Une ingénierie moléculaire a été menée. On a ainsi obtenu des fluorophores émettant, à l'état solide, dans le rouge et le proche infrarouge avec des rendements quantiques performants. Nous nous sommes particulièrement intéressés à des petites molécules de type push-pull, facile à synthétiser, permettant ainsi d'obtenir un grand nombre de molécules indispensable pour cette ingénierie moléculaire. Il a notamment été constaté que certaines règles établies en solution sont également valables à l'état solide. Ensuite, les chromophores répondant au cahier des charges fixé par la méthode de séchage par spray ont été sélectionnés et encapsulés, d'une part, en couche mince sol-gel afin d'observer leur comportement en milieu confinée. D'autre part, pour ceux ayant un bon comportement en matrice sol-gel (contrôlé par spectroscopie de fluorescence à un photon), ils ont été insérés dans une coquille du même type. Les conditions d'élaboration pour chaque chromophore ont été optimisées en se basant, essentiellement, sur la technique de microscopie électronique à balayage. Nous avons, en particulier, pu démontrer que l'étape d'encapsulation en couche mince sol-gel, était une très bonne technique, rapide et facile à mettre en œuvre, pour s'assurer que les composés ne souffraient ni de polymorphisme ni de protonation dans une matrice sol-gel avant la synthèse de nanoparticules cœur-coquille. Enfin, une étape de fonctionnalisation et d'ajout d'agent de ciblage permettra d'effectuer des premiers tests in vivo des nanoparticules comme agents imageant. / A molecular engineering was led. We obtained fluorophores emitting, in the solid state, in the red and the near infrared with efficient quantum yields. We were particularly interested in small push-pull molecules, easy to synthesize, to obtain a large number of molecules essential for this molecular engineering. Especially, it was noticed that certain rules established in solution are also valid in the solid state. Then, chromophores which correspond to the specifications fixed by the spray drying method was selected and encapsulated, on one hand, in a sol-gel thin-layer to observe their behavior in an environment confined. On the other hand, for those having a good behavior in the sol-gel matrix (controlled by one photon fluorescence spectroscopy), they were confined in a sol-gel shell of the same type. Elaboration's conditions for every compound were optimized, essentially, with the technique of scanning electron microscopy. We demonstrated that the encapsulation step in a sol-gel thin-layer was a very good technique, fast and easy to operate, to make sure that compounds had neither polymorphism nor protonation in a sol-gel matrix before the synthesis of the nanoparticles. Finally, a functionalization step and addition of new targeting functions will allow making first in vivo tests of nanoparticles as biological labels.

Ce travail a pour objet de synthétiser de nouveaux matériaux hybrides organiques-inorganiques, de types silsesquioxanes pontants. La structure locale et les propriétés de luminescence sont caractérisées en vue d’applications potentielles dans le domaine de la photonique durable comme les concentrateurs solaires.Dans ce contexte, trois familles distinctes de matériaux sont synthétisées, basées sur six précurseurs pouvant s’auto-assembler à travers des liaisons hydrogènes et dont les parties sililées peuvent être poly-condensées lors de la réaction sol-gel. Ces précurseurs diffèrent par leur sous structure organique i.e. 1) structure linéaire où la partie organique est basée sur le groupement malonamide (P2-m et P4-m); 2) structure linéaire dans laquelle un aromatique sépare deux groupements amide et/ou thioamide (P(UU), P(UT) and P(TT)) et 3) une structure à trois embranchements dont la partie organique est basée sur des groupements amides (t-UPTES (5000)).Les deux hybrides organiques inorganiques (M2-m et M4-m) résultant de l’hydrolyse condensation des précurseurs P2-m et P4-m sont synthétisés en présence de lanthanides. On étudie l’impact de la présence d’un ou deux groupes malonamides sur la structure locale et les propriétés de photoluminescence.Les hybrides organiques-inorganiques (H(UU), H(UT) and H(TT)) sont obtenus par hydrolyse condensation des précurseurs des précurseurs (P(UU), P(UT) and P(TT)). Des composés organiques modèles des trois sous structurels organiques sont également synthétisés. L’impact de la substitution du groupement urée par le groupement thio-urée sur la structure locale des modèles et des hybrides est étudié par spectroscopie vibrationnelle. Les mécanismes de compressions et les propriétés optiques des matériaux sont ensuite analysés à la lumière des différents types de liaisons hydrogènes (urée-urée, urée-thio-urée et thio-urée--thio-urée) mises en évidence dans ces composés.es hybrides basés sur les précurseurs t-UPTES(5000) sont synthétisés selon différentes stratégies. En changeant la concentration de HCl et d’eau ou en effectuant la synthèse dans un environnement contrôlé, on montre une amélioration des propriétés optiques de ce système, en particulier, le rendement quantique absolu et le coefficient d’absorption. De plus, les mécanismes de recombinaison responsables de l’émission sont étudiés à travers la comparaison entre les propriétés de luminescence des modèles organiques et inorganiques.Finalement, de par leur affinité pour les ions lanthanides les précurseurs P2-m and