L'emballage alimentaire est l'un des principaux acteurs de la préservation de la sécurité alimentaire et de la qualité au cours du stockage. Toutefois, de transferts de masse se produisent entre le l'emballage polymère et les denrées alimentaires. Polylactide (PLA) est un nouveau polymère biosourcé utilisé dans les applications d'emballage. Pour cela son interaction avec des denrées alimentaires a été étudiée dans des conditions réelles d'utilisation. Une méthodologie originale basée sur l'extraction multiple de l'espace de tête (MHE) et l'extraction multiple de l'espace de tête couplée à la microextraction sur phase solide (MHS-SPME) pour la mesure de sorption de composés organiques volatils (COVs) dans le PLA a été développé à des activités faibles et dans le domaine vitreux du polymère. Les COVs ayant une structure chimique modérément hydrophobe et des similarités de structure avec le PLA montrent une forte affinité pour le polymère. Plus surprenant, la forte sorption de composés aromatiques, notamment du benzaldéhyde, a été montrée. En mélange avec d'autres COVs le benzaldéhyde favorise leur sorption par un effet synergique. De plus, même à des activités faibles (0,01) et en présence de benzaldéhyde, la sorption de COVs induit une cristallisation du PLA. En contact avec un aliment aqueux, le PLA se montre résistant à l'hydrolyse et la sorption des matières grasses est faible, même en utilisant des conditions de stockage proches de sa transition vitreuse. L'apparition de COVs pendant le procédé de transformation a été étudiée par MHS-SPME. Des lactides, l'acétaldéhyde et le 2,3-pentanedione étaient détectés après extrusion et thermoformage. Les quantités des deux derniers composés diminuaient cependant pendant le procédé de thermoformage.

La formation des aérosols organiques dans l'atmosphère est étudiée via le développement d'un nouveau modèle de formation d'aérosols organiques secondaires nommé H²O (Hydrohilic/Hydrophobic Organics). Dans un premier temps, une paramétrisation de la formation d'aérosols via l'oxydation de l'isoprène est développée. Cette paramétrisation prend notamment en compte l'influence des concentrations d'oxydes d'azote sur la formation d'aérosols et leurs propriétés hydrophiles. Ensuite, H²O incluant cette paramétrisation et d'autres développements est évalué par comparaison aux mesures de carbone organique sur l'Europe. Prendre en compte les émissions de composés semi-volatils primaires gazeux (qui peuvent former des aérosols organiques secondaires après oxydation ou se condenser lors de baisses de température) améliore les performances du modèle de manière significative. En revanche, si les émissions de ces composés ne sont pas prises en compte, il en résulte une très forte sous-estimation des concentrations d'aérosols organiques en hiver. La formation d'aérosols organiques secondaires sur l'Île-de-France durant la campagne d'été de Megapoli (juillet 2009) a aussi été simulée pour évaluer les performances du modèle en zone urbaine. H²O donne de bons résultats sur l'Île-de-France bien que le modèle prévoit un pic d'aérosols organiques, provenant des émissions du trafic durant les heures de pointe, qui n'apparaît pas dans les mesures. La présence de ce pic dans les résultats du modèle peut être due à la sous-estimation de la volatilité des composés semi-volatils primaires. Il est aussi possible que les composés organiques primaires et les composés organiques secondaires ne se mélangent pas et que les composés semi-volatils primaires ne peuvent pas se condenser sur un aérosol organique majoritairement secondaire et très oxydé. Enfin, l'impact de la chimie aqueuse est étudié. Le mécanisme utilisé inclue notamment, la formation d'aérosols organiques secondaires dans la phase aqueuse des nuages par oxydation du glyoxal, du méthylglyoxal, de la méthacroleine et de la méthyl-vinyl-cétone, la formation de méthyltétrols dans la phase aqueuse des particules ou des gouttes d'eau des nuages et le vieillissement des aérosols organiques dans un nuage. L'impact des dépôts humides sur la formation d'aérosols est aussi étudié pour mieux caractériser l'impact des nuages sur les concentrations d'aérosols organiques

Ce travail a été consacré à la caractérisation, l'optimisation et l'étude du comportement photochimique de couches actives de cellules photovoltaïques organiques. L'objectif était d'identifier les mécanismes de photovieillissement dans le but de proposer des stratégies pour améliorer la stabilité de cellules solaires organiques à base de Poly(3-hexylthiophène) (P3HT) et de [6,6]-phényl-C61-butanoate de méthyl (PCBM). Le premier axe de travail a été consacré à l'étude de l'influence des paramètres structuraux du P3HT (masse molaire, régiorégularité, pureté ...) sur sa stabilité photochimique dans un premier temps, puis sur l'optimisation des performances des cellules dans un second temps. Pour ce faire, quatre P3HT commerciaux différents ont été étudiés. Ils ont tout d'abord été caractérisés avec précision grâce à différentes techniques analytiques. La relation entre microstructure du P3HT et sa photostabilité a ensuite été étudiée, et les paramètres pertinents influençant la photodégradation identifiés. Le deuxième axe de travail a été consacré à la stabilité photochimique de mélanges P3HT:PCBM sur substrat inerte, puis sur des couches tampons. Dans une dernière partie, la dégradation de couches actives au sein de dispositifs complets a été effectuée en faisant " l'autopsie " de cellules vieillies.

