Les comètes sont les vestiges de la "nébuleuse solaire", c'est-à-dire du disque proto-planétaire qui a engendré notre système solaire. Elles sont composées de glaces et de poussières contenant des matériaux et molécules organiques ainsi que des minéraux. La composition des comètes reflète au premier ordre celle des glaces interstellaires. Toutefois, cette filiation n'est pas avérée. Au cours de la période pré-accrétionelle, le matériau cométaire a potentiellement subi l'action de nombreux processus physiques (chauffage, irradiation UV et particulaire) qui ont nécessairement altéré sa structure et sa composition.L'objectif ce cette thèse est de mieux comprendre, grâce à des expériences de laboratoire, l'effet des processus de chauffage et d'irradiation ionique sur des analogues de matière cométaire (glaces et matériaux carbonés). Une partie de ces expériences porte sur l’évolution de la deutération des molécules organiques lors du réchauffement des glaces. Elles ont été menées à l’IPAG (Institut de Planétologie et d’Astrophysique de Grenoble) et au PIIM (Laboratoire de Physique des Interactions Ioniques et Moléculaires) à Marseille. Elles démontrent qu'un équilibrage isotopique a lieu au cours de la cristallisation, sur des échelles de temps de l'ordre de l'heure à des températures supérieures à 120 K, pour les groupements chimiques capables de former des liaisons hydrogènes avec l'eau (groupements -OH et -NH2). Cet équilibrage efface ainsi le fractionnement initial de certaines molécules, ou certains groupements chimiques, dans la phase post-sublimation. Ce résultat permet en particulier d'expliquer la deutération sélective des isotopologues du méthanol dans les cœurs chauds des proto-étoiles.Un second volet de la thèse a porté sur l'étude de la formation de la matière organique réfractaire présente dans les astéroïdes et les comètes. Des expériences de chauffage et d’irradiation ont été menées à l'IPAG, au GANIL (Grand accélérateur national d’ions lourds) à Caen, et au CSNSM (Centre de Sciences Nucléaires et de Sciences de la Matière) à Orsay. Nous montrons qu'un chauffage au-delà de 400° C de précurseurs simples permet la formation de carbones désordonnés polyaromatiques dont la structure est proche de celle observée dans les objets primitifs du système solaire. Les effets de l’irradiation ionique sont plus difficiles à évaluer car ils dépendent du pouvoir d'arrêt des précurseurs cibles et des ions projectiles. Des contraintes sur les doses nucléaires maximales reçues par la matière primitive sont néanmoins déduites (D<14 eV/atome). In fine, ces simulations démontrent qu'un processus de chauffage apparaît comme beaucoup plus probable que les processus radiolytiques, mais une combinaison des deux ne peut pas être exclue.Enfin, cette thèse a bénéficié des premières données in situ de la mission spatiale européenne ROSETTA en orbite autour de la comète Churyumov-Gerasimenko (67P) de juillet 2014 à septembre 2016. L’analyse des données du spectro-imageur VIRTIS-M a permis de montrer qu’un matériau organique semi-volatile, contenant notamment des acides carboxyliques, est présent de manière quasi-homogène sur toute la surface de la comète 67P. / Comets are remnants of the "solar nebula", i.e. the protoplanetary disk from which our solar system formed. They are composed of ice and dust containing minerals and organic materials and molecules. The comets' composition reflects at the first order that of interstellar ices. However, this relationship has not been proven. During the pre-accretional phase, the comet material has potentially undergone the action of many physical processes (heat, UV and particule radiation) which have undoubtedly altered its structure and composition.This thesis objective is to better understand, through laboratory experiments, the effect of heating and ion irradiation processes on cometary matter analogues (ice and carbonaceous materials). Some of these experiments focuses on the evolution of the organic molecules deuteration during ice heating. They were conducted at the IPAG (Institute of Planetology and Astrophysics of Grenoble) and the PIIM (Physics Laboratory of Ionic and Molecular Interaction) in Marseille. They demonstrate that isotopic equilibration takes place during crystallization, on a timescale of an hour at temperatures above 120 K, for the chemical groups capable of forming hydrogen bonds with water (OH and NH2 chemical groups). Thus, this equilibration erases the initial fractionation of certain molecules or certain chemical groups, during the post-sublimation phase. This result explains in particular the selective deuteration of isotopologues methanol in protostars hot cores.A second part of the thesis focused on the study of the formation of refractory organic matter found in asteroids and comets. Heating and irradiation experiments were conducted at the IPAG, at the GANIL (Grand National Accelerator heavy ion) in Caen, and the CSNSM (Nuclear Sciences Centre and the Material Sciences) in Orsay. We show that heating simple precursors above 400° C allows the formation of disordered polyaromatic carbons whose structure is close to that observed in the primitive objetcs of the solar system. Ion irradiation effects are more difficult to assess because they depend on the stopping power of precursors target and projectile ions. Nevertheless, constraints on maximum nuclear doses received by primitive matter are deducted (D>14 eV/atom). Ultimately, these simulations demonstrate that heating processes appear to be much more likely than radiolytic processes, but a combination of the two can not be ruled out.

