Le travail rapporté dans ce mémoire de thèse concerne la synthèse et la caractérisation de nouveaux semi-conducteurs organiques basés sur un coeur bithiophène. Ce travail s'inscrit dans le prolongement de précédents travaux réalisés au laboratoire portant sur des dérivés du type distyryl-oligothiophènes. Au cours de ce travail, plusieurs voies de synthèse ont été développées afin de fonctionnaliser un coeur bithiophène, rigide ou non, avec différents groupements fonctionnels, principalement pour trois types d'applications : (i) la réalisation de transistors à base de couche mince organique (OFETs), (ii) l'élaboration de cellules solaires à partir de composés push-pull et (iii) le développement de capteurs. Le premier chapitre est consacré à la fonctionnalisation du benzo-[2,1-b:3,4-b']dithiophène-4,5-dione soit par des groupements mésogéniques soit par des motifs aminostyryles. L'objectif est la possibilité de préparer des OFETs par la voie liquide et de tirer profit des propriétés cristal liquide pour améliorer les performances électriques. Les propriétés cristal liquides ont été décrites, et les transistors réalisés. Malheureusement aucune mobilité de porteur de charge n'a pu être enregistrée. Dans un deuxième temps, des modifications structurales ont été apportées sur certaine des structures synthétisées afin d'améliorer les propriétés recherchées. Toutefois, au moment de la rédaction de ce manuscrit, les OFETs n'étaient pas réalisés. Dans le deuxième chapitre, de nouvelles molécules push-pull de type cruciformes ont été synthétisées dans le but d'évaluer leurs performances en tant que composés organiques actifs dans des dispositifs photovoltaïques. / The work reported herein concerns the synthesis and the characterization of new organic semiconductors built around the bithiophene core. It was relied on an extended work carried out previously in our laboratory on distyryloligothiophene derivatives. The main part of this work was dedicated to develop new functionalized organic semi-conductors with the aim to improve their properties for optoelectronic applications, mainly for: i) the realization of transistors with organic thin layer (OFETs), ii) the elaboration of solar cells from push-pull derivatives and iii) the development of sensors. The first chapter is devoted to the functionalization of the benzo-[2,1-b:3,4-b ']bithiophene-4,5-dione core either by mesogenic or aminostyryl groups with the purpose to improve, using liquid crystal properties, the microscopic ordering and the electrical performances of the synthetized organic semiconductors as well as their solution processability. Besides the liquid crystal properties characterization showing interesting behavior, the OFET devices have been made from those semiconductors but unfortunately have led to, as unexpected, poor charge transport properties. Some structural modifications have been done in order to optimize the charge transport characteristics nevertheless their electrical characterization still under progress up to now. In a second part, some push-pull derivatives, having a cruciform-like structure, have been synthetized and characterized in order to use them as an active organic layer in photovoltaic devices. Their optoelectronic properties have been evaluated and reported.

