CONTEXTE GENERAL: En raison des activités anthropiques, les sols sont souvent contaminés par des métaux lourds et des hydrocarbures pétroliers. Le nombre important de sites multi-contaminés dans l'environnement met en lumière la nécessité de trouver des solutions adéquates à ces scénarios complexes d'assainissement, qui, de plus, sont rarement étudiés. Parmi les techniques d'assainissement biologique, la phytoremédiation est une technique qui se base sur les propriétés naturelles des plantes pour assainir les sols. L'utilisation conjointe des plantes et des microorganismes pour dépolluer les sols multi-contaminés est une stratégie de traitement en plein essor. Cependant, l'obstacle majeur qui entrave la réussite de tels traitements est la faible biodisponibilité des polluants dans le sol. Par conséquent, la phytoremédiation peut être assistée par des traitements chimiques et/ou biologiques afin de surmonter cette limitation et d'améliorer l'efficacité de l'assainissement. Dans cette étude, l'approche chimique implique l'ajout d'amendements biodégradables. Enfin, la stratégie biologique retenue dans ce travail est la bioaugmentation qui consiste à ajouter dans le sol des bactéries capables d'améliorer l'assainissement des polluants et/ou favoriser la croissance des plantes. PRINCIPAUX OBJECTIFS: a) Étudier le potentiel de la luzerne pour la phytoremédiation des sols multi-contaminés, b) Étudier les effets de l'acide organique de faible poids moléculaire acide citrique et le tensioactif Tween® 80 sur le processus de phytoremédiation et c) Étudier l'effet de la bioaugmentation avec la bactérie Pseudomonas aeruginosa sur le processus de phytoremédiation. METHODES: Détermination des taux de germination et de mortalité, évaluation des paramètres physiologiques des plantes. Quantification de la biomasse végétale, des métaux lourds dans les plantes, hydrocarbures pétroliers totaux (HCT) dans le sol, et indicateurs microbiologiques du sol. Calcul des paramètres de phytoremediation.RESULTATS REMARQUABLES: La luzerne a présenté une faible tolérance aux HCT du sol à 8400 mg kg-1 de matière sèche (MS). Celle-ci qui a été améliorée lorsque les HCT étaient présents à plus faible concentration (3600 mg kg-1 MS). La luzerne a été en mesure de prendre les métaux dans une proportion limitée (<100 mg kg-1 MS), tandis qu'elle a eu un effet positif sur le nombre de microorganismes du sol capables de dégrader les alcanes et sur l'activité de la lipase dans la rhizosphère. En outre, l'application combinée de l'acide citrique et du Tween® 80 a donné lieu à une amélioration plus importante de nombre et de l'activité microbienne dans la rhizosphère. La bioaugmentation avec P. aeruginosa a eu un effet sur l'amélioration de la biomasse de luzerne (augmentation de la biomasse végétale sèche totale de 71%). En outre, les taux les plus élevés d'élimination des HCT (68%, après 90 jours d'expérience) ont été obtenues dans les sols plantés avec la luzerne et bioaugmentées par P. aeruginosa. CONCLUSION GENERALE: La luzerne pourrait tolérer le sol co-contaminé par des métaux lourds et des hydrocarbures pétroliers, ce qui est une caractéristique essentielle en phytoremédiation. La luzerne ne peut cependant pas être considérée comme une espèce capable d'extraire activement les métaux lourds, même en présence d'amendements chimiques ou par bioaugmentation. Néanmoins, l'augmentation du nombre et de l'activité microbienne dans la rhizosphère a confirmé le potentiel de cette plante à être utilisée avec succès dans le traitement des hydrocarbures pétroliers. Ces effets ont été par ailleurs renforcés par l'application conjointe d'acide citrique et de Tween® 80. Enfin, la combinaison de la phytoremédiation et de la bioaugmentation semble une approche prometteuse pour réaliser l'assainissement des hydrocarbures pétroliers, lorsqu'ils sont présents dans des sols multi-contaminés / GENERAL BACKGROUND : As a result of anthropogenic activities, soil resources remain contaminated with heavy metals and petroleum hydrocarbons. The high frequency of occurrence of multi-contaminated soils in the environment brings to light the necessity to find remediation solutions adequate in such complex scenarios, which besides have seldom been studied. Phytoremediation is a biologically based remediation technology, which takes advantage of the intrinsic physiological abilities of plants to remediate contaminated media. Plants and their associated microorganisms perform phytoremediation processes (e.g. phytoextraction and rhizodegradation), which can bring about the clean-up of multi-contaminated soils. However, a major constraint which hinders the success of phytotechnologies is low bioavailability of pollutants in soil. As a result, chemically- and biologically-assisted phytoremediation are possible strategies used to overcome this limitation and improve the remediation efficiency. The chemical approach presented in this study involves the addition of biodegradable