses populaires grâce leur prix réduit, leur longévité, et leur excellent rendement lumineux. Elles restent pourtant mal adaptées au pompage laser en raison dune densité de puissance trop faible et dune émission lambertienne rendant impossible l'augmentation de leur brillance laide d'un système optique linéaire. Nous proposons une méthode d'amplification innovante par couplage des LED dans des concentrateurs luminescents (LC) pour augmenter la densité de puissance de près d'un ordre de grandeur. Des LC monocristallins de YAG dopé cérium ont été testés puis analysés grâce à des simulations par tracé de rayons. Un modèle analytique offrant une compréhension avancée de la problématique de l'extraction des rayons piégés dans les LC a aussi été proposé et appliqué l'étude de modifications géométriques simples que sont le biseau et le dépoli de la face de sortie des concentrateurs. Une amélioration significative de l'intensité extraite ainsi qu'un resserrement du profil angulaire d'émission ont ainsi été observés. Finalement, nous avons mis en place une structure toute organique pour le pompage de guides micrométriques où le couplage des LED est réalisé dans des concentrateurs en couche mince. Une amplification d'un ordre de grandeur de la densité de puissance par pompage indirect par concentrateur est vérifiée expérimentalement, ce qui ouvre la voie vers une utilisation du couple LED/concentrateur en tant que source pour la photonique intégrée. / Electroluminescent diodes are popular sources due to their low cost, their reliability, and their excellent luminous efficiency. However, the power density of lambertian sources such as LED cannot be improved with linear optics which makes them not suited to laser pumping. We propose to increase the LED power density by one order of magnitude by coupling them in luminescent concentrators (LC). We studied these luminescent concentrators as illuminating sources using LC made of cerium doped YAG crystals (Ce:YAG) and we analyzed their performances using ray tracing simulations. For a deeper understanding of the challenge of extracting trapped rays in luminescent concentrators, a fully analytical model is also presented and used to study the influence of simple geometrical modifications such as wedging or roughening the luminescent concentrators output face. A significant increase of the light intensity was experimentally observed as well as a shrinking of the angular distribution. Finally, we set up a full organic structure with a LED source associated to thin film luminescent concentrators in order to pump micrometer-sized multimode waveguides. We demonstrated a one-order of magnitude amplification compared to a direct pumping with the same power density. It makes the LED/concentrator light source well suited for integrated optics and opens new perspectives whenever

La plupart des matériaux étudiés en physique de la matière condensée sont à base de fermions massifs vérifiant les relations de dispersion paraboliques usuelles. Récemment, sont apparus un certain nombre de matériaux dotés de relations de dispersion linéaires : le graphène, système purement bidimensionnel et les isolants topologiques, composés tridimensionnels à base de Bismuth où les fermions de Dirac surfaciques coexistent avec les fermions massifs volumiques. À côté de ces deux grandes familles de matériaux de Dirac, on trouve le composé organique α-(BEDT-TTF)2I3, un système quasi-bidimensionnel du point de vue du transport électronique en raison de sa structure cristalline lamellaire et qui présente une phase de Dirac sous forte pression hydrostatique (P>1,5 GPa). Cette phase de Dirac est singulière puisque ses cônes de Dirac sont inclinés, et donc fortement anisotropes, et qu'ils émergent aux côtés d'une bande de porteurs de charge massifs. Ce travail de thèse porte ainsi sur l'étude, à la fois expérimentale et théorique, des effets des spécificités de la phase de Dirac du α-(BEDT-TTF)2I3 sur son transport électronique en régime quantique. Il examine notamment plusieurs modèles théoriques pour tenter d'interpréter les oscillations quantiques apériodiques mesurées dans le composé organique, ainsi que l'impact de l'inclinaison des cônes de Dirac. Les effets de dopage, surfacique et volumique, sur le α-(BEDT-TTF)2I3 sont également discutés. / The physics of most of the materials studied within condensed matter are based on massive fermions which verify the usual parabolic dispersion relations. Recently, a certain number of materials with linear dispersion relation have appeared: graphene, purely bidimensional and topological insulators, tridimensional compounds based on Bismuth where the surfacic Dirac fermions coexist with bulk massive fermions. Alongside these two families of Dirac materials, there is the organic α-(BEDT-TTF)2I3 compound, a quasi-bidimensional system from an electronic transport point of view because of its lamellar crystalline structure and which exhibits a Dirac phase under high hydrostatic pressure (P>1,5 GPa). This Dirac phase is singular: the Dirac cones are tilted, and highly anisotropic, and they emerge with a massive band. This work is then focus on the study, experimentally and theoretically, of the effects of the α-(BEDT-TTF)2I3 Dirac phase specificities on its electronical transport in quantum regime. It examines particularly several theoretical models to understand the aperiodic quantum oscillations measured in the organic compound, and the impact of Dirac cones tilting. Doping effects, surfacic and in the bulk, on the α-(BEDT-TTF)2I3 are also discussed.