Afin d’obtenir une approche où l’aspect industriel du projet est soutenu par les connaissances académiques et les capacités analytiques du monde de la recherche, ce travail portant sur les cellules photovoltaïques organiques souples grande surface commence par décrire l’énergie photovoltaïque dans son ensemble. Les tenants et aboutissants de son développement sont détaillés, ainsi que ses filières technologiques. Les semi-conducteurs organiques, les mécanismes physiques mis en jeu dans la production d’électricité d’origine photovoltaïque et les grandeurs électriques associées aux cellules photovoltaïques organiques ainsi que les différentes structures de celles-ci sont ensuite présentés. Les dispositifs réalisés dans le cadre de ce travail sur les cellules photovoltaïques organiques sont présentés. Les différentes techniques de dépôt de couches minces, aussi bien celles permettant la production en masse que celles permettant la production à plus petite échelle sont présentées. Cette présentation s’accompagne d’une recherche qui se veut exhaustive des publications relatant l’utilisation des ces techniques d’impression afin de créer des dispositifs photovoltaïques organiques. Une comparaison de ces différentes techniques est menée afin de déterminer les modes de production pertinents. Une étude bibliographique complète menée sur les cellules « grande surface » est présentée. Les cellules et modules réalisés grâce au procédé pilote d’enduction par héliogravure sont ensuite présentés. Le travail réalisé sur un autre procédé, le « doctor blade », est ensuite exposé. Enfin, la problématique du séchage et du recuit des couches minces déposées en continu est posée, et le traitement micro-onde proposé comme solution. / To obtain an approach where the industrial aspect of the project is supported by academic knowledge and the analytical capacities of research, this work concerning the large area flexible organic solar cells begins by describing the photovoltaic energy in general. The ins and outs of its development are detailed, as well as the different technologies involved. The organic semiconductors, the physical mechanisms involved in the photovoltaic electricity production and the physical values attached to the organic solar cells as well as the various structures of these cells are then presented. Devices realized within the framework of this work are then presented. The various techniques of depositing thin layers allowing the mass production as well as those allowing the smaller-scale production are presented. This presentation comes along with an exhaustive research of the publications telling the use of these techniques of printing to create organic photovoltaic devices. A comparison of those various techniques is led to determine the relevant means of production. A complete bibliographical study led on large area organic solar cells is presented. Cells and modules realized thanks to the experimental process of heliogravure coating are then presented. The work realized with another process called doctor blade is then exposed. Finally, the problem of the drying and annealing of the thin layers deposited continuously is raised, and the microwave treatment proposed as a possible solution.

Ce travail s'inscrit dans le domaine des cellules solaires organiques et se focalise sur le dimensionnement et design de la cellule. Nous avons cherché à établir la relation entre la forme d'une cellule solaire et sa dissipation thermique dans les électrodes, plus spécifiquement l'électrode inférieure transparente, car les matériaux utilisés pour la réaliser ont souvent une conductivité très faible par rapport à celle des électrodes métalliques. D'autre part nous présentons un modèle actif capable de simuler le comportement de la couche active selon différentes conditions d'éclairage (illumination partielle et défauts localisés) et pour différents régimes de fonctionnement (injection, polarisation). Dans le cadre du projet PHASME en partenariat avec Disasolar et l'INES, on a posé les bases pour le développement d'un logiciel de conception capable de réaliser un module solaire multicolore à partir d'un substrat de forme géométrique quelconque. On a identifié deux types d'algorithme. Une solution A (dite matricielle), pour laquelle on effectue le remplissage de la surface active du module avec des cellules identiques, relie entre elles ces cellules en sous-groupes pour créer le potentiel de fonctionnement souhaité. Une méthode B (dite non-matricielle) consiste à partager la surface du module en sous-modules de surface quelconque adaptée aux zones de couleur. Ces sous-modules sont ensuite découpés en groupement en série cellules du même type (couleur, performance, matériaux de couche active), mais dont la forme s'adapte exactement au remplissage du sous-module. Ces cellules doivent nécessairement avoir la même surface, afin de produire le même courant pour éviter les pertes dans le groupement en série. / This work concerns organic solar cells and it focuses on several aspects of the design of the device that are related to the sizing. The core of this study highlights the relation between the shape of an organic solar cell and the thermal dissipation inside the electrodes. The main contribution to this power loss comes from the transparent back electrode, since its conductivity is typically lower than those of the top electrode. In parallel we developed a non-linear model for the active layer in order to simulate the behavior of the solar cells in several particular illumination cases (such as spotlights, shadows and defects in the active layer) and different working regime. In the framework of PHASME project, a grant in collaboration with Disasolar and CEA-INES, we developed another piece of software closer to the CAD domain which the main function was to create a photovoltaic polychrome module starting from a substrate with given shape and size. We found two strategies. One consists in filling by the same solar cell shape and size the entire substrate and then in finding a suitable grouping in order to have the correct working point outside the device (matrix approach). The other one (non-matrix approach) consists in adapting the shape of the device to a given colored region, each individual cell keeping the same surface extension, which allows them to be connected in series since they all generate the same amount of current.