P4-m ont été dopés par des ions Eu3+. La structure locale des hybrides correspondants montre une coordination entre l’hybride et l’hôte. Grâce à un rendement quantique de luminescence très élevé pour ces matériaux, des concentrateurs solaires luminescents peuvent être développés présentant un maximum de rendement quantique absolu de 0.60+/-0.06 et un rendement de conversion optique de 12.3% dans la région spectrale (300-380 nm). / The present work aims to synthesize new organic-inorganic hybrid materials, bridge silsesquioxanes type, and characterize the local structure and photoluminescence properties overlooking potential applications in the area of sustainable photonics, namely, in solid-state lighting as luminescent solar concentrators.In this context, three distinct families of materials based on six precursors which differ in their structural organization are synthesized, i.e. precursors with structure: 1) linear where the organic component is based on malonamide group (P2-m and P4-m); 2) linear which is added an aromatic ring whose organic part is based on amide and/or thioamide (P(UU), P(UT) and P(TT)) and 3) tri-branched which the organic component is based on amide group (t-UPTES (5000)).Two organic-inorganic hybrids (M2-m and M4-m) which results from hydrolysis and condensation of the precursors P2-m and P4-m are synthetized. The role of the presence of one or two malonamide groups is studied in terms of local structure and photoluminescence properties.Three organic-inorganic hybrids (H(UU), H(UT) and H(TT)) based on (P(UU), P(UT) and P(TT)) aresynthesized and structurally characterized aiming to study the role of the hydrogen bond in the self-assembling of these materials. The presence of different types of hydrogen bonds (bifurcated, linear and cyclic) induces different conformations which affect the physical properties (mechanical and optical) of the materials.Hybrids based on t-UPTES(5000) precursor are synthesized based on different synthesis strategies. Changing the concentration of HCl and water content as well as the synthesis in a controlled environment allow the improvement of the optical properties of this system, in particular, the absolute quantum yield and the absorption coefficient. In addition, it is studied the recombination mechanisms responsible for the emission through the comparison between the corresponding photoluminescence properties of the organic and inorganic models.Finally, due to the structural simplicity of the precursors and affinity with lanthanide ions, P2-m and P4-m precursors are doped with Eu3+. The local structure of the corresponding hybrids shows local coordination between the ion and host. Efficient materials concerning the quantum yield values lead to the development of luminescent solar concentrators with a maximum absolute quantum yield of 0.600.06 and optical conversion efficiency in the absorption spectral region (300-380 nm) of 12.3%.

La LIBS est une technique d’analyse élémentaire dont la rapidité d’exécution et la portabilité en font une technique idéale pour l’analyse des matériaux sur site. Elle a déjà largement fait ses preuves dans le cadre de l’analyse de matériaux inorganiques. Mais les molécules organiques usuelles présentent des compositions atomiques similaires (C, O, H, N), rendant leur identification en LIBS difficile. L’utilisation de traitements de données tels que les rapports de raies ou la chimiométrie est donc inéluctable pour séparer efficacement plusieurs types de molécules organiques en LIBS. Malgré le caractère élémentaire de cette technique, les spectres obtenus lors de l’analyse de matériaux organiques montrent la signature spectrale de molécules diatomiques C2 et CN. Longtemps considéré comme des recombinaisons aléatoires des atomes présents dans le plasma, le signal de ces molécules s’avère d´dépendant de la nature des liaisons moléculaires de la molécule d’origine. Ce travail de thèse s’oriente autour de trois grands axes d’études - L’utilisation de traitements de données tels que la chimiométrie pour établir un protocole de traitements optimal visant à la discrimination des polymères dans le cadre du tri des plastiques. Un protocole optimisé a pu être avancé en UV et en IR. - L’identification des matières organiques utilisées en peinture murale (liants, adhésifs et consolidants) a pu être réalisée sur des échantillons de peinture de référence. Les traitements de données utilisés précédemment ont pu être appliqués sur ces échantillons présentant une matrice majoritairement inorganique. - La compréhension des procédés de formation des molécules diatomiques dans le plasma pour améliorer leur utilisation et ainsi optimiser la discrimination des matériaux organiques sur la base du signal moléculaire en LIBS. Le développement d’un système d’imagerie a permis de suivre le comportement spatio-temporel des espèces atomiques et moléculaires dans le plasma sous régimes UV et IR. Une hypothèse de formation des molécules sous ablation UV et IR a pu être établie. / LIBS is an analytical technique usable on-site because of its speed ant its transportability. It has already been used many times for the characterization of inorganic materials. The problematic of organic materials identification is still a subject of many researches, particularly concerning the plastic sorting and the conservation of artworks. Usual organic molecules indeed present similar atomic compositions (C, O, H, N) that