soil amendments to increase the ability of contaminants to be transferred from a soil compartment to plants and microorganisms. The biological strategy explored herein consists of inoculating contaminated soils with bacteria (bioaugmentation) able to improve remediation of pollutants and/or promote plant features.MAIN OBJECTIVES: a) To investigate the phytoremediation potential of alfalfa (Medicago sativa) in multi-contaminated soils b) To study the effects of the low molecular weight organic acid citric acid and the surfactant Tween® 80 on the phytoremediation process c) To assist phytoremediation with a bioaugmentation approach using Pseudomonas aeruginosa bacteria. METHODOLOGIES: Determination of germination and mortality rates, assessment of plant physiological parameters. Quantification of plant biomass, heavy metals in plants, total petroleum hydrocarbons (TPH) in soil, soil microbiological indicators. Calculation of phytoremediation parameters. REMARKABLE RESULTS : Alfalfa presented low tolerance to TPH contaminated soil at 8400 mg kg-1 soil, which was improved when TPH were present at lower concentration (3600 mg kg-1 soil). Alfalfa was able to take up metals to a limited extent (<100 mg kg-1 dry matter), while had a positive effect in promoting microbial number of alkane degraders and lipase activity in the rhizosphere. Moreover, the combined application of citric acid and Tween® 80 resulted in a greater improvement of these parameters. Bioaugmentation with P. aeruginosa had a promoting effect on alfalfa biomass (71% increase of plant total dry biomass). In addition, the highest TPH removal rates (68%, after 90 days of experiment) were obtained in soils vegetated with alfalfa and bioaugmented with P. aeruginosa.OVERALL CONCLUSION: Alfalfa could tolerate a heavy metal and petroleum hydrocarbon co-contaminated soil (subject to TPH levels), which is an essential characteristic for any plant species to be used in phytoremediation. Alfalfa could not be considered as an actively heavy metal removal species as it was not able to phytoextract significant amounts of heavy metals (still in the presence of soil amendments or bioaugmentation). Nevertheless, the enhancement of microbial number and activity in the rhizosphere encouraged the potential of this plant species to be successfully used in the remediation of petroleum hydrocarbons. These effects were additionally enhanced by the joint application of soil amendments. Finally, the combination of phytoremediation and bioaugmentation seems a promising approach to achieve the remediation of petroleum hydrocarbons, when present in multi-contaminated soils

Ce travail de thèse porte sur les divers aspects de l'application de la microscopie à force atomique (AFM), pour la caractérisation de semi-conducteurs organiques et de réseaux d’ADN, pour des applications en électronique organique et en biologie. Sur ces surfaces molles, le mode de fonctionnement Amplitude modulation de l’AFM a été choisi. Ce choix est argumenté par une étude des processus dissipatifs, réalisée sur un échantillon particulier, une puce à ADN. Nous avons montré l’influence des paramètres expérimentaux d’amplitude sur la qualité des images topographique et de phase. A partir du calcul de l’énergie dissipative, il a été montré que la dissipation sur la puce ADN était principalement induite par une interaction pointe-échantillon de type viscoélastique. L’étude par AFM de la croissance “thickness-driven“ du pentacène a été réalisée afin de relier sa morphologie à la nature du substrat et aux performances électriques pour la réalisation de transistors organiques à effet de champ, OFET (Organic Field EffectTransistor). Déposé sur deux substrats de polymères, le parylène et le benzocyclobutène (BCB), le pentacène a été caractérisé à l’échelle nanométrique pour des épaisseurs de film entre 6 et 60nm. Il a été démontré que les grains créés par le dépôt étaient les plus étendus pour une épaisseur déposée de 30nm. La spectroscopie AFM en mode contact a été utilisée, comme une alternative à la méthode des angles de contact, pour mesurer localement l'énergie de surface. Une énergie de surface minimale caractéristique d’une surface mieux ordonnée a été mesurée pour l’épaisseur de pentacène déposée de 30nm pour les deux substrats. Des méthodes spectrales d'analyse statistique d’images, à base de PSD (Power Spectrum Density), ont été utilisées pour expliquer la morphologie des films de pentacène. En outre, ces modèles ont fourni une description exhaustive non seulement de la surface accessible de l’échantillon, mais aussi de ses propriétés structurales intérieures. Mise en évidence dans les modèles, cette épaisseur critique de 30nm correspond à une transition de la phase orthorhombique à la phase triclinique pour les molécules de pentacène déposées surparylène. De même, une transition polymorphique se produit sur le BCB. Sur des OFET créés à base de pentacène sur BCB, la mobilité la plus importante