La plate-forme russe a été le siège d'un important dépôt de matière organique (MO) au cours du Volgien moyen. La formation qui en résulte, montre des alternances décimétriques de niveaux marneux et de black shales. Nous avons étudié cette formation sur deux sites, Gorodische et Kashpir, situés dans la région moyenne de la Volga, afin de déterminer les processus de sédimentation et de préservation de la matière organique. Une première étude globale du sédiment et de la matière organique a été menée sur un grand nombre d'échantillons provenant des deux sites. Les résultats indiquent que les échantillons de Gorodische et de Kashpir présentent des caractéristiques géochimiques globales proches (IH, COT, CaCO3...), ce qui atteste de conditions de dépôt et de préservation de la MO similaires sur l'ensemble du bassin de la moyenne Volga. La palynologie montre que les échantillons sont dominés par la MO amorphe (MOA) et indique que les variations verticales d'IH et COT observées le long de la coupe de Gorodische ne sont pas liées à des variations dans la contribution relative de MO terrestre et de MO marine. Les échantillons de Gorodische ont pu être répartis selon trois groupes présentant des caractéristiques morphologiques et géochimiques différentes : (i) MOA grise pour les kérogènes peu aliphatiques, pauvres en soufre organique et présents dans les échantillons de plus faible COT (ii) MOA orange hétérogène pour les kérogènes relativement aliphatiques, moyennement enrichis en soufre, présents dans les échantillons de COT intermédiaire et (iii) MOA orange pure pour les kérogènes très aliphatiques et enrichis en soufre organique, présents dans les niveaux de plus fort COT. L'analyse géochimique détaillée (spectroscopie et pyrolyse) des trois kérogènes représentatifs de ces trois groupes indique l'origine phytoplanctonique de la MO. Une faible contribution de matériel bactérien est également notée. Les différents processus de préservation de la MO ont également été mis en évidence : la MOA orange pure s'est essentiellement formée par sulfuration naturelle de lipides et de sucres sous des conditions anoxiques ; la MOA grise s'est principalement formée par dégradation-recondensation et, dans une moindre mesure, par préservation sélective de parois d'algues sous des conditions principalement oxygénées ; la MOA orange hétérogène intermédiaire entre les deux autres types, est constituée de mélanoïdines et de matériel soufré, elle s'est formée sous des conditions variables globalement dysoxiques. Les trois kérogènes montrent également une importante contribution de lipides incoporés par réticulation oxydative. La combinaison des deux approches, géochimie globale et détaillée, permet de proposer une reconstruction du paléoenvironnement et de son évolution au cours du dépôt de la formation.

L'objectif de cette thèse est l'étude de nouveaux matériaux et d'architectures innovantes pour les lasers organiques à l'état solide. Le premier axe de ce travail est consacré à la caractérisation laser d'une nouvelle petite molécule organique appelée " fvin ". L'émission stimulée dans le rouge (vers 650 nm) a été observée dans une couche pure de ce matériau, ce qui est en général impossible dans les colorants organiques en raison du phénomène de " concentration quenching ". La méthode de ruban de pompage de longueur variable (Variable Stripe Length (VSL) technique) a été utilisée pour étudier et mesurer le gain de ce matériau. L'effet laser a été démontré dans une cavité à réseaux de Bragg distribués (DBR) ainsi que sous la forme de laser aléatoire à des intensités de pompe élevées. Le deuxième axe de cette thèse est dédié au design, à la réalisation, à la caractérisation et à la modélisation d'une nouvelle architecture laser organique à cavité externe appelée VECSOL (inspirée de l'architecture traditionnelle des VECSELs inorganiques). Le milieu à gain est une couche de PMMA dopée avec un colorant (Rhodamine 640), déposée par " spin-coating " sur un miroir plan diélectrique. Le laser a été caractérisé avec deux sources de pompage de durées d'impulsion différentes (0.5 ns et 7 ns). Nous avons démontré une émission accordable (sur plus de 40 nm), un faisceau limité par la diffraction et un record d'efficacité de 57% dans une configuration optimisée. La dynamique de l'émission laser a été modélisée grâce aux équations de taux de Tang-Statz-de Mars, adaptées à la géométrie VECSOL. La cavité ouverte de l'architecture réalisée a permis, en outre, l'obtention d'une émission ultraviolette accordable grâce au doublement de fréquence intracavité dans une géométrie VECSOL modifiée.