Les composés organiques carbonylés et les BTEX (Benzène, Toluène, Éthylbenzène et Xylènes) représentent une classe importante de composés organiques volatils dans l’atmosphère. Ils sont émis par des sources anthropogénique et biogéniques. Leur dégradation atmosphérique conduit à la formation d’ozone, de phooxidants et d’aérosols organiques affectant ainsi la qualité de l’air aux échelles locales et régionales ainsi que la santé humaine. Il est donc important de mesurer leurs concentrations et évaluer leur devenir atmosphérique. Dans la présente thèse, nous avons conduit une étude systématique qui a permis de mesurer les concentrations de ces composés et identifier leurs sources à Pékin (Juillet 2008-Août 2010) et évaluer l’importance des caractéristiques météo. Nous avons aussi mené des études sur la dégradation atmosphérique de trois formates (isoproyle, isobutyle et n-propyle) en utilisant la chambre de simulation atmosphérique d’ICARE (CNRS, Orléans). / Carbonyls and BTEX (Benzene, Toluene, Ethylbenzene, and Xylenes) represent an important class of VOCs (volatile organic compounds) in the atmosphere. They are emitted into the atmosphere through anthropogenic and biogenic sources. Their atmospheric degradation leads to the formation of ozone, photooxidants and organic aerosols affecting the air quality at the local and regional scales and human health. It is, hence, of importance to measure their atmospheric concentrations and investigate their fate. In the present thesis, we have conducted a systematic measurement study of carbonyls and BTEX in Beijing during the period of Jul 2008-Aug 2010 in order to evaluate their ambient levels, possible sources and the influence of characteristic weather conditions. In a separate work, we performed a series of experimental studies on the OH-initiated oxidation of isopropyl formate, isobutyl formate, and n-propyl isobutyrate using the ICARE-CNRS (Orleans) simulation chamber from which we derived the product yields. The data obtained are presented and discussed.