make difficult their discrimination by LIBS. The use of data treatments like line ratios or chemometric tools is clearly primordial to separate effectively several organic molecules.Over the elementary nature of LIBS analysis, spectra obtained with this technique from organic materials present molecular signals belonging to diatomic molecules like C2 or CN. Those molecules have been considered as being the result of random recombinations of atoms present in the plasma. But their signals appear to be dependent of the molecular nature of the analyzed organic materials. This PhD work has been based on three studies ; - The use of data treatments like chemometric tools in order to establish a treatment protocol for the discrimination of polymers. An optimized protocol was validated for UV and IR impulsions. - The identification of organic materials used on mural paintings (binders, adhesives and consolidants) was realized on several reference samples. The data treatments used previously were successfully applied on those samples whose nature is mostly inorganic. - The comprehension of the process of formation of diatomic molecules in order to optimize the discrimination of organic materials based on molecular signals obtained by LIBS. A system was developed for the imagery of laser-induced plasmas to detect the spatio-temporal behavior of atomic and molecular species under UV and IR ablation. A hypothesis about their formation in the plasmas was advanced.

Les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) sont des polluants organiques largement répandus dans l’environnement. Ils sont très fréquemment détectés dans les sols et sont principalement le produit d’une combustion incomplète de la matière organique. Etant toxiques et cancérigènes, de nombreuses études portant sur leur élimination des sols ont été massivement effectuées au cours des dernières années. Parmi tous les traitements disponibles pour traiter des sols contaminés par les HAP, les approches biologiques sont prometteuses car elles ont un impact limité, voire nul sur l’environnement. Cependant, leur efficacité est étroitement dépendante de nombreux facteurs difficiles à contrôler. L’objectif de cette thèse a été d’obtenir une connaissance plus précise concernant la dépollution biologique de sols contaminés par des HAP, en définissant à travers une série d‘expériences, les conditions les plus appropriées pour leur élimination principalement en termes de caractéristiques physiques et chimiques du sol, de la structure des HAP et leurs concentrations, la densité et la composition microbienne, le pH et l’humidité du sol et la disponibilité des nutriments. Les expériences réalisées dans cette thèse, sont basées sur le compostage de déchets organiques avec des sols contaminés par des HAP. L’ajout de matière organique vise à promouvoir la dégradation biologique simultanée des HAP et des déchets organiques frais en conditions contrôlées. Les résultats attendus de cette approche sont la dégradation des polluants en composés moins nocifs, en raison de la stimulation de l’activité des micro-organismes présents dans le sol ainsi que dans les déchets organiques apportés. Dans le but de comprendre l’influence des facteurs précédemment mentionnés, les expériences ont été menées sur un sol synthétique, artificiellement contaminé, ainsi que sur un sol contaminé provenant d’un site industriel identifié comme pollué par des HAP. Quatre types de déchets organiques frais ont été sélectionnés pour être ajoutés au sol artificiellement contaminé par des HAP. Les résultats ont montré que les boues activées étaient l’amendement organique le plus efficace par rapport au fumier de bufflonnes, aux déchets de cuisine et aux déchets organiques à base de légumes. Un taux d’élimination des HAP totaux supérieur à 60% a été atteint avec les boues activées. En outre, cette série d’expériences a prouvé que les conditions mésophiles étaient plus favorables que les conditions thermophiles, mais également que la teneur en azote, l’importance de la fraction soluble et les teneurs en protéines sont très importantes pour l’élimination des HAP. Sur la base de ces résultats, une série d’expériences a été menée sur un sol historiquement contaminé en apportant des quantités différentes de boues activées (ratio massique sol contaminé : boues activées variant de 1:2, 1:1 , 1:0,5 à 1:0). Contrairement aux résultats obtenus avec le sol artificiel, pour un sol naturellement contaminé, les amendements à base de boues activées n’ont pas stimulé l’élimination de HAP. Les meilleurs résultats ont été obtenu pour le sol non amendé par les boues activées (un rendement d’élimination des HAP totaux de 32% a été atteint en l’absence de boues activées, tandis qu'en présence d’un amendement à base de boues activées les meilleurs résultats ne dépassent pas 14% d’élimination des HAP totaux), cela prouve que la stimulation de micro-organismes pouvant dégrader les HAP est un facteur clé pour le succès du processus de dépollution biologique dans des conditions environnementales favorables / Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs) are organic pollutants widely distributed in the environment and very frequently detected in soils as they are mainly produced from an incomplete combustion of organic matter at high temperature. They are toxic and even carcinogenic, therefore their removal from soils has been massively studied in the past years. Among