de 3.1x10-2cm²/Vs correspond à la couche de pentacène de 30nm, ce qui montre l'avantage de l'moléculaire orthorhombique en comparaison du triclinique. L’assemblage moléculaire de structures en X et en Y à base d’ADN a été observé par AFM à l’air et dans deux solutions buffer de Tris et HEPES sur un substrat de mica. Il a été montré que le traitement du mica par des ions Ni2+ augmente la force d’interaction ADN/substrat et réduit la diffusivité des molécules. A l'air, des macromolécules filaires contenant une seule structure double brin sont observées sur le mica non traité et des macromolécules avec une géométrie 2D ramifiée, sur le mica prétraité. Sur une surface non-traitée, l’agitation thermique suffit à déplacer les molécules d’ADN faiblement liées au mica, ce qui conduit à la formation de structures plus simples 1D. L’organisation est différente dans les solutions de Tris et d’HEPES. Dans la solution deTris, contenant des cations Mg2+, les arrangements conduisent à une architecture 2D, bien organisée. Dans la solution d’HEPES, contenant des cations Ni2+, la force ionique est 10 fois plus faible, qui conduit à une rupture des liaisons préalablement formées entre le mica et l'ADN. Cependant, les molécules d'ADN restent les unes près des autres en raison d'une substitution partielle des cations de Mg2+ déjà adsorbés par les cations de Ni2+ de plus grande affinité avec le mica. [...] / This work reports the various aspects of the application of atomic force microscopy (AFM), for the characterization of organic semiconductors and DNA-based arrays, for organic electronics and biological applications. On these soft surfaces, the amplitude modulation AFM mode was chosen. This choice is argued by a study of dissipative processes, performed on a particular sample, a DNA chip. We showed the influence of experimental parameters on the topographic and phase image quality. By calculating the dissipative energy, it was shown that the dissipation on the DNA chip was mainly induced by a viscoelastic tip-sample interaction.The AFM study of the "thickness-driven” pentacene growth was made to link the morphology to the nature of the substrate and to the electrical performance of created pentacene-based Organic Field Effect Transistor (OFET). Deposited on two polymer substrates, parylene and benzocyclobutene (BCB), pentacene has been characterized for nanoscale film thicknesses between 6 and 60nm. It has been shown that the larger grains were created for a deposited thickness of 30nm. Spectroscopic AFM mode was used as an alternative to the method of contact angles, to measure local surface energy. Decrease of surface energy is characteristic of a more ordered surface and was measured for a thickness of 30 nm of pentacene deposited on both substrates. Models of statistical analysis of spectral images, based on the Power Spectrum Distribution (PSD) have been used to explain the morphology of pentacene films. In addition, these models have provided a comprehensive description not only of the accessible surface of the sample, but also of its internal structural properties. Highlighted in the models, the critical thickness of 30 nm corresponds to a transition from the orthorhombic phase to the triclinic phase for pentacene molecules deposited on parylene. Similarly, a polymorphic transition occurs on the BCB. On OFETs, based on pentacene on BCB, the largest mobility of 3.1x10-2 cm²/Vs corresponds to the pentacene layer of 30nm, that shows a better ordering of the orthorhombic molecular packing in comparison with the triclinic packing.The molecular arrangement of X and Y structures based on DNA was observed, by AFM, in air and in two buffer solutions of Tris and HEPES on a mica substrate. It was shown that the treatment of the mica by Ni2 + ions increases the strength of the DNA/substrate interaction and reduces the diffusivity of the molecules. In air, wired macromolecules containing one double-stranded structure are observed on untreated mica and macromolecules with a 2D geometry on pretreated mica. Onto a non-treated, the greater thermal motion of weakly bounded to mica DNA molecules leads to the rupture of intermolecular bonding and the forming structures are more simple and not branched. The organization is different in solutions of Tris and HEPES. In the Tris solution, containing Mg2+ cations, the arrangement leads to a well-organized 2D architecture. In the HEPES solution, containing Ni2+ cations, the ionic strength is 10 times lower, this leads to a breaking of the bonds previously formed between DNA and mica. However, DNA molecules are near each other due to a partial substitution of already adsorbed Mg2 + cations by Ni 2 + cations of higher affinity with the mica. These results show that the two liquids promote a 2D assembly. In air, the networks are not stable and the few observed ones remain in a dendritic structure on the surface of pretreated mica and as a linear macromolecule on the untreated mica.