Voir fichier joint.

Le bassin de la Garonne, deuxième plus grand bassin français de par sa superficie (52000 km2 au Mas d'Agenais), fait l'objet de pressions anthropiques liées aux activités humaines agricoles, domestiques et industrielles.<br />Le prélèvement des eaux de la Garonne et de ces principaux affluents sur une année hydrologique a permis de détecter des enrichissements significatifs pour un grand nombre d'éléments en trace métalliques (ETM : Pb, Cr, Ni, Cu, Zn...). Il s'avère que la plus part de ces éléments métalliques en quantité de trace (ppb) sont éventuellement transportés sous forme particulaire par les rivières. De nombreux arguments vont dans le sens d'une source majeure diffuse de pollution à l'origine de ces enrichissements : les pluies. Toutefois, certains enrichissements spécifiques liés à des activités industrielles locales sont observées (cas du Cr sur l'Agout). Les bilans des flux [entrée (pluies), sortie (exutoire)] ont mis en évidence le stockage de certains métaux, vraisemblablement dans les sols et les sédiments du lit de la Garonne.<br />Le suivi des flux d'éléments dissous majeurs (NO3-, Cl-, SO42-, Mg2+, Ca2+, K+, Na+) et plus spécialement des nitrates, en période de basses eaux estivales (50 m3/s), dans les eaux d'un tronçon de Garonne Toulousaine, a permis la caractérisation et la quantification des apports anthropiques spécifiques en NO3-, Cl-, K+ et Na+ liés à cette agglomération. Certains de ces éléments, nitrates et potassium, sont partiellement éliminés tout au long de ce tronçon. Cette consommation peut être attribuée à l'activité biologique qui se développe dans le lit de la Garonne (développement du biofilm) dans ces périodes critiques où les eaux sont plus anoxiques (moins oxygénées).<br />L'étude plus spécifique du devenir des nitrates dans une zone humide riveraine de la Garonne (site de Monbéqui) a mis en exergue les capacités de ces sites à éliminer ce composé azoté. Ces zones humides sont le théâtre de la rencontre entre les eaux de la Garonne et de la nappe, propice au développement de nombreux processus biogéochimiques. Nous avons identifié et quantifié de fortes consommations biologiques en nitrates dans les zones de mélange entre la Garonne et la nappe. Cela résulte des effets couplés de l'oxydation de la matière organique, de la respiration aérobie, de la dénitrification et de la réduction des oxydes et hydroxydes de Mn et de Fe. Au contraire, dans les zones de sortie de nappe vers la Garonne, il semblerait qu'il y ait nitrification de l'ammonium probablement originaire des profondeurs de la nappe et/ou des sols.