L'utilisation de dioxyde de carbone comme source de carbone C1 pour produire des plateformes chimiques ou comme source de carburant est une alternative à la pétrochimie et pourrait permettre son recyclage. Actuellement, les principaux procédés décrits pour la valorisation du CO2 font appel à des réducteurs en quantités stoechiométriques (ce qui génère des déchets), des métaux nobles (disponibilité limitée, toxicité et coût élevé). Dans cette course environnementale et économique, une des réponses, mais aussi un des challenges de la chimie moderne, est la préparation de nouveaux complexes organométalliques de fer et leur utilisation en catalyse. Basé sur notre expertise dans le domaine de la synthèse, de la catalyse et du développement de complexes organométalliques, ce projet propose de développer de nouvelles méthodologies rapides, efficaces, sélectives et éco-compatibles pour la réduction du dioxyde de carbone et des carbonates par hydrogénation avec des complexes bifonctionnels de fer. / The use of carbon dioxide as a source of carbon C1 to produce chemical platforms or as a fuel source constitute an alternative to petrochemicals and could allow its recycling. Currently, the main described processes for the recycling and the valorization of CO2 are using reducing agents in stoichiometric amounts (which generates waste) or noble metals (limited availability, toxicity and high costs). In this environmental and economical race, one of the challenges of modern chemistry is the preparation of new organometallic iron complexes and their use in catalysis. Based on our expertise in the field of synthesis, catalysis and development of organometallic complexes, this work proposes to develop new fast, efficient, selective and eco-compatible methodologies for the reduction of carbon dioxide and carbonates by hydrogenation with bifunctional iron complexes.

Les travaux présentés sont centrés sur le développement de nouveaux métallo-polymères originaux à faible gap électronique,afin d’obtenir des candidats potentiels pour des dispositifs de type cellules solaires. La première partie de ce travail vise àinstaller un à deux complexes à transfert de charge (CTC) au sein de la structure du ligand, par l’utilisation dudiketopyrrolopyrrole comme accepteur (DPP) et du thiophène comme donneur dans le but de diminuer la valeur du gap. Ladeuxième partie vise à améliorer la mobilité des charges. Le développement de stratégies pour favoriser l’auto-organisationdes chaînes dans le matériau, avec l’installation d’un groupe organisant sur le ligand va permettre de générer un réseaud’interactions faibles de type π ou liaisons hydrogènes. Les métallo-polymères synthétisés sont obtenus par réaction dedéhydrohalogénation entre un ligand diacétylénique et un complexe de platine (II). Les propriétés électroniques, optiques etphysiques de ces composés originaux confirment le potentiel de ces structures pour une application potentielle en cellulesolaire organique. / This work is focused on the development of original low band gap metallo-polymers to generate potential candidates for solar cell devices. In order to decrease the band gap value of the metallo-polymers, the first part of this work explores the insertion of one or two charge transfer complexes (CTC) in the ligand structure, using diketopyrrolopyrrole (DPP) as acceptor and thiophene as donor in order to decrease the band gap. The second part of this work is interested in the improvement of charge carrier mobility. The development of strategies to promote chains self-organization in the material with the introduction of an organizing group on the ligand are studied in order to generate a π-type weak interactions network or hydrogen bonds. The targeted metallo-polymers are obtained using a dehydrohalogenation reaction between a dialkyne ligand and a platinium (II) complex. Electronic, optic and physic properties characterization of these original compounds confirm the interest for using them in organic solar cell devices.