L’objectif principal de notre étude a consisté en la conception et réalisation de fibres et fils conducteurs de nouvelle génération et de transistors fibreux à effet de champ et électrochimiques. Le fil conducteur a été réalisé par la voie « sol-gel » en enduisant les filaments textiles par l’Indium d’oxyde dopé par étain suivie d’un processus de recuit nécessaire pour densifier et cristalliser les grains d’oxydes. Une nouvelle méthode a été développée pour effectuer le recuit à faible température pendant 24 h. La résistivité moyenne obtenue est de 1,45 Ω∙cm après cinq trempages d’enduction et après recuit dans les conditions décrites précédemment. Les transistors fibreux ont été élaborés par transposition de la mise en œuvre des OFETs classiques en utilisant l’oligomère ainsi que le polymère. La mobilité moyenne de charges des transistors fibreux en pentacène varie entre 4×10-4 et 6×10-4 cm2/V∙s. Pour les transistors fibreux à base de polymère, le procédé de « trempage-tirage » par voie liquide est employé pour leur élaboration. Le P3HT RR est choisi comme matériau semi-conducteur. La mobilité moyenne de charges de ces transistors fibreux est d’environ 2,0×10-4 cm2/V∙s. Nous avons également réalisé les transistors fibreux électrochimiques. Les fils textiles sont enduits par la solution PEDOT:PSS afin de réaliser les fils conducteurs. Des transistors fibreux électrochimiques sont réalisés sous deux formes différentes : « croisée » et « ligne parallèle ». Les transistors fibreux électrochimiques de l’une ou l’autre forme présentent des caractéristiques correctes avec comme avantage une faible tension de fonctionnement, ce qui est compatible avec l’utilisation textile. Des circuits électroniques textiles ont également été développés en utilisant les transistors fibreux électrochimiques : circuits numériques (inverseur et « NOR ») intégrés dans un tissu. Un amplificateur a également été réalisé. / The main objective of our study consisted of designing and realization of novel generation conductive fibers and fibrous field-effect and electrochemical transistors. The conductive yarn has been realized by “sol-gel” method by coating the textile filament with Indium Tin Oxide followed by an annealing process in order to densify and crystallize oxide crystals. A new method has been developed to anneal at low temperature for 24 h. The average resistivity obtained is 1.45 Ω•cm after five dips coating and annealing under the conditions described above. The fibrous transistors have been developed by transposition of the fabrication of conventional OFETs by using the oligomer and polymer. The average mobility of charges in pentacène varies between 4×10-4 and 6×10-4 cm2/V∙s. The solution process of "dip-coating" has been used in order to develop fibrous transistor in polymer by using P3HT RR as the semiconductor material. The average mobility of these transistors is about 2.0×10-4 cm2/V∙s. We also realized the fibrous electrochemical transistor. The textile yarns are coated with a solution PEDOT:PSS to achieve the conductivity. Fibrous electrochemical transistors are made in two different forms: “cross” and “parallel line”.  They all correctly present the characteristics with the advantage of a low operating voltage, which is compatible with textile use. Electronic circuits textiles also been developed by using these fibrous electrochemical transistors: digital circuits (inverter and "NOR") embroidered into a fabric. An amplifier has also been realized.

Les nuages sont des systèmes multiphasiques (gaz, liquide, solide) dans lesquels la matière organique dissoute est soumise à de multiples transformations chimiques. Ces transformations en phase aqueuse de l’atmosphère sont supposées être uniquement le fait de processus abiotiques, majoritairement liés aux processus photochimiques et à la réactivité des radicaux libres (•OH, NO3•, HO2•, etc.). De récentes études ont montré la présence de microorganismes (bactéries, champignons dont levures) métaboliquement actifs dans les nuages. Ceci soulève la question de leur activité, en tant que biocatalyseurs dans la transformation des molécules organiques comme alternative aux voies photochimiques. L’objectif de ce travail est d’estimer dans quelle mesure la biomasse active peut impacter la chimie du nuage. Les analyses microbiologiques (ATP, cellules totales et cultivables, identifications taxonomiques) d’échantillons d’eau nuageuse collectés au sommet du puy de Dôme (1465 m) ont été réalisées de 2003 à 2010. Le contenu total en cellules microbiennes dans l’eau nuageuse est en moyenne de l’ordre de 1×105 cellules mL-1 pour les bactéries et de 1×104cellules mL-1 pour les champignons (dont levures). Les mesures de la concentration en ATP indiquent que la majorité des cellules microbiennes de l’eau du nuage est dans un état viable (valeur moyenne: ~ 4×10-6 pmol ATP cellule-1). Afin d’étudier l’influence biocatalytique de ces microorganismes dans le nuage, des solutions d’eau nuageuse naturelles et artificielles ont été incubées