all treatments suitable for treating soils contaminated by PAHs, biological ones are promising and challenging as they have a low or even no impact on the environment as well as their efficiency is tightly dependent on many factors not easy to control. The objective of this thesis has been to get more accurate knowledge on bioremediation of PAHs contaminated soils, by defining, through a series of experiments, the most suitable conditions for their biological remediation mainly in terms of physical and chemical soil characteristics, PAHs type and concentration, microbial density and composition, pH value, moisture content and availability of nutrients. The bioremediation experiments carried out in this thesis are based on landfarming as well as composting soil treatments and aimed at promoting the simultaneous biodegradation of PAHs and fresh organic wastes under controlled conditions. The expected result of this approach has been the conversion of organic pollutants into less harmful compounds, due to the activity of the microorganisms present in soil as well as in the organic waste added to soil. With the aim of deeply understanding the influence of the aforementioned factors on the bioremediation of PAHs contaminated soil, experiments were conducted on a synthetic soil, artificially contaminated, as well as on a real contaminated soil. In details, four different types of fresh organic waste were selected to be added to PAHs artificially contaminated synthetic soil and the results showed that centrifuged activated sewage sludge (SS) was the most effective organic amendment compared to buffalo manure (BM), food and kitchen waste (FKW) and fruit and vegetable waste (FVW). The removal efficiency of total PAHs reached with SS was actually a little higher than 60%. Furthermore, this set of experiments proved that mesophilic conditions were more performing than thermophilic conditions, as well as the content of nitrogen, soluble fraction and proteins played an important role in the PAHs removal. Based on the previous results, the next set of experiments was conducted on a real contaminated soil amended with different amounts of centrifuged activated SS (e.g. contaminated soil to SS mass ratios were 1:2, 1:1, 1:0.5 and 1:0 as wet weight basis). In contrast to results obtained with synthetic soil, in a real contaminated soil, SS amendment resulted in being not beneficial to PAHs removal. The best results were actually achieved where no SS was added (total PAHs removal efficiency of 32%, whereas with SS the best results showed a value of 14%), proving that the adaptation of microorganisms to PAHs is the key factor for the success of the bioremediation process coupled with setting favorable environmental conditions

Les procédés membranaires se sont progressivement démocratisés dans les usines de traitement des eaux. Cependant, leur développement est limité par le colmatage. En présence de mélange de colloïdes organiques et de particules minérales, les mécanismes de colmatage deviennent complexes et impliquent de nombreuses interactions. Ainsi, l'objectif de ces travaux a été de mieux comprendre les mécanismes mis en jeu lors de la filtration de suspensions composées de particules minérales et de matières organiques dissoutes et colloïdales. Des extractions et caractérisation de matières organiques ont été réalisées sur une eau de rivière et un effluent secondaire. Les fractions colloïdales (> 3,5 kDa) et dissoutes ont été filtrées sur des membranes d'ultrafiltration en absence et en présence de particules minérales (i.e. argiles). En raison de leur masse moléculaire élevée, les colloïdes organiques ont engendré le plus fort pouvoir colmatant quelle que soit leur origine et leur composition chimique. Par la suite, la filtration de suspensions mixtes constituées de particules minérales et de matières organiques a montré des comportements très différents selon les mélanges étudiés. L'élucidation des mécanismes mis en jeu a permis de développer un modèle phénoménologique permettant de décrire les différentes chutes de flux observées en incluant des mécanismes de blocage de pores et de tamisage du dépôt de particules. / Membrane processes have been gradually implemented in water treatment plants. However, their development is still limited by fouling. The mechanisms of fouling generated by mixtures of organic colloids and mineral particles are more complex and involve interactions between mineral and organic constituents. Thus, the objective of this work was to better understand the mechanisms involved in the filtration of suspensions composed of mineral particles and dissolved and colloidal organic matter. The organic matters from river water and a secondary effluent were first extracted and characterized. The dissolved and colloidal fractions (> 3.5 kDa) were filtered on ultrafiltration membranes in the absence and presence of mineral particles (i.e. clay). Due to their high molecular weight, the organic colloids were the main contributor to membrane fouling whatever their origin and chemical composition. Then, the filtration of suspensions constituted of both mineral particles and organic matter showed very different behaviors depending on the nature of each constituent. A phenomenological model has been developed to describe the observed flux decrease. The model includes pore blocking mechanisms associated to a screening effect of mineral particles cake layer.