Les nuages sont des systèmes multiphasiques (gaz, liquide, solide) dans lesquels la matière organique dissoute est soumise à de multiples transformations chimiques. Ces transformations en phase aqueuse de l'atmosphère sont supposées être uniquement le fait de processus abiotiques, majoritairement liés aux processus photochimiques et à la réactivité des radicaux libres (*OH, NO3*, HO2*, etc.). De récentes études ont montré la présence de microorganismes (bactéries, champignons dont levures) métaboliquement actifs dans les nuages. Ceci soulève la question de leur activité, en tant que biocatalyseurs dans la transformation des molécules organiques comme alternative aux voies photochimiques. L'objectif de ce travail est d'estimer dans quelle mesure la biomasse active peut impacter la chimie du nuage. Les analyses microbiologiques (ATP, cellules totales et cultivables, identifications taxonomiques) d'échantillons d'eau nuageuse collectés au sommet du puy de Dôme (1465 m) ont été réalisées de 2003 à 2010. Le contenu total en cellules microbiennes dans l'eau nuageuse est en moyenne de l'ordre de 1×105 cellules mL-1 pour les bactéries et de 1×104cellules mL-1 pour les champignons (dont levures). Les mesures de la concentration en ATP indiquent que la majorité des cellules microbiennes de l'eau du nuage est dans un état viable (valeur moyenne: ~ 4×10-6 pmol ATP cellule-1). Afin d'étudier l'influence biocatalytique de ces microorganismes dans le nuage, des solutions d'eau nuageuse naturelles et artificielles ont été incubées en présence de microorganismes et/ou d'irradiation UV (avec ou sans ajout de H2O2). Cela a permis d'évaluer la contribution des processus biocatalytiques et photo-induits (via la production de radicaux hydroxyle *OH) sur les transformations du méthanol, du formaldéhyde et des principaux acides carboxyliques présents dans l'eau nuageuse (acétate, formiate, oxalate, succinate et malonate). Les vitesses de bio- et de photo-transformation de ces composés organiques obtenues dans nos conditions expérimentales sont du même ordre de grandeur (excepté pour l'oxalate). L'acidité du milieu, ainsi que la présence d'irradiation UV et de radicaux *OH, ne semblent pas inhiber l'activité métabolique des microorganismes du nuage ; de plus, la biodégradation du H2O2 présent dans l'eau nuageuse naturelle par sa microflore endogène a également été observée. Cela implique que les microorganismes peuvent modifier le bilan carboné, mais aussi la capacité oxydante au sein de la phase aqueuse du nuage et par conséquent influer sur la chimie atmosphérique.

Les réactions multicomposant sont des réactions faisant intervenir au minimum trois composés pour la préparation d'un produit contenant la majeure partie des atomes de départ. Elles constituent l'un des procédés les plus performants en synthèse organique. En diminuant les coûts et les rejets par rapports aux réactions classiques de chimie organique, elles sont également plus économes et plus respectueuses de l'environnement. De plus, en permettant la formation rapide et efficace d'une large librairie de molécules complexes à partir de substrats simples, elles représentent un outil à forte valeur ajoutée dans le domaine pharmaceutique pour l'élaboration de chimiothèques. Face à ces enjeux, le laboratoire a développé en 2006 une réaction multicomposant de type Mannich entre des organozinciques aromatiques, des amines secondaires et des aldéhydes. Cette réaction permet la synthèse en une étape d'une variété de diarylméthylamines, dont la structure amine α,α-disubstituée est rencontrée dans de nombreux composés d'intérêt pharmacologique. A partir de ces travaux, le premier objectif du projet de thèse a été d'étendre la réaction multicomposant à d'autres types d'amines α,α-disubstituées. Tout d'abord, la préparation de nombreuses β-aryléthylamines, et notamment d'α-aminoesters, a été mise au point de manière rapide et efficace à l'aide d'organozinciques benzyliques formés in situ dans des conditions de type Barbier. Ces conditions opératoires présentent l'avantage d'éviter l'étape préliminaire de formation de l'organozincique. En raison de l'intérêt de ces composés, la synthèse d'α-aminoesters à partir d'organozinciques aromatiques a ensuite été réalisée, en préformant l'organométallique à partir du dérivé bromé correspondant par une catalyse au cobalt. Au delà de l'extension de cette réaction, le deuxième objectif du projet de thèse a été de développer des versions diastéréosélectives de la réaction multicomposant à partir d'amines chirales. Des résultats corrects en termes de diastéréosélectivité ont été obtenus, notamment à l'aide de (R)-phényléthylamine. Dans un dernier temps, le mécanisme réactionnel a été étudié par suivi de la réaction par infrarouge à l'aide d'un appareillage ReactIR. Les données receuillies sur les intermédiaires réactionnels potentiels serviront de base pour l'élaboration de stratégies énantiosélectives

Les systèmes conjugués sont actuellement très développés pour leur caractère semi-conducteur qui peut être mis à profit pour l'élaboration de composants électroniques. Ce travail porte sur la synthèse et la caractérisation de molécules conjuguées pour une utilisation dans des cellules photovoltaïques (PV). Après une introduction générale décrivant le principe de la conversion PV et les différentes classes de matériaux actifs, l'accent est mis sur les systèmes conjugués qui représentent une alternative aux matériaux inorganiques. Un état de l'art présente les principales structures moléculaires conduisant à des cellules PV performantes. Au cours de ce travail, différentes approches conduisant à des matériaux moléculaires donneurs d'électron ont été développées. La première est basée sur l'utilisation d'oligothiophènes de structure bidimensionnelle (chapitre 2). Ce travail a montré que la désymétrisation de ces systèmes ou bien l'insertion d'unités acceptrice d'électron en leur sein conduisait à une amélioration des performances des cellules PV correspondantes. Une seconde approche a consisté à développer la synthèse de nouveaux systèmes conjugués