La chimie organique est souvent reconnue comme une discipline difficile à enseigner et à apprendre : par exemple les étudiants privilégient la mémorisation seule au détriment de raisonnements articulant les modèles de la réactivité chimique. Notre recherche avait pour objectif de produire des connaissances utiles à l'amélioration de l'enseignement et de l'apprentissage de la chimie organique lors des deux premières années de l'enseignement supérieur. Nous avons centré nos travaux sur les effets de la structuration actuelle de cet enseignement (afin d'envisager sa modification tout en conservant le même contenu disciplinaire), sur les enseignements de la synthèse organique, des modèles et des mécanismes réactionnels ainsi que sur l'activité des enseignants de chimie organique.Trois études ont été menées. La première étude avait pour objectif de déterminer si les étudiants pouvaient raisonner en utilisant les modèles plutôt que mémoriser-restituer : nous avons analysé les tâches soumises aux étudiants lors des examens ou concours, avant d'inférer les stratégies de leur résolution sous l'éclairage d'une analyse du fonctionnement des modèles ; nous avons étudié la pertinence de la structuration des programmes d'enseignement et des livres de chimie organique. La deuxième étude a consisté en l'analyse des pratiques déclarées de neuf enseignants de chimie organique pour interpréter leur activité. Les résultats obtenus jusqu'alors nous ont permis de concevoir une première version d'un instrument didactique à destination des enseignants. Cet instrument a été testé lors de la dernière étude auprès de quatre binômes d'enseignants placés en simulation de préparation de cours. Nos résultats mettent en évidence que les tâches soumises aux étudiants et la structuration par fonction actuellement en place, incitent les étudiants à mettre en oeuvre une stratégie de mémorisation-restitution au détriment d'une stratégie de modélisation. Nous proposons par exemple de restructurer globalement les contenus par modélisation croissante autour des questions du chimiste organicien, l'utilisation d'une base de données (" réactiothèque ") ou la mise en oeuvre d'enseignements de la modélisation et de la synthèse organique dès les premières années. Les enseignants semblent contraints par les prescriptions institutionnelles en vigueur et leur genre professionnel ; il leur manquerait aussi des PCK (Pedagogical Content Knowledge) sur la modélisation, la synthèse organique dès les premières années, et la gestion des phases de conclusion. Les enseignants se montrent partagés vis-à-vis de l'instrument didactique, ils sont cependant parvenus à mettre en oeuvre certains aspects en adaptant leur activité et en nous permettant d'envisager l'amélioration future de l'instrument

La méthodologie d'auto-assemblage assisté par des métaux (typiquement Pt et Pd) a permis la préparation d'un grand nombre de polygones (triangle, carré, ...) et de polyèdres (cubes, prismes, ...) moléculaires. Néanmoins, très peu à ce jour sont électro-actifs et aucun ne présente une cavité enrichie en électrons. Cette thèse a pour objet la synthèse et la caractérisation des premiers exemples de cages moléculaires riches en électrons auto-assemblées à l'aide de complexes métalliques, ainsi que l'étude de leur aptitude à complexer différents substrats moléculaires. Ces nouvelles structures discrètes auto-assemblées incorporent des parois redox-actives basées sur le motif tétrathiafulvalène (TTF), unité bien établie comme modulateur redox d'architectures moléculaires / supramoléculaires variées. Dans ce contexte, plusieurs voies de synthèse visant à préparer des ligands inédits associant cette unité (ou ses dérivés BPTTF ou exTTF) à deux ou quatre motifs coordinants ont été développées. Les propriétés électroniques (spectroscopie, voltammétrie cyclique) et structurales (calcul DFT, diffraction RX) de ces composés ont été étudiées, et permettent d'anticiper les propriétés des auto-assemblages correspondants. La méthodologie d'auto-assemblage métalla-dirigé a été appliquée à ces ligands à l'aide de complexes métalliques variés. Un triangle moléculaire a été caractérisé et démontre une excellente aptitude à complexer une molécule électrodéficiente complémentaire (C60). Les ligands tétratopiques ont par ailleurs permis l'accès aux premiers exemples de cages (prismes, cubes...) à base TTF (ou dérivés), dont les cavités sont tapissées de motifs riches en électrons. Ces structures ont fait l'objet d'études spectroscopiques variées (dont DOSY, FTICR, ...) et pour certaines, de caractérisations par diffraction de rayons-X sur monocristal. Enfin, l'aptitude de ce nouveau type de cavités à inclure des substrats moléculaires variés est discutée.