en présence de microorganismes et/ou d’irradiation UV (avec ou sans ajout de H2O2). Cela a permis d’évaluer la contribution des processus biocatalytiques et photo-induits (via la production de radicaux hydroxyle •OH) sur les transformations du méthanol, du formaldéhyde et des principaux acides carboxyliques présents dans l’eau nuageuse (acétate, formiate, oxalate, succinate et malonate). Les vitesses de bio- et de photo-transformation de ces composés organiques obtenues dans nos conditions expérimentales sont du même ordre de grandeur (excepté pour l’oxalate). L’acidité du milieu, ainsi que la présence d’irradiation UV et de radicaux •OH, ne semblent pas inhiber l’activité métabolique des microorganismes du nuage ; de plus, la biodégradation du H2O2 présent dans l’eau nuageuse naturelle par sa microflore endogène a également été observée. Cela implique que les microorganismes peuvent modifier le bilan carboné, mais aussi la capacité oxydante au sein de la phase aqueuse du nuage et par conséquent influer sur la chimie atmosphérique. / Clouds are multiphasic atmospheric systems in which the dissolved organic compounds, such as carboxylic acids, are subject to multiple chemical transformations in the aqueous phase. We investigated to which extent the active biomass (bacteria, yeasts and fungi) existing incloud water represents an alternative route to the chemical reactivity of organic compounds. Microbial analysis of cloud water sampled at the puy de Dôme Mountain (1465 m.a.s.l;France) has been performed between 2003 and 2010. In average, the total microbial cells content in cloud water was 1×105 cells mL-1 for bacteria, and 1×104 cells mL-1 for fungi and yeasts. The ATP cell concentration values measured in cloud water samples prove the existence of a metabolic activity into cloud droplets. To study the biocatalytic influence of viable microorganisms on organic compounds in cloud water, artificial and natural cloud water solutions were incubated in presence of cultivable cells in the dark or under UV irradiation (with and without H2O2 addition). Contribution of biocatalytic and photo-induced processes (via •OH radicals production) over transformation of methanol, formaldehyde and the main carboxylic acids present in cloud water (acetate,formate, oxalate, succinate and malonate) were determined from these experiments. Bio- and photo-transformation rates of these organic compounds obtained in our experimental conditions are in the same range of order (except for oxalate). Microorganisms present in the natural cloud samples are not damaged or metabolically inactivated by the acidity of the cloud water, and by the presence of UV radiation and •OH radicals. H2O2 present in the natural cloud water samples was also biodegraded during the incubation-time by the endogenous microflora. This study shows that microorganisms could affect the carbon budget, but also the oxidative capacity of the cloud aqueous phase and consequently could influence the atmospheric chemistry.

Le but de cette étude est d’évaluer l’utilisation de la chromatographie préparative dans le cadre de la conception d’un procédé de purification d’acides organiques. Les acides principalement étudiés sont les acides lactique et succinique. Ils sont produits par fermentation et utilisés depuis longtemps dans l’industrie comme additifs. Ils sont aussi identifiés comme des molécules plateformes très intéressantes pour le développement de la chimie verte, à partir de carbone renouvelable. En particulier, ils constituent des monomères pour l’industrie des bioplastiques. A la différence des utilisations historiques, ce type d’application requière des niveaux de pureté beaucoup plus importants. Ces puretés sont atteintes via des étapes supplémentaires d’extraction liquide-liquide, de distillation et/ou de cristallisation. Nous avons cherché à évaluer si la mise en œuvre de la chromatographie préparative pouvait permettre d’atteindre les spécifications requises. Pour cela, la chromatographie a été étudiée en détails en tant qu’opération unitaire, afin de mieux comprendre les mécanismes de séparation des composés étudiés et les paramètres de mise en œuvre. Deux types de résine ont été principalement utilisés, une cationique forte et une anionique forte. Dans un premier temps, l’étude thermodynamique de l’adsorption de trois acides organiques en solution pure a été réalisée. Elle a révélé un comportement très différent pour les deux résines : l’adsorption sur la résine cationique forte est assez linéaire alors que sur l’anionique forte, elle est fortement non linéaire et suit un modèle de Langmuir. L’influence de la vitesse sur la forme des pics et donc la dispersion pendant la séparation a ensuite été étudiée. Il a été montré que l’efficacité de la colonne diminue linéairement avec la vitesse d’élution, conformément au modèle de Van Deemter. Il a aussi été mis en évidence que la pente de cette droite est la même à l’échelle laboratoire et sur le pilote à une échelle dix fois plus grande. Elle peut ainsi