La pollution particulaire recouvre de nombreux enjeux sanitaires et climatiques en Europe et dans le monde. Les aérosols organiques, qui représentent une fraction importante de la pollution particulaire, sont une matière complexe, émise directement sous forme condensée ou résultant de l'oxydation d'un très grand nombre de composés organiques volatiles dans l'atmosphère. En raison de la grande variété de ses sources d'émissions, qu'elles soient d'origine biogénique ou anthropique, la composition et les processus de formation et de vieillissement chimique des aérosols organiques restent aujourd'hui associés à de nombreuses interrogations. L'observation sur le terrain de la formation de la matière organique et de son évolution au sein des masses d'air étant difficile à mettre en œuvre, la modélisation reste un outil complémentaire indispensable pour simuler l'aérosol organique et suivre son transport sur de longues distances. C'est pourquoi ces travaux se sont attachés dans un premier temps à identifier les processus majeurs gouvernant aussi bien la formation que le vieillissement photochimique de la fraction organique des particules. En se basant sur une méthodologie innovante, un schéma chimique opérationnel dédié à l'émission et à l'oxydation de composés semi-volatiles a été développé pour les modèles de qualité de l'air. Son implémentation et son évaluation au sein du modèle CHIMERE a été réalisée par confrontation aux données des campagnes estivales et hivernales de la campagne MEGAPOLI. Enfin ces travaux se sont également attachés à implémenter dans CHIMERE et à discuter des mécanismes d'oligomérisation des composés organiques en phase condensée, phénomène qui est aujourd'hui reconnu comme l'un des processus majeur du vieillissement de l'aérosol organique / Nowadays, particular pollution is at the center of many environmental concerns because of its health effects and of its interactions with climate issues. Organic aerosols represent an important part of particular matter. They can be directly emitted as particulate matter or results from the oxidation of many different volatile organic compounds in the atmosphere. Owing to the large variety of its biogenic and anthropogenic emission sources, organic aerosol composition as well as its formation and chemical aging processes are still questioning. Field observations of organic aerosol aging and transport are quite complex to set up. This is why modeling tools remain a necessary complementary approach to describe the formation and long-range transport of the organic fraction of particulate matter. For these reasons, this work focused on the identification and the simulation of some of the main processes controlling the formation and photochemical aging of organic aerosols. Based on an innovating approach, we developed an operational chemical scheme for air quality models dedicated to the simulation of semi-volatile primary compound emission and oxidation. Its implementation and its evaluation in the CHIMERE model have been conducted through a comparison with the summer and winter MEGAPOLI campaign database. In parallel, one objective of this work was to implement oligomerization processes in our model, since it is now recognized that this process is one major pathway for organic aerosol aging

La conception de surfaces "intelligentes" sensibles aux stimuli externes (lumière, champ électromagnétique, environnement chimique ...) attire un intérêt considérable en raison de leur potentiel pour une large gamme d'applications. Dans ce contexte, nous étudions les propriétés de transfert de photos d'une monocouche de photochromes organiques immobilisés sur des surfaces de silicium.Les groupes Fulgimide sont ancrés par liaison covalente au-dessus de monocouches alkyliques fonctionnalisées greffées sur des surfaces Si (111) exemptes d'oxyde. La composition des monocouches dans les états stationnaires photo EPS-UV et EPS-Vis est déterminée à partir de l'analyse quantitative de l'intensité de la bande infrarouge caractéristique des isomères ouverts (E, Z) et fermés (C). La photocommutation de surface