Ce travail de thèse porte sur le développement de techniques de spectroscopie neutronique dans les champs de rayonnement mixte pour des applications liées aux réacteurs de recherche à neutrons rapides, en particulier l’installation MASURCA.La première partie est consacrée à l'étude des configurations expérimentales spéciales de MASURCA dans lesquelles un canal radial est construit pour extraire un faisceau continu de neutrons d'énergie intermédiaires et rapides, adaptable à différents besoins. Exploiter MASURCA en tant qu'installation de faisceau de neutrons ouvrirait de nouvelles possibilités d'expériences telles que des expériences de protection et de transport de neutrons rapides, la production de champs neutroniques standards (de référence), le développement et étalonnage de systèmes de détection des neutrons rapides, etc.La deuxième partie de la thèse est dédiée au développement d’une capacité de spectrométrie neutronique rapide pour la caractérisation en ligne de la distribution d'énergie neutronique. Différents types de détecteurs sont comparés. Le meilleur compromis pour ce spectromètre est un système combinant des compteurs proportionnels et des scintillateurs organiques. Ce système est capable de couvrir le domaine énergétique entre 10 keV et 10 MeV. Le scintillateur organique sélectionné est un monocristal de stilbène obtenu par un procédé “solution-grown” développé récemment. Au bilan, on conclut qu'un spectromètre à neutrons basé sur le stilbène de type “solution-grown” serait adapté à une utilisation dans MASURCA et dans d'autres champs de rayonnement mixte et qu'il serait plus performant que les systèmes de détection traditionnels. / This doctoral thesis work is focused on the development of neutron spectroscopy techniques in mixed radiations fields for fast research reactor applications, especially for the MASURCA facility.The first part of the thesis is dedicated to the study of special MASURCA configurations in which a radial channel is built to extract a continuous beam of intermediate-to-fast energy neutrons, tailorable to meet different needs. Operating MASURCA as a neutron beam facility would open up new possibilities of experiments, such as fast neutron attenuation and shielding experiments; measurements in standard (reference) fast neutron fields, development and calibration of fast neutron detection systems etc.The second part of the thesis is dedicated to the development of fast neutron spectrometric capabilities for the on-line characterization of the neutron energy distribution. Different candidate detector systems are compared. A “best compromise” spectrometer is shown to be a system combining proportional counters and organic scintillators. Such a system would be able to cover the neutron energy domain between 10 keV and 10 MeV. The selected organic scintillator is a stilbene single crystal obtained by a recently developed solution-grown process. Overall, it is concluded that a neutron spectrometer based on a solution-grown stilbene detector would be suitable for use in MASURCA and in other mixed radiations fields, and would perform better than traditional detector systems.