permettre de prévoir l’évolution de l’efficacité de la colonne au changement d’échelle. Des solutions en mélange synthétiques et réels ont été étudiées, afin d’évaluer l’influence sur la séparation des paramètres opératoires, tels que la charge, la concentration de l’alimentation, le pH… 2 Sur la résine anionique, une première modélisation a été effectuée à partir de ces résultats expérimentaux. Elle a permis de mettre en évidence, qu’un mécanisme d’adsorption de type Langmuir ne suffit pas à expliquer la forme et la position des pics. Nous avons supposé qu’un mécanisme d’échange d’ions de la forme dissociée des acides organiques pourrait aussi entrer en jeu. Cet échange aurait un impact important sur la forme et la position des pics, bien que les acides organiques soient très majoritairement sous leur forme neutre. Les séparations mises en évidence à l’échelle laboratoire ont été validées à l’échelle pilote en chromatographie continue ISMB. Il a été montré que la résine anionique permet d’atteindre une plus grande pureté que la résine cationique avec une productivité similaire. Un procédé complet de purification a pu être testé avec de l’acide succinique, mettant en jeu une acidification par électrodialyse bipolaire, une concentration par osmose inverse, une séparation par chromatographie préparative sur résine anionique forte et une décoloration par nanofiltration. Le produit a ensuite été cristallisé afin de se comparer à un produit industriel. Le produit obtenu est proche des spécifications attendues et est plutôt meilleur que le produit industriel. Une étape supplémentaire d’échange d’ions aurait vraisemblablement permis d’obtenir des cristaux de grade polymère. Nous avons donc montré que la chromatographie a sa place dans un procédé de purification d’acides organiques, dans le but d’obtenir une très haute pureté. / The objective of this study is to evaluate the use of preparative chromatography in the context of the elaboration and optimization of an innovative purification process of organic acids from biotechnology. Lactic and succinic acids were mainly studied. They are produced by fermentation and used in industry as additive, for a long time. They are identified as promising building blocks for green chemistry development, from renewable carbon. In particular, they are monomers for bioplastic industry. Unlike historical utilizations, this new type of application requires much higher purity levels. Those purities are currently obtained by additional purification steps, like liquid-liquid extraction, distillation and/or crystallization. We tried to evaluate if the required specifications may be reached by the implementation of preparative chromatography. For this chromatography was studied in details as unitary operation, in order to better understand separation mechanisms of studied compounds and implementation parameters. Two resin types were mainly used, a strong cationic one and a strong anionic one. Firstly, thermodynamic study of the adsorption of three organic acids in pure solution was performed. It revealed very different performances for both resins: adsorption on strong cationic resin is quite linear, whereas on strong anionic one adsorption is strongly nonlinear and fits with Langmuir model. Elution velocity influence on peak shape and so on dispersion was then studied. Column efficiency decreases linearly with elution velocity, accordingly to Van Deemter model. It was shown that the line slope was identical at lab scale and on a pilot ten times bigger. Then it may be used to predict column efficiency evolution during scale-up. Mixing solutions from synthetic or real origin were studied, to evaluate operational parameter influence on the separation, as load, feed concentration, pH… On the strong anionic resin, a first modeling was developed for experimental results. It highlighted that Langmuir type adsorption mechanism is not able to explain peak shape and position. We supposed that an ion exchange mechanism with the organic acid dissociated part may happen. This exchange may have a significant impact on peak shape and position, even if organic acids are mainly in molecular form, because of a low work pH. 4 Separations established at lab scale were validated at pilot scale in continuous chromatography ISMB. It was demonstrated that the anionic resin allows to reach a higher productivity than the cationic one, with a similar productivity. A complete purification process was tested with succinic acid, using bipolar electrodialysis acidification, reverse osmosis concentration, preparative chromatography separation with a strong anionic resin and nanofiltration discoloration. Product was then crystallized, to be compared to an industrial product. Our crystals were close to waited specifications and relatively better than the industrial ones. An additional ion exchange step could have allows to reach polymer grade. We show that chromatography is useful in an organic acid purification process, in order to reach a very high purity.