UV-Vis est surveillée par des mesures infrarouge à transformée de Fourier in situ en temps réel lors de l'éclairage UV-Vis. Les études de dépendance temporelle de la photocommutation montrent une diminution de l'efficacité quantique pendant la commutation. Cette diminution de l'efficacité quantique dépend faiblement de la densité de fulgimide et n'est pas observée en solution. Cependant, les mesures de PC en fonction du flux de photons ont permis de déterminer une section efficace de la PC (σ) de la majorité des molécules commutables. Les études de photocommutation dépendantes de la polarisation montrent une forte dépendance de σ par rapport au champ électrique local de la lumière excitante d'isomérisation.Les modèles analytiques et les simulations de Monte Carlo basées sur les interactions des voisins les plus proches sont effectuées pour obtenir une meilleure compréhension des observations expérimentales. Ces simulations expliquent qualitativement la dépendance à la température de la cinétique de commutation, diminuant l'efficacité quantique et la faible densité de surface de la photocommutation.Il a été montré dans cette thèse que σ dépend du champ électrique local. À l'instar de la spectroscopie Raman améliorée en surface, le champ électrique local sur les surfaces augmente en raison du plasmon des nanoparticules d'or. Le plasmon de la monocouche de nanoparticules d'or et ainsi l'amélioration du champ électrique dépend de la longueur d'onde de l'irradiation externe. L'exploitation de cet effet améliore significativement la cinétique de la commutation en fonction de la longueur d'onde de l'irradiation. Cette amplification dépendant de la longueur d'onde de la cinétique de la commutation s'explique par la même amplification dépendante de la longueur d'onde du champ électrique. / The design of “smart” surfaces responsive to external stimuli (light, electromagnetic field, chemical environment…) is attracting considerable interest because of their potential for a wide range of applications. Within this context we are studying the photoswitching properties of a monolayer of organic photochromes immobilized onto silicon surfaces.Fulgimide groups are anchored through covalent linkage atop of functionalized alkyl monolayers grafted on oxide free Si(111) surfaces. The monolayers composition at the photo stationary states PSS-UV and PSS-Vis is determined from quantitative analysis of the infrared band intensity characteristic of open (E,Z) and closed (C) isomers. The UV-Vis surface photocommutation is monitored by in-situ real time FTIR measurements during UV-Vis illumination. Time dependence studies of photocommutation evidence decreasing quantum efficiency during the commutation. This decrease in quantum efficiency only weakly depends on fulgimide density and is not observed in solution. However, PC measurements as a function of photon flux enabled determining a PC cross section (σ) of the majority of switching molecules. Polarization dependent photocommutation studies show the strong dependence of σ with respect to the local electric field of the isomerization-exciting light.Analytical models and Monte Carlo simulations based on nearest neighbor interactions are performed to gain deeper insight in the experimental observations. These simulations qualitatively explain the temperature dependence of the commutation kinetics, decreasing quantum efficiency and weak surface density dependence of the photocommutation.It has been shown in this thesis that σ depends on the local electric field. Similar to the Surface Enhanced Raman Spectroscopy the local electric field at surfaces is increased due to the plasmon of gold nanoparticles. The plasmon of the gold nanoparticle monolayer and thereby the enhancement of the electric field depends on the wavelength of the external irradiation. Exploitation of this effect improves the photo switching kinetics significantly depending on the wavelength of the irradiation. This wavelength dependent amplification of the switching kinetics is explained by the same wavelength dependent enhancement of the electric field.