Les bactéries jouent un rôle important dans le fonctionnement des sols et participent activement à l'altération des silicates. L'altération des silicates contrôle en partie la lixiviation d'éléments minéraux majeurs essentiels en solution (maintien de la fertilité des sols). Cependant, si les principaux processus d'altération des silicates sont bien connus en milieu aérobie (acidolyse et complexolyse), cette fonction d'altération bactérienne des silicates n'a jamais été utilisée comme indicateur biologique de la fertilité des sols. Le premier objectif de ce travail de thèse a donc été d'identifier les processus d'altération de 2 micas par des bactéries hétérotrophes en utilisant un modèle d'altération empirique basé sur l'activité des protons et ligands pour identifier et étudier les interactions entre les bactéries et les minéraux. Le traçage des processus d'altération par les isotopes stables du Mg a également été testé. Le second objectif a été de corréler la fonction d'altération de communautés bactériennes aux conditions naturelles rencontrées dans différents sols. Ce travail confirme que l'oxydation partielle du glucose en acides organiques est le mécanisme prédominant par lequel les bactéries amplifient la lixiviation d'éléments en condition aérobie lors de l'altération de la biotite et de la phlogopite, surtout pour des pH proches de la neutralité. Le modèle empirique utilisé a été adapté pour permettre de comparer les taux de libération initiaux du fer lors de l'altération abiotique et bactérienne de micas afin d'identifier les 2 processus majeurs impliqués. Cette approche a permis de mettre en évidence des phénotypes d'altération en fonction du métabolisme, la compétence des souches bactériennes utilisées et des conditions expérimentales. L'étude menée avec les isotopes stables du Mg comme traceurs d'altération n'a pas montré de fractionnements signant chaque processus. L'utilisation du modèle a ensuite permis de montrer que le potentiel d'altération des silicates par les communautés bactériennes dépend de leur origine et en particulier des teneurs en MO et en nutriments des horizons de sols échantillonnés. Deux stratégies d'altération des silicates par ces communautés ont été mises en évidence : (1) les communautés bactériennes isolées des horizons riches en nutriments libèrent peu d'acides organiques, mais très complexants (stratégie K), (2) les communautés isolées d'horizons pauvres en nutriments libèrent beaucoup d'acides organiques peu complexant (stratégie r). L'approche interdisciplinaire proposée dans ce travail permet d'identifier et de caractériser les processus d'altération de phyllosilicates par des bactéries et offre un outil d'identification fonctionnel prometteur pour évaluer la qualité des sols / The bacteria play an important role in soil functioning and are also involved to the weathering of silicate minerals. The silicate weathering controlled the leaching of essential major mineral elements in solution, essential to maintaining soil fertility. However, although the main weathering processes of silicates are well known in aerobic (the proton- and ligand-promoted dissolution), this function of bacterial weathering of silicate minerals has never been used as a biological indicator of soil fertility. The first aim of this work was therefore to identify the process of weathering in two phyllosilicates by heterotrophic bacteria, using an empirical model of silicates weathering based on the activity of protons and ligands to identify and study the interactions between bacteria and minerals. Tracing of weathering processes by isotopic approach using stable isotopes of Mg has also been tested. The second aim was to correlate the “silicate weathering” function of bacterial communities of various soils in field conditions. This study confirms that the partial oxidation of glucose to organic acids is the predominant mechanism by which bacteria accelerate the leaching of elements under aerobic conditions during the weathering of biotite and phlogopite especially at pH close to neutrality. The empirical model used has been adapted to compare the initial release rate of iron in bacterial and abiotic weathering of micas to identify the two major processes involved. This approach highlighted the identification of phenotypes according to the metabolism and the competence of the bacterial strains used. The study with stable isotopes of Mg as tracers of weathering showed no fractionation during the proton- and ligand-promoted dissolution. Using the model in the second part of this work showed that the silicate weathering potential by microbial communities depends on their origin and in particular the contents of OM and nutrients of soil horizons sampled. Two strategies of silicate weathering in these communities have been identified: (1) the bacterial communities isolated from nutrient-rich horizons released few organic acids, but very chelating (strategy K), (2) communities isolated from nutrient-poor horizons release many low chelating organic acids (strategy r). The interdisciplinary approach proposed in this work to identify and characterize the weathering of phyllosilicates by soil heterotrophic bacteria or communities in different environments. It provides a original and promising tool for identifying functional to evaluate the quality of natural soils

Ce travail de thèse a été consacré à l’étude de la stabilité dans différents milieux des matériaux constitutifs de la couche active des cellules solaires organiques. Les deux objectifs principaux étaient premièrement d’approfondir la compréhension sur certains mécanismes complexes intervenant dans la couche active, et deuxièmement d’étudier les processus de dégradation intervenant spécifiquement aux interfaces de la couche active au sein de la cellule. La première partie de ce mémoire est consacrée à l’étude de la dégradation photochimique et thermique de la couche active des cellules solaires en faisant varier le matériau polymère qui la constitue. La deuxième partie est dédiée au rôle d’un troisième composant de la couche active que peut être la présence d’additifs résiduels provenant de la mise en forme, ou d’un additif stabilisant ajouté à dessein. La troisième partie est consacrée au processus de délamination susceptible d’intervenir à l’interface couche active / couche transporteuse de trous. Enfin, une dernière partie concerne l’étude de l’alignement des niveaux énergétiques entre la molécule de C60 et divers substrats transporteurs d’électrons. L’influence de la lumière et de la température sur les propriétés d’interface couche active / couche transporteuse d’électrons est également reportée. / This word was devoted to the stability in various conditions of materials used in the active layer of organic solar cells. The main goals of this work were first to provide deeper understanding about complex mechanisms occurring in the active layer and second to investigate interfacial degradation pathways involving the active layer. A first part was dedicated to the photo and thermal stability of the polymer blend materials which constitute the active layer of the solar cells. A second section focused on the role of the third component of the active layer which can be undesired residual additives coming from the processing or the desired insertion of a stabilizer additive. A third part concerned the delamination issue which takes place at the active layer / hole transporting layer interface. Finally, a last section was devoted to the energy level alignment between the C60 molecules and various electron transporting substrates. The photo and thermal stability of the active layer / electron transporting layer interface was also studied in this section.