Cette thèse présente la conception de MEMS à base de matériaux organiques et cela, en vue de réaliser des capteurs biochimiques. Dans ces travaux les matériaux organiques ont été proposés en tant qu’alternative au silicium afin, d’une part, de réduire le coût des capteurs biochimiques par le développement de procédés de structuration simples et peu couteux et, d’autre part, car les polymères peuvent être synthétisés de telle sorte à leur conférer des propriétés spécifiques et contrôlables pour une application visée. Dans ces travaux à fort caractère technologique, des méthodes adaptées à la structuration de ce type de matériau ont été développées. Une de ces méthodes consiste à déposer le matériau organique au travers d’un micropochoir fait en SU-8. Cette méthode permet de déposer et de structurer le matériau en une seule étape, d’une part, et d’autre part de mettre en forme des polymères photo et thermosensibles. Une méthode de report inspirée du «  wafer-bonding en SU-8 » a été adaptée pour la fabrication collective de puces de microleviers organiques. Ensuite, un actionnement électromagnétique a été intégré aux structures afin d’améliorer les performances de ces dernières utilisées en tant que résonateur.Et enfin, un concept original de biocapteur de masse basé sur des microleviers monocouches a été développé. Dans ce cas, la couche sensible faite d’un polymère à empreinte moléculaire assure à la fois, la reconnaissance biologique et la transduction de l’effet mécanique du microlevier. / This thesis presents the design of MEMS-based on organic materials to achieve biochemical sensors. In this work, organic materials have been proposed as an alternative to silicon to reduce the cost of biochemical sensors by developing simple and inexpensive processes, and because polymers can be synthesized to give them specific and controllable properties. In this technological work, suitable methods to pattern this type of materials have been developed. One of these methods combines deposition and patterning in one step thanks to spray-coating through polymer microstencils. Then, to obtain collective production of organic chips free-standing microcantilevers from a free structure, wafer-bonding approach based on bonding of two SU-8 layers has been introduced. On the other hand, an electromagnetic actuator has been integrated into the structures to improve the performances of theses structures used as resonators.And finally, an original concept of mass biosensor based on monolayer microcantilevers has been developed. In this case, the sensitive layer made ​​of molecularly imprinted polymer allows the biological detection and the transduction of the mechanical effect.

Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

La physique des surfaces et nanosciences est une discipline qui permet la conception d’une diversité de matériaux innovants pour mieux répondre aux besoins de la technologie actuelle. Dans ce contexte, nous nous sommes intéressés à caractériser les propriétés de différentes structures 2D élaborées sur des substrats d’argent en combinant différentes techniques d'analyses de surface.D'une part nous avons étudié des films 2D auto-assemblés à base de phtalocyanine de cobalt adsorbées sur Ag(100). Au régime de la monocouche, deux phases ont été essentiellement observées : la (5x5) et la (7x7). La spectroscopie de pertes d'énergie nous a permis de mettre en évidence deux mécanismes de transfert de charge métal/molécule différents en raison des sites d'adsorption différents.D'autre part, nous avons synthétisé, par évaporation d'atomes de silicium sur de l'Ag(111), du silicene en monocouche et multicouche. Ainsi nous avons entrepris des mesures dans le but de comprendre les propriétés structurales du silicene en multicouche. Pour cela nous avons engagé des mesures par spectroscopie de photoémission et diffraction de photoélectrons, et comparé nos données avec des simulations réalisées dans le cadre la diffusion multiple. Plusieurs hypothèses concernant la nature de ce matériau ont pu être testées. Par ailleurs nous avons étudié la fonctionnalisation du silicene par hydrogénation et adsorption de molécules de F4TCNQ. / Nanosciences and surface science are key elements in the conception of a diversity of innovative materials designed to better cope with the needs of current technology. Within this context, we have resolved to characterise the properties of different two-dimensional structures grown on silver substrates with the help of several complementary techniques of surface analysis.Firstly, we have studied auto-assembled 2D films of cobalt phthalocyanine on Ag(100) substrates. In situations with coverages close to the monolayer, two phases were observed: the (5x5) and the (7x7). The electron energy loss spectroscopy has allowed us to support the existence of two inequivalent charge transfer mechanisms between the substrate and the molecules due to differences in the adsoprtion sites. Secondly, we have synthesised both monolayer and multilayer silicene by evaporating silicon atoms on Ag(111) substrates. We have decided to delve into the characteristics of multilayer silicene as it’s less well-known than its monolayer counterpart. With this aim, the system has been subjected to experiments of photoemission spectroscopy and diffraction. In this manner, several hypotheses on the very nature of this material have been tested. On another matter also related to silicene, we have studied its functionalization by adsorption of F4TCNQ molecules and atomic hydrogen.