Ce manuscrit présente une étude expérimentale sur le processus de recouvrement de nanotubes de carbone mono parois en suspension micellaire par des molécules de colorants organiques. En raison des propriétés électroniques exceptionnelles et de la structure chimique carbonée de ces nanotubes, une modification de leur environnement physico-chimique a une grande influence sur leurs propriétés optoélectroniques. Les conséquences de cette fonctionnalisation de surface sont étudiées par des techniques de spectroscopie optique. Le procédé de fonctionnalisation non covalente de nanotubes par des molécules de porphyrines en milieu micellaire est détaillé selon trois axes de recherches complémentaires. Dans un premier temps, les aspects cinétiques de ce processus réactionnels seront discutés. En particulier, le rôle de l'organisation de l'environnement micellaire est mis en évidence. Cela permet de comprendre et de contrôler la durée de la réaction. Une étude thermodynamique de l'interaction nanotube/porphyrines sera ensuite détaillée. Le comportement associatif des porphyrines au cours de leur interaction avec le nanotube sera démontré. Dans un troisième chapitre, les caractéristiques spectrales de la porphyrine lorsqu'elle est adsorbée sur la surface de carbone seront discutées. Un modèle de couplage dipôle- dipôle est développé pour comprendre ces effets. Ce modèle permet de mettre en évidence / This manuscript presents an experimental study on the process of coverage of single-wall carbon nanotubes by organic dyes molecules. Due to the exceptional electronic properties and the monolayer carbon structures of such nanotubes, a modification of their physico-chemical environment has a great influence on their optoelectronic properties. The consequences of this surface functionalization are studied by means of optical spectroscopy. The process of non covalent functionalization of surfactant suspended nanotubes by porphyrin molecules is separated in three complementary studies. The first one details the kinetic aspects of this reaction process. In particular, the role of the organization of the surfactant environment will be highlighted. This allows to understand and control the reaction timescale. On the second hand, a comprehensive thermodynamic study of the nanotube/porphyrins interaction is performed. The associative behavior of the porphyrin during the interaction with the nanotube is evidenced. Then, the spectral characteristics of the porphyrin when it is adsorbed on a carbon surface is discussed. A dipole-dipole coupling model is developed to understand such effects. This model allows to highlight the geometry followed by the molecules when they are organized on the carbon template (nanotube or graphene).

La découverte et l’étude de versions stables d'intermédiaires réactionnels, tels que les radicaux ou les carbènes stables, ont eu un impact profond sur la chimie moderne. Non seulement ces composés ont permis, sur le plan académique, l’émergence de nouveaux concepts et une compréhension plus approfondie d’importantes questions fondamentales, mais ils ont également ouvert la voie au développement d’applications pratiques originales et innovantes.Les oxyallyles sont des intermédiaires réactionnels typiques, postulés dans plusieurs transformations chimiques mais longtemps considérés comme non-isolables, voire non-observables. Cependant, des résultats préliminaires à nos travaux démontraient que la conception de versions stables était envisageable grâce à l’introduction de groupements donneurs aminés.Ce travail de thèse a porté sur le développement de méthodologies de synthèse de motif organiques de type 1,3-di(amino)oxyallyles. Le premier chapitre bibliographique résume 40 ans de tentatives d’observation d’oxyallyles transitoires ou de dérivés stabilisés.Le chapitre suivant décrit nos efforts pour synthétiser des dérivés 1,3-di(amino)oxyallyles par oxydation directe de sels de vinamidiniums. Cette approche a conduit à la génération du radical cation du tetrakis(dimethylamino)oxyallyle qui, malgré un faible encombrement stérique, est persistent plusieurs heures en solution aérée.La troisième partie explore une méthodologie alternative, basée sur l’utilisation de groupes protecteurs. Cette voie complémentaire a notamment permis la synthèse et la caractérisation de dérivés d’oxydes de pyrazolium, des colorants proposés et étudiés théoriquement, mais jamais synthétisés et dont la possible existence était mise en doute.Enfin la dernière partie se consacre à la conception de carbènes stables originaux et de leurs dérivés, avec en perspective leur utilisation comme ligands redox actifs. En particulier, nous décrivons la synthèse et l’étude du premier 