La pollution des produits agroalimentaires et des eaux environnementales par les substances phytosanitaires et les médicaments est une réelle préoccupation de santé publique. Il existe aujourd’hui de nombreuses méthodes d’analyses quantitatives développées sur des appareils de type triple quadripôle pour leur détection mais elles ne se préoccupent peu ou pas des résidus médicamenteux et des produits de dégradation abiotique ou biologique des polluants et sont limitées à un nombre restreint et figé de molécules.Dans ce contexte, nous avons développé une méthode d’analyse basée sur la métabolomique par chromatographie liquide haute performance couplée à la spectrométrie de masse à ultra-haute résolution (LC-HRMS). Deux matrices (miel et eau souterraine) ont ainsi été étudiées comme preuve de concept. Nous avons montré que la LC-HRMS associée à des outils de fouille de données permet (i) une recherche ciblée de polluants prioritaires, (ii) la détection sans a priori de contaminants inattendus ou inconnus et (iii) la recherche de métabolites nécessaire à la classification des échantillons en fonction de leur métadonnée (adultération, origine géographique, etc.). Ensuite, une approche semi-quantitative ciblée large spectre a été développée et validée pour la détection de pesticides, médicaments et métabolites dans l’eau par couplage de la SPE en ligne avec l’UHPLC-ESI-HRMS. Cette méthode permet la détection de 539 contaminants organiques en 36 minutes dans 5 millilitres d’eau au seuil minimum réglementaire de 0,1 µg/L. L’étude de 26 eaux du robinet de la région parisienne a permis de mettre en évidence la présence à l’état de trace de 37 polluants dont 6 médicaments. / Pollution of agrifood and environmental water by pesticides and drugs is a real public health concern. There are many quantitative methods developed on triple quadrupole mass spectrometer for their detection, but drug residues and abiotic or biological degradation of pollutants are generally not considered and are limited to a predetermined and restricted list of molecules.In this context, we have developed an analytical method based on metabolomic analyses by high performance liquid chromatography coupled with ultra-high resolution mass spectrometry (LC-HRMS). Two matrices (honey and groundwater) were investigated as proof of concept studies. We showed that LC-HRMS associated to data mining tools enables (i) targeted analyses of pollutants, (ii) detection of untargeted and unknown xenobiotics, and (iii) detection of metabolites useful for the characterization of matrices. Then, a large targeted and semi-quantitative approach has been developed and validated for the detection of pesticides, drugs and metabolites in water samples by using on line SPE and UHPLC-ESI-HRMS. This method allowed the detection of 539 organic contaminants at the MLR of 0.1 µg/L in 36 minutes with only 5 milliliter of water. A study of 26 tap water samples from the Paris region showed the presence of 37 pollutants including 6 drugs.