Malgré les avantages potentiels des dispositifs électroniques organiques tels que la flexibilité et des procédés de fabrication peu coûteux, ils nécessitent des améliorations en termes de performance et de durée de vie. Dans ce contexte, l’ingénierie des interfaces joue un rôle primordial et le dopage, qui permet le contrôle de la position du niveau de Fermi et qui a fortement contribué au succès des semi-conducteurs inorganiques, est une des techniques méritant d’être explorée.Ce travail décrit donc l’analyse du dopage de semi-conducteurs organiques déposés par co-sublimation sous vide en vue d’améliorer l’extraction et le transport de charges dans des dispositifs électroniques et plus particulièrement dans des cellules photovoltaïques organiques (OPV). L’évolution de la conductivité électrique, du coefficient Seebeck et de la morphologie est discutée pour des dopages de type p et de type n de différents matériaux avant d’être utilisés comme couches d’interface dans des cellules OPV. Dans la majorité des cas, l’utilisation de ces couches d’interface a permis l’amélioration du contact aux interfaces organique/électrode mais aussi une amélioration de la sélectivité des contacts diminuant ainsi les chutes de tension. Des rendements à l’état de l’art ont alors pu être obtenus en insérant certaines de ces couches dopées dans des cellules solaires à base de P3HT:PCBM.De plus, suite au récent intérêt de la communauté scientifique pour la thermoélectricité organique dont l’optimisation nécessite le contrôle du niveau de dopage, ces couches dopées ont également été considérées pour élaborer un prototype d’un dispositif thermoélectrique planaire. / Despite the potential advantages of the organic electronic devices such as flexibility and inexpensive manufacturing processes, they require improvements in terms of performance and lifetime. In this context, engineering interfaces plays an important role and doping, which allows the controlled position of the Fermi level and which has significantly contributed to the success of inorganic semiconductors, is a technique deserving to be explored.This work therefore describes the analysis of doped organic semiconductors deposited by co-sublimation in vacuum to improve the charge extraction and transport in electronic devices and more particularly in organic photovoltaic cells (OPV). The change in electrical conductivity, Seebeck coefficient and morphology is discussed for both p and n-type doping of different materials, before being used as interface layers in OPV cells. In most cases, the introduction of these interface layers has improved contact at organic / electrode interfaces and has enhanced the selectivity of the contacts which has reduced the voltage drops. State-of-the-art efficiencies could then be obtained by inserting some of these doped layers in solar cells based on P3HT: PCBM.Moreover, following the recent interest of the scientific community for organic thermoelectricity whose optimization requires the control of the doping level, these doped layers were also studied and considered to develop a prototype of a planar thermoelectric device.