1,3-pyrimidinium-2-ylidène stable, ainsi que l’oxyde correspondant : formellement un oxyallyle fusionné à un amidinium, mais parfaitement stable à l’air. / The discovery and the study of stable versions of reactive intermediates, such as radicals or carbenes, have had a deep impact on modern chemistry. Those compounds have not only allowed for the rise of new academic concepts and deeper understanding of fundamental questions, but they also paved the way for the development of innovative and original applications.Oxyallyls are typical elusive intermediates, postulated in several chemical reactions, though they had been considered as non-isolable, and even non-observable for a long time. However, preliminary results to our work demonstrated that enhanced stabilization could be achieved by introducing electron-donating amino groups.This work focused on the development of a methodology for the synthesis of organic 1,3-di(amino)oxyallyl patterns. The first chapter summarizes 40 years of attempts for the observation of transient oxyallyls and stabilized derivatives.The following chapter describes our efforts to synthesize 1,3-di(amino)oxyallyl derivatives by direct oxidation of vinamidinium salts. This approach afforded the generation of the tetrakis(dimethylamino)oxyallyl radical cation, which, despite a small steric hindrance is persistent for hours in aerated solutions.The third part explores an alternative methodology, based on the use of protective groups. It enabled the synthesis and the characterization of a pyrazolium oxyde derivative, which has been proposed theoretically, but never synthesized, and whose existence was even questioned.Finally, the last chapter describes the conception of original stable carbenes and their derivatives, with their use as redox non-innocent ligands in perspective. In particular, we report the synthesis and the study of the first stable 1,3-pyrimidinium-2-ylidene, as well as its corresponding oxide: formally an oxyallyl fused with an amidinium, but perfectly stable towards air.

L'utilisation du cobalt en synthèse et catalyse organiques est reconnue depuis les années 1970, notamment dans la réaction de Pauson-Khand. Dès lors, de nombreux systèmes catalytiques au cobalt ont prouvé leur efficacité dans diverses transformations chimiques telles que les cycloadditions [2+2+2] ou l'activation des liaisons C(sp2)-H. Dans ce manuscrit, sont présentés des transformations chimiques basées sur l’utilisation de catalyseurs au cobalt s’effectuant essentiellement avec économie d’atomes, et les essais de développement des versions énantioselectives.Tout d'abord, l'activité de catalyseurs au cobalt(I) a été établie dans la réaction de cycloisomérisation de diènynes pour obtention de bicycles[4.3.0]. Les études concernant différents paramètres du système catalytique ainsi que le champ d'application sont présentés. Les catalyseurs à base d'acétate de cobalt(II) se sont révélés très efficaces pour les réactions d'hydroalcynylation. L'hydroalcynylation de vinylaziridines a été développée après optimisation du système catalytique et, le domaine d’application selon la nature des réactants a été défini. Finalement, les études préliminaires de l'allylation énantiosélective avec les catalyseurs de cobalt(II) ont été réalisées. Ceux-ci se sont révélés plutôt comme activateurs du groupement carbonyle, compromettant la version asymétrique de la réaction / The application of cobalt in organic synthesis and catalysis has been known since the 1970s, especially in Pauson-Khand reaction. Until now, a lot of catalytic systems with cobalt have demonstrated their efficiency in various chemical transformations including [2+2+2] cycloadditions or the activation of C(sp2)-H bonds. In this manuscript are presented the chemical transformations based on the use of cobalt to catalyze atom-economical reactions, and the attempts to develop enantioselective versions. First of all, the activity of cobalt(I) catalysts was established for the cycloisomerisation reaction of dienynes giving bicycles[4.3.0]. The studies of different parameters of the catalytic system, as well as the scope reaction, will be presented. Moreover, the catalysts based on cobalt(II) acetate proved to be very efficient for hydroalkynylation reactions. The hydroalkynylation reaction of vinylaziridines was developed after catalyst optimisation and, the scope reaction according to the nature of reactants was defined. Finally, preliminary studies of enantioselective allylation using cobalt(II) catalysts were performed. These promoters were found to be activators of the carbonyl group, thus compromising the asymmetric version of the reaction

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.