Dans cette thèse, la formation de monocouches auto-assemblées de différentes molécules de chalcogénure et de molécules p-conjuguées planaire et leurs caractéristiques structurelles et électroniques ont été systématiquement étudiées principalement par spectroscopie photoélectronique à rayons X effectuée utilisant la lumière synchrotron, microscopie à effet tunnel à balayage et diffraction d'électrons à faible énergie. Une étude de la formation de structures hybrides organiques-inorganiques auto-assemblées a été réalisée par assemblage couche par couche d'un dithiol sur ZnO (0001) avec dépôt de métal intermédiaire. De plus en complément de l'étude des molécules comportant un atome de chalcogènure, les caractéristiques d'adsorption du sélénium et du soufre ont été étudiées. La spectroscopie XPS à haute résolution et la spectroscopie de structure fine d’absorption au seuil d’excitation (NEXAFS) ont permis d'étudier les caractéristiques des monocouches auto-assemblées du sélénure de benzène et du sélénophène sur Cu (100) et dihexyldiselénure sur Ni (111) et Pd (111) et ont montré en particulier l’existence de processus de rupture de liaison Se-C ainsi que l’existence de différents sites d'adsorption de molécules. Ces conclusions ont été soutenues par l'étude de l'adsorption atomique du sélénium, qui montre également l'existence de différents sites d'adsorption pour le Se atomique avec différents environnements chimiques. Ces conclusions sont principalement basées sur une étude XPS haute résolution des spectres caractéristiques Se3d, Se3p, du spectre de bande de valence et de l'imagerie LEED. La formation de monocouche de 5,5-bis (mercaptéthyl) -2,20-bipyridine (BPD) avec terminaison SH libre sur ZnO(0001) a été démontrée, permettant le greffage ultérieur d'Ag et Ni et de l’ assemblage d’une autre couche de BPD sur cette couche de métal-dithiol. Les changements dans les propriétés électroniques ont été déterminés à partir des spectres de la bande de valence. La molécule π-conjuguée, NTCDA, a été déposée sur différentes surfaces métalliques et sa morphologie structurelle et ses propriétés chimiques par rapport à la surface métallique ont été étudiées. Les molécules NTCDA affichent une structure « couchée » avec deux domaines différents sur Ag (110) et Cu (100) mais trois domaines sur la surface de Cu (111). Par rapport à celui sur la surface inerte de Au, une forte interaction entre les molécules et les substrats de Cu, Ag existe et joue un rôle important dans la détermination de l'orientation et de l'état de liaison des films organiques. / In this thesis, the formation of self-assembled monolayers of different chalcogenide molecules and planer π-conjugated molecules and their electronic and structural characteristics were systematically studied mainly by synchrotron based X-ray photoelectron spectroscopy, scanning tunneling microscopy and low energy electron diffraction. A study of formation of hybrid organic-inorganic self assembled structure was performed by layer by layer assembly of a dithiol on ZnO(0001) with intermediate metal deposition. Additionally as a complement to the study of chalcogen head group molecules the adsorption characteristics of selenium and sulfur were investigated. The high resolution XPS and near edge absorption fine structure spectroscopy allowed to investigate the characteristics of self-assembled monolayers of benzene selenide and selenophene on Cu (100), and dihexyldiselenide on Ni(111) and Pd(111) and showed in particular the existence of Se-C bond breaking processes and existence of different adsorption sites of molecules. These conclusions were supported by the study of atomic selenium adsorption, which also shows existence different adsorption sites for the atomic Se with different chemical environments. These conclusions are mainly based on high resolution XPS study of characteristic Se3d, Se3p spectra, valance band spectrum and LEED imaging. The formation of a 5,5- bis (mercaptomethyl)-2,20- bipyridine (BPD) with SH termination on ZnO(0001) was demonstrated allowing subsequent grafting of Ag and Ni and further assembly of BPD on this metal-dithiol layer. The changes in electronic properties were determined from valence band spectra. The large π-conjugated molecule, NTCDA, was deposited on different metal surfaces and its structure morphology and chemical properties with respect to the metal surface was investigated. The NTCDA molecules displays a lying down structure with two different domains on Ag (110) and Cu(100) but three domain on Cu(111) surface. Compared with the one on the inert Au surface, a strong interface interaction between the molecules and Cu, Ag substrates plays an important role in determining the orientation and bonding state of the organic films.

Le travail de thèse porte sur l'utilisation simultanée de liquides ioniques (LIs) et de nanoparticules d'oxydes de métaux (NPs) pour l'extraction des composés organiques à partir des solutions aqueuses et organiques. Il a été constaté que les LIs présentent une excellente sélectivité par rapport aux composés organiques. Cette sélectivité a été souvent améliorée par la présence de NPs. Deux techniques d'utilisation des systèmes extractifs NPs/LIs ont été utilisées; La première consistait à l'extraction liquide/liquide à partir d'une phase aqueuse par une phase LI contenant suspension de NPs. Dans la seconde méthode les nanoextracteurs NPs/LI ont été dispersés directement en solution. La qualité des résultats dépend de tous les paramètres du système étudié (la nature du solvant, du LI, des NPs et du composé organique extrait). Nous nous sommes également