A systematic study of the crystallization of terthiophene, chosen as a model compound, has been carried out using the thermal gradient technique. We have observed that nucleation and growth can be decoupled for organic semiconductors (OSC) crystallizing from the melt in a temperature gradient and that these conditions lead to the generation of highly textured thin films with uniaxial in-plane alignment. Furthermore, adequate gradient conditions allow the selective growth of a single polymorphic form of terthiophene. The last results obtained on terthiophene concern the orientation of the unit cell with the reciprocal vector c* normal to the substrate and the alignment of the [100] and [-100] directions parallel to the gradient direction. It is hypothesized that the geometry of the system and the temperature profile induce a preferential fast growth direction perpendicular to the gradient direction.<p>In order to validate these results, we embarked on an exploratory study of the crystallization of a set of organic semiconductors, carefully selected based on rational arguments, to evaluate the potential of the thermal gradient process as well as the required parameters for an OSC to perform adequately in this treatment. As in the case of terthiophene, nucleation and growth can be decoupled for the other organic semiconductors depending on their rate of growth. Furthermore, we have been able to reproduce on another polymorphic compound the selective growth of a single polymorphic form by applying adequate gradient conditions. We have also observed that compounds tend to orient preferentially along one of their major morphological planes parallel to the substrate, indicating a heterogeneous nucleation mechanism. A careful comparison between the different samples allowed us to confirm and complete our growth mechanism proposition. Based on the undercooling, maximal growth rate, primary and secondary nucleation rates of the compound, geometry of the system and adequate gradient parameters, a preferential alignment of the crystals along the thermal gradient direction can be achieved. Finally, we showed through this investigation and careful comparison that 2,7-didodecyl[1]benzothieno[3,2-b][1]benzothiophene possesses all the characteristics to be an excellent material candidate for the thermal gradient processing: low primary nucleation rate, moderate undercooling, high growth rate, platelet-like crystal growth morphology and liquid crystal phase allowing preorganization of the compound before crystallization and processing on single substrates without dewetting. Moreover, this compound is currently one of the best solution processable organic semiconductors.<p>We then investigated the directional crystallization of 2,7-dioctyl[1]benzothieno[3,2-b][1]benzothiophene directly from its liquid crystal phase as a function of thermal gradient parameters (magnitude of the gradient, sample velocity) and film thicknesses in thin film geometry (spin-coated films). Again, decoupling of the nucleation and growth has been observed for crystallization processed directly from the liquid crystal phase leading to the generation of highly textured films presenting uniaxial in-plane alignments of the crystallites. Moreover, secondary nucleation spots highlighted by POM in the alignment region give a clue to elucidate the alignment mechanism. The unit cell orients with the reciprocal vector c* normal to the substrate. Moreover, POM observation tends to indicate systematic thermal cracks orientations for higher rates of displacement (25 μm.s-1) as well as a reduction of the number of domains present in the sample, suggesting a preferential alignment of the crystallites at higher rates of displacement. All our results indicate that an optimum of the quality of the aligned film is reached for thermal gradient conditions of 120 °C - 90 °C - 25 μm.s-1. / Doctorat en Sciences de l'ingénieur / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Le developpement des transistors a effet de champ organiques est limite par les performances des semi-conducteurs organiques disponibles sur le marche, la mobilite des charges electriques (mu) atteinte de maniere reproductible est de 1cm2/Vs. Un des principaux frein est la presence de defauts lies a l'organisation moleculaire. Les oligothiophenes sont a l'heure actuelle parmis les semi-conducteurs organiques les plus performants, c'est pourquoi nous avons decide de baser notre recherche sur des derives du terthiophenes et du quaterthiophene. Ces composes s'organisent de maniere a permettre une conduction a deux dimensions. Mais la mobilite de charge est limitee par des defauts de plan au sein du reseau moleculairemais aussi aux defauts dus aux irregularite de l'interface dielectrique/semi-conducteur.<p>Afin de remedier a ce probleme, nous avons envisage deux approche: l'une pour la diminution des defauts de plan par l'utilisation de phase cristal liquides; l'autre vise la diminution des defauts dus aux irregularites de la surface du substrat, par l'utilisation de systemes pi relies par un pont covalent.