Une étude de caractérisation intégrée de pétrographie et géochimie organique a été réalisée dans les bassins de Sabinas et Chihuahua au Nord-Est du Mexique. Ces informations ont permis une modélisation numérique de la formation du gaz en considérant la subsidence thermique des charbons et des shales à gaz. Les objectifs de cette thèse sont les suivants: mise en place d'une méthodologie de caractérisation des roches étudiées ; estimation du potentiel générateur de gaz et sa distribution régionale ; estimation des ressources en gaz méthane. Les analyses effectuées sur l'ensemble des échantillons ont permis de caractériser la roche, les kérogènes, les huiles et les gaz. La méthodologie utilisée permet de croiser les informations pétrographiques et géochimiques pour pouvoir analyser le système pétrolier par modélisation numérique. Les analyses réalisées sont: réflectance% Ro, analyse élémentaire et immédiate, Rock Eval6 ® (Bulk Rock), [delta]13C, [delta]D, (gaz de charbon), microscopie électronique à balayage, analyse d'images, analyse des macéraux et inclusions fluides. Un programme informatique a été construit afin de croiser l'information des analyses des échantillons avec celle des expériences de maturation artificielle en laboratoire. Cette démarche nous à permis d'estimer les ressources en gaz méthane à la fois généré par les charbons et les shales gaz. La méthodologie utilisée pour l'étude des kérogènes et des gaz dans les deux bassins est à notre avis la plus appropriée pour répondre aux objectifs proposés dans ce travail de thèse. Celle-ci permet de caractériser l'évolution thermique des charbons, shales gas (gaz de schiste), et roches mères pétrolières / This comprehensive characterization study was performed using organic petrology and geochemistry conducted in the Sabinas basin and Chihuahua in northern Mexico. This information allowed a numerical modeling of gas formation, considering the thermal subsidence of coal and carbonaceous shales.The objectives of this thesis are: establish a characterization methodology for the studied rocks ; estimate potential gas generator and its regional distribution ; estimate the methane gas resources. For the development of this project, we conducted an intensive campaign representative sampling of coal, carbonaceous shales and coal gas "in situ". For the Sabinas basin were studied 97 samples and 114 samples in the basin of Chihuahua. The analyses carried out that were used on the samples analyzed allowed to characterize the kerogen and gas. The methodology used to cross petrographic and geochemical information to analyze the petroleum system by numerical modeling. Analyses were: Petrographic, reflectance %Ro, elemental analysis and immediate, Rock Eval6 ® (Bulk rock), isotopic analysis, [delta]13C, [delta]D, (coal gas), scanning electron microscopy, image analysis and analysis of macerals fluid inclusions. The analyzes that were used on the samples allowed to characterize the sample, the kerogen and gas. The methodology used to cross petrographic and geochemical information for analyze the oil system by numerical modeling. Analyses were: Petrographic, reflectance% Ro, elemental analysis and immediate, Rock Eval6 ® (Bulk rock), isotopic analysis, d13C, dD, (coal gas), scanning electron microscopy, image analysis and analysis of macerals fluid inclusions. A computer program was constructed to cross the information with the analysis of samples of artificial maturation experiments in the laboratory. This approach allowed estimation of methane gas resources generated by coal and carbonaceous shales. [...] In conclusion, between the two basins studied, the Sabinas basin, generates more gas for industrial exploitation. However, the rocks of the basin of Chihuahua unconventional types (shale gas) show good potential for hydrocarbon generation. The methodology used for the study of kerogen and gas in the two basins is in our opinion the most appropriate to meet the objectives proposed in this thesis. This allows to characterize the thermal evolution of coal, carbonaceous shale (shale gas), coal gas and hydrocarbon source rocks