intéressés au mécanisme de formation d'agrégats de NPs en solutions aqueuses contenant des liquides ioniques. Nous avons démontré que les nanoagrégats de NPs peuvent être souvent considérés comme nanoextracteurs imbibés de liquides ioniques et actifs en tant qu'extracteurs. Nous avons démontré l'utilité du système NPs/LI pour l'extraction de composés organiques. Des nombreux tests ont permis d'établir les conditions dans lesquelles cette technique peut conduire à des résultats satisfaisants. L'utilisation de nanoextracteurs parait très prometteuse pour élimination de solutés très dilués / This study concerns a simultaneous utilization of ionic liquids (Ils) and nanoparticles of metal oxides (NPs) to extracting organic compounds from aqueous and organic solutions. It was observed that the selectivity of organic compounds extracted with ILs makes is excellent and that may be enhanced when IL was used together with NPs. Two techniques were used to enhance the selectivity. At first, the liquid-liquid extraction was performed using a IL phase containing NP suspension in contact with an aqueous or organic phase. Secondly, the nanoextractors NPs/IL were directly dispersed in solution. The quality of results obtained was a complex function of ILs, NPs and organic compounds to be extracted. The mechanism of NP aggregate formation in aqueous solutions of ILs was also studied. It was demonstrated that the nanoaggregates formed with NPs are soaked with ILs and may act as IL nanoextractors. Results presented demonstrated that NPs/IL systems may be useful in extraction of organic compounds. Indeed, numerous extraction experiments made it possible to define optimal conditions to carry out successful extractions. The most promising results were obtained with extraction of diluted solutes

Les réseaux métallo-organiques (MOF) sont une nouvelle classe de matériaux poreux hybrides. Néanmoins leurs propriétés uniques introduisent également des difficultés significatives dans la caractérisation par adsorption de gaz. Dans cette thèse, la création d'un code source libre est détaillé, pour standardiser le traitement des isothermes. En utilisant ce code, un traitement à haut débit de plus de 18 000 isothermes est utilisé pour explorer l'échelle d'incertitude présente dans les données publiées sur l'adsorption dans les matériaux poreux. De plus, la mesure directe de l'enthalpie différentielle de l'adsorption en utilisant la microcalorimétrie s'avère être un excellent moyen d'obtenir la contribution des interactions particulières sur l'énergie d'adsorption. Ensemble, ces méthodes peuvent être utilisées pour étudier les sources d'incertitude des MOF. On étudie d’abord l’impact des défauts structurels au moyen d’une méthode post-synthétique alternative de génération de linker/cluster manquants dans l'UiO-66(Zr). Le traitement des matériaux pour leurs utilisations dans un environnement industriel par façonnage est étudié ici sous l’effet de la granulation par voie humide sur trois MOF topiques (UiO-66(Zr), MIL-100(Fe) et MIL-127(Fe)). Enfin, les comportements contre-intuitifs intrinsèques aux cristaux poreux «souples» sont étudiés, où la structure elle-même est responsable de la fluctuation dans les isothermes d'adsorption. Ici, une étude fondamentale sur un matériau flexible DUT-49 (Cu), apporte des informations sur la source de flexibilité induite par adsorption et sa changeabilité par modification structurelle / Metal organic frameworks (MOF) are novel adsorption materials with unique and desirable properties. However, structural defects, processing and structural compliance can lead to irreproducibility in adorption measurements. In this thesis, the creation of an open-source codebase is detailed, which is intended to standardize the processing of isotherms. Using this framework, high throughput processing of over 18 000 isotherms is used to explore the scale of uncertainty present in published adsorption data. Then, direct measurement of the differential enthalpy of adsorption using microcalorimetry is shown to be an excellent avenue of obtaining further insight into the contribution of guest-host and host-host interactions to the overall energetics of adsorption. Together, these methods are used to study some of the sources of the variability of MOFs, and quantify their effect. First, the impact of structural defects is investigated, through an alternative post-synthetic method of missing linker/cluster generation in the prototypical UiO-66(Zr) MOF. The processing of materials for their use in an industrial environment through shaping is another potential source of performance modification, which is here studied as the effect of wet granulation on three topical MOFs (UiO-66(Zr), MIL-100(Fe) and MIL-127(Fe)). Finally, counterintuitive behaviours intrinsic to ``soft'' porous crystals are investigated, where the structure itself is responsible for fluctuation in adsorption isotherms. A fundamental study on a copper paddlewheel based material, DUT-49(Cu) yields know-how on the source of adsorption induced compliance and its tunability through structural modification