<p>Les 5,5'-dialkylterthiophenes (chaines allant du propyle au dodecyle) et le 5,5'- dihexylquaterthiophene sont conus pour former des phases cristal liquides. Mais ces dernieres n'apparaissent cependant qu'a des temperatures superieures a 45degC. LEs chaines alkyles utilisees etant toutes des chaines lineaires, notre premiere idee a ete de synthetiser de nouveaux derives avec des chaines alkyles ou alkenyles branchees. Une voie de synthese 'one-pot' permettant de varier aisement les chaines alkyles greffees dans les positions alfa et beta des bi-, ter- et quaterthiophene a ete mise au point. La reaction d'alkylation se fait en presence de n-BuLi et t-BuOK avec des rendements variant entre 80 et 90%. LEs composes obtenus par cette methode ne presentent pas les proprietes requises, c'est pourquoi une nouvelle modification structurale a ete envisagee: la dyssymetrisation. Cette fois les chaines greffees sur les positions alfa et beta sont differentes. De nouvelles voies de synthese ont ete etablies dans ce but. Elles sont basees sur l'heterocouplage de Suzuki qui va permettre la formation d'un lien carbone-carbone entre deux unites oligothiophenes. Ce couplage donne des rendements compris entre 35 et 65%. <p>Notre connaissance de la formation de comnposes dissymetriques va etre directement appliquee a la formation des unites oligothiophenes reliees par un pont covalent. Quelque soit la nature du pont, il est necessaire de passer par un oligothiophene subtsitue en position alfa et pas omega. Deux types de ponts covalents ont ete utilises, un pont etylene et un pont disulfure, ce qui a requis la mise au point de deux schemas de synthese differents. POur les composes possendant un pont ethylene, un des synthon comporte deja un pont, l'etape finale consiste en un couplage de Suzuki. En ce qui concerne les derives possedant un pont sulfure, la formation du pont se fait lors de la derniere etape. <p><p>Les proprietes thermotropes de tous les composes synthetises ont ete mesurees, cela nous a permis de faire une etude comparative dans le but de relier la structure aux proprietes thermotropes. La taille du corps aromatique, la longueur des chaines alkyles, la presence de branchements, d'insaturations sur les chaines laterales, de meme que la dissymetrisation ont ete etudies. Nous avons tentes de correler l'evolution des proprites thermotropes de nos composes avec l'evolution des temperatures de fusion des alcanes et alcenes correspondant. Cela donne de bons resultats pour les derives du terthiophenes, mais l'augmentation de la taille du corps aromatique complique fortement les resultats, LEs constatations les plus importantes sont que la presence de branchements sur les chaines alkyles provoque la diminution des temperatures de transistions des terthiophenes et des quaterthiophenes. Meme si en plus, ces branchements provoquent la perte du caractere fluide pour les terthiophenes. Il est incontestable que la methode qui permet de modifier de facon plus fine les temperatures de transition est la dissymetrisation. Cela nous permet d'obtenir des composes possedant les proprietes rechercheesa a savoir une phase cristal liquide a temperature ambiante. Sans toutefois comprendre le lien subtil entre la structure moleculaire et les proprietes thermotropes. <p>Afin de comprendre les proprietes de semi-conduction des composes synthetises, nous avons fabriques des transistors a effet de champ avec trois d'entre eux; le 5,5'-dihexylquaterthiophene sert de compose modele, un derive du quaterthiophene possedant une phase cristal liquide a temperature ambiante et derive compose de deux unites hexylquaterthiophene relies par un pont ethylene. Les resultats pour le compose presentant une phase cristal liquide sont peu concluants. IL ne montre aucune proprietes de semi-conduction, ce qui peut s'expliquer par la difference de longueur des chaines alkyles greffees ,qui induit un deplacement lateral defavorable au transport de charges. Pour le compose ponte une mobilite de charge de 0.015cm2/V.s. a ete mesuree ( compose de reference 0.013 cm2/V.s.) avec un dielectrique de rugosite nulle. Nous pouvons conclure que le compose ponte possede bien les proprietes de semi-conduction desirees. / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

L’être humain est exposé quotidiennement et simultanément à des dizaines de polluants environnementaux, pourtant il n’existe encore que peu ou pas d’études sur les effets de ces mélanges. Des études épidémiologiques et transcriptomiques montrent que les polluants peuvent perturber le métabolisme glucidique et lipidique. Le lien entre métabolisme et cancer a été démontré depuis plusieurs décennies, en effet, une dérégulation du métabolisme oxydatif, appelée effet Warburg, et commune à presque toutes les cellules tumorales se caractérise par une déviation du métabolisme oxydatif mitochondrial vers une glycolyse anaérobie entrainant une augmentation de la production de lactate. Pour ce travail les effets d’un mélange de deux polluants organiques persistants ayant des voies de signalisation différentes sont étudiés. Le mélange associe la TCDD, une substance cancérigène, à un pesticide l’α-endosulfan, afin d’évaluer les effets combinés de ces deux polluants sur le métabolisme énergétique de cellules cancéreuses coliques humaines Caco2. Le traitement des cellules pendant 48 heures par la TCDD (25 nM) et l’α-endosulfan (10µM) conduit à une diminution de l’oxydation du glucose, corrélée à une augmentation de la production de lactate, alors que chaque polluant seul exerce un effet peu significatif. Le mélange diminue l’activité globale de la mitochondrie caractérisée