La formation argileuse du Callovo-Oxfordien (COx) est étudiée comme possible roche-hôte d’un stockage profond de déchets radioactifs (projet Cigéo). En effet, en plus d’être très faiblement perméable, elle présente une forte teneur en minéraux argileux, capables de retenir les radionucléides sous forme cationique et d’en retarder ainsi fortement leur transport. Néanmoins, certains colis de déchets sont susceptibles de relarguer d’importante quantité de molécules organiques, capables de complexer ces radionucléides et d’augmenter leur mobilité. Aussi, l’objectif de ce travail a été de mieux comprendre le comportement diffusif de plusieurs molécules organiques d’intérêt vis à vis de cette roche argileuse, en investiguant dans un premier temps leur affinité avec la roche hôte. La rétention de molécules organiques sous forme anionique (acétate, phtalate, adipate, benzoate, citrate) a été quantifiée sur la roche argileuse du COx dispersée à l’aide d’expériences d’adsorption/désorption en batch. Des expériences sur roche décarbonatée et fraction de faible granulométrie ont également été réalisées afin de mettre en évidence les phases de la roche et les fonctions chimiques responsables de la rétention. L’intensité de la rétention, Rd, a pu être corrélée avec le moment dipolaire, µ(Orga.), pour fournir une estimation qualitative de la rétention de molécules organiques polaires hydrophiles. Ainsi, le phtalate, légèrement polaire, présente une rétention réversible (Rd ~1,6 L.kg 1), majoritairement sur les phases argileuses. Le citrate, très polaire et fortement adsorbé (Rd ~ 40 L.kg-1), présente une hystérèse de désorption persistante et une affinité avec différentes phases de la roche (minéraux argileux et oxydes minoritaires). Enfin, l’acétate, l’adipate et le benzoate, peu polaires, présentent une affinité moindre avec la roche (Rd < 0,2 L.kg-1). Le comportement diffusif sur roche compacte de ces anions organiques a alors été étudié. Les valeurs de coefficient de diffusion effectif, De, et facteur de retard ont été quantifiées. La faible diffusivité, [De/D0]ANIONS ORGANIQUES ~ 0,1 à 0,25 × [De/D0]EAU, indique un effet d’exclusion anionique, de même intensité que celui observé pour les anions inorganiques. De plus, les coefficients d’adsorption, Kd, estimés à partir des retards à la diffusion sont environ 2 à 5 fois inférieurs aux coefficients de distribution Rd mesurés sur roche dispersée. Cette différence de comportement n’a pas pu être imputée, ni à des effets de cinétique, ni à des effets de porosité accessible aux anions. Quoiqu’il en soit, les espèces complexantes présentent un retard significatif à la diffusion (Kd > 0,2 L.kg-1), ce qui conforte les capacités de confinement de la roche vis-à-vis de ces espèces. / The Callovo-Oxfordian mudstone (COx) is studied as a possible host rock for a deep disposal of radioactive waste (Cigéo project). Indeed, besides being very weakly permeable, it presents a high content of clayey minerals, capable of retaining radionuclides under cationic form and to delay strongly their transport. Nevertheless, some waste packages may release a significant amount of organic molecules, capable of complexing these radionuclides and drastically increase their mobility. So, the objective of this work was to better understand the diffusive behavior of several organic molecules of interest in this mudstone, by investigating at first their affinity with the host rock. The retention of organic molecules under anionic form (acetate, phthalate, adipate, benzoate, and citrate) was quantified on to the dispersed COx mudstone using adsorption/desorption batch experiments. Experiments on decarbonated rock and clay fraction only (< 2µm) were also performed to identify solid phases and chemical functions responsible for the retention. A correlation of the intensity of retention, Rd, was pointed out whit the dipole moment µ(Orga.), providing a qualitative estimate of retention capacity for polar hydrophilic organic molecules. So, phthalate, slightly polar, displays a reversible retention (Rd ~1,6 L.kg-1), mainly on clayey phases. Citrate, very polar and strongly adsorbed (Rd ~ 40 L.kg 1), displays a persistent desorption hysteresis and an affinity to different solid phases (clayey minerals and minor oxides). Lastly, acetate, adipate and benzoate, weakly polar, display a lower affinity with rock (Rd < 0,2 L.kg-1). The diffusive behavior in compact rock of these organic anions was then studied. The effective diffusion coefficient and retardation factor values were quantified. The low diffusivity, [De/D0]ORGANIC ANIONS ~ 0,1 à 0,25 × [De/D0]WATER evidences an effect of anionic exclusion, with a same intensity as that observed for inorganic anions. Furthermore, the Kd adsorption coefficient, estimated from retarded diffusion are approximately 2 to 5 times lower than the Rd distribution coefficient measured on dispersed rock. This difference of behavior was not able to be attributed, or to kinetic effects, nor to accessible porosity to anions effects. Anyway, the complexing species display a significant diffusive retardation (Kd > 0,2 L.kg-1) consolidating the contain properties of the COx mudstone toward this species.