La formation des aérosols organiques dans l'atmosphère est étudiée via le développement d'un nouveau modèle de formation d'aérosols organiques secondaires nommé H²O (Hydrohilic/Hydrophobic Organics). Dans un premier temps, une paramétrisation de la formation d'aérosols via l'oxydation de l'isoprène est développée. Cette paramétrisation prend notamment en compte l'influence des concentrations d'oxydes d'azote sur la formation d'aérosols et leurs propriétés hydrophiles. Ensuite, H²O incluant cette paramétrisation et d'autres développements est évalué par comparaison aux mesures de carbone organique sur l'Europe. Prendre en compte les émissions de composés semi-volatils primaires gazeux (qui peuvent former des aérosols organiques secondaires après oxydation ou se condenser lors de baisses de température) améliore les performances du modèle de manière significative. En revanche, si les émissions de ces composés ne sont pas prises en compte, il en résulte une très forte sous-estimation des concentrations d'aérosols organiques en hiver. La formation d'aérosols organiques secondaires sur l'Île-de-France durant la campagne d'été de Megapoli (juillet 2009) a aussi été simulée pour évaluer les performances du modèle en zone urbaine. H²O donne de bons résultats sur l'Île-de-France bien que le modèle prévoit un pic d'aérosols organiques, provenant des émissions du trafic durant les heures de pointe, qui n'apparaît pas dans les mesures. La présence de ce pic dans les résultats du modèle peut être due à la sous-estimation de la volatilité des composés semi-volatils primaires. Il est aussi possible que les composés organiques primaires et les composés organiques secondaires ne se mélangent pas et que les composés semi-volatils primaires ne peuvent pas se condenser sur un aérosol organique majoritairement secondaire et très oxydé. Enfin, l'impact de la chimie aqueuse est étudié. Le mécanisme utilisé inclue notamment, la formation d'aérosols organiques secondaires dans la phase aqueuse des nuages par oxydation du glyoxal, du méthylglyoxal, de la méthacroleine et de la méthyl-vinyl-cétone, la formation de méthyltétrols dans la phase aqueuse des particules ou des gouttes d'eau des nuages et le vieillissement des aérosols organiques dans un nuage. L'impact des dépôts humides sur la formation d'aérosols est aussi étudié pour mieux caractériser l'impact des nuages sur les concentrations d'aérosols organiques / Rganic aerosol formation in the atmosphere is investigated via the developpement of a new model named H²O (Hydrohilic/Hydrophobic Organics). First, a parameterization is developped to take into account secondary organic aerosol formation from isoprene oxidation. It takes into account the effect of nitrogen oxides on organic aerosol formation and the hydrophilic properties of the aerosols. This parameterization is then implemented in H²O along with some other developments and the results of the model are compaired to organic carbon measurements over Europe. Model performance is greatly improved by taking into account emissions of primary semi-volatile compounds, which can form secondary organic aerosols after oxidation or can condense when temperature decreases. If those emissions are not taken into account, a significant underestimation of organic aerosol concentrations occurs in winter. The formation of organic aerosols over an urban area was also studied by simulating organic aerosols concentration over the Paris area during the summer campaign of Megapoli (July 2009). H²O gives satisfactory results over the Paris area, although a peak of organic aerosol concentrations from traffic, which does not appear in the measurements, appears in the model simulation during rush hours. It could be due to an underestimation of the volatility of organic aerosols. It is also possible that primary and secondary organic compounds do not mix well together and that primary semi volatile compounds do not condense on an organic aerosol that is mostly secondary and highly oxidized. Finally, the impact of aqueous-phase chemistry was studied. The mechanism for the formation of secondary organic aerosol includes in-cloud oxydation of glyoxal, methylglyoxal, methacrolein and methylvinylketone, formation of methyltetrols in the aqueous phase of particles and cloud droplets, and the in-cloud aging of organic aerosols. The impact of wet deposition is also studied to better estimate the impact of clouds on organic aerosol concentrations

Les composes carbonyles et BTEX (benzène, toluène, éthylbenzène et xylène) sont deux groupes importants de composés organiques volatils (COV) présents dans l'atmosphère. Ils ont une contribution significative à la formation d'oxydants tels que l'ozone, PAN et d'autres photo-oxydants dans la troposphère. En outre, ils ont des effets néfastes sur la santé humaine. Dans ce travail, les concentrations atmosphériques de carbonyles et d’hydrocarbures aromatiques ont été mesurées et quantifiées en utilisant des techniques HPLC et GC-MS sur un site de mesure semi-urbain à Orléans (ICARE, France), de juin 2010 à août 2011. D’autres mesures ont été conduites à Pékin (CAS-RCEES, Chine) du 6 au 28 Juin 2013 en utilisant les mêmes techniques expérimentales. Les résultats obtenus dans ces deux sites sont présentés, comparés et discutés. / Carbonyls and BTEX (benzene, toluene, ethyl-benzene and xylene) are two important groups of Volatile Organic Compounds (VOCs) present in the atmosphere. They have a significant contribution to the formation of oxidants such as ozone, PAN and other photooxidants in the troposphere. In addition, they have adverse effects on human health. In this work, atmospheric concentrations of carbonyls and aromatic hydrocarbons were measured and quantified using GC-MS and HPLC techniques at a semi-urban site in Orleans (ICARE, France), from June 2010 to August 2011. Urban ambient air sampling was also performed in 6-28th June 2013 in Beijing (RCEES-CAS, China). It has been conducted in order to compare the measured concentrations of the investigated species in two different sites using the same analytical techniques. All results are presented and discussed.