par une diminution de la respiration cellulaire, et de la production d’ATP sans toutefois modifier l’intégrité mitochondriale. L’étude des mécanismes impliqués dans ces effets indique l’implication de l’AMPK et du complexe PDH, deux enzymes clés régulant de façon très importante la glycolyse cellulaire ; en effet l’inhibition de l’AMPK abolit les effets des polluants. Des modifications du calcium intracellulaire qui régule entre autre l’activité de ces deux enzymes sont observées et l’inhibition du calcium abolit également les effets des polluants. Ces travaux montrent que le mélange induit une aggravation de la dérégulation du phénotype métabolique des cellules Caco2 à l’état prolifératif. Cela pourrait signifier une synergie de l’activité de ces polluants qui pourrait accentuer ce phénotype dans un contexte tumorale via un mécanisme impliquant le calcium. / During tumorigenesis most of cancer cells exhibit an altered metabolism that is characterized by an elevated uptake of glucose and an increased glycolytic rate; this phenomenon is known as the Warburg effect. Compelling recent evidences suggest that alteration of cellular metabolism is critical during cancer development and constitutes a major feature of aggressive tumour. Considering the recent observations on the impact of persistent organic pollutants (POPs) on cell metabolism, we hypothesize that POPs could exert their carcinogenic effects by promoting metabolic alterations that could converge to a metabolic shift supporting a tumoral phenotype. Proliferating colon cancer cells (Caco2) were treated with TCDD (25 nM) or/and α-endosulfan (10 µM), two environmental pollutants mainly produced by human activities and designated by the International Agency for Research on Cancer as probably or well-established carcinogenic to humans. A significant decrease of glucose and glutamine oxidation (60%) was observed after a treatment for 48 hours with the two pollutants while each pollutant alone had no significant effect. These observations are correlated with an increased lactate production by two fold. These effects are maintained in the presence of antioxidative NAC (10 mM), suggesting that they are independent of the oxidative status of the cell. We also observed a decreased incorporation of glucose in total lipids (50%). The ATP production and the cell respiration level were significantly decreased by the mixture by about 50% and 80%, respectively. In the same conditions, the glycogen production and the NADPH/NADPH,H+ ratio were unchanged. Taken together, these results suggest that POPs could worsen the metabolic phenotype of cancer cells. The molecular mechanisms underlying the POPs-induced metabolic reprograming are under investigation and should provide a better understanding of the signalling pathways involved in POPs action on the regulation of the energetic metabolism balance and their consequence on cancer.

Ce travail de recherche portant sur la compréhension des premières étapes de synthèse des zéolithes s'inscrit dans le cadre général de développements efficients de nouveaux catalyseurs performants. De nombreuses incertitudes demeurent quant aux mécanismes moléculaires de leur formation, en particulier lors de la nucléation en conditions de synthèse hydrothermale. Dans ce contexte, une méthodologie globale a été proposée afin d'évaluer l'impact des variables de synthèse sur la formation des espèces siliciques. La réalisation de ce travail a nécessité l'usage de différentes méthodes théoriques, combinant des calculs ab initio DFT et des simulations kMC. Un nouveau module kMC nommé Réacdiff a ainsi été développé et validé avec le modèle Lodka. L'extension des chemins réactionnels vers des espèces plus complexes a été effectuée et le recours à des modèles théoriques du type Brønsted-Evans-Polanyi (BEP) a été indispensable afin de les estimer rapidement. Un nouveau modèle des étapes réactionnelles d'oligomérisation a été proposé et a permis de tester l'effet crucial des agents organiques structurants (AS). Ces travaux ont permis de donner un nouveau regard sur la compréhension de la condensation des espèces siliciques durant les premières étapes de la synthèse des zéolithes. / This research work on the understanding of the early stages of zeolites synthesis fits withinthe general framework of the technological lock on the lower cost of new efficient catalysts synthesisoptimization. Many uncertainties remain with respect to the molecular mechanisms of their formation,in particular during nucleation in hydrothermal synthesis conditions. In this context, a comprehensivemethodology was proposed to assess the impact of synthesis variables in the formation of silicicspecies. This objective has required the use of different theoretical methods, combining ab initio DFTcalculations and kMC simulations. The creation of a new kMC module named Reacdiff has beendeveloped and validated with the Lodka model. The extension of reaction pathways to more complexspecies was carried out with the essential use of theoretical models like Brønsted-Evans-Polanyi(BEP) to quickly estimate. A new anionic model of the reaction steps of oligomerization has beenproposed and has allowed testing the crucial effect of organic templates. These thesis works gave anew understanding on the condensation of silicic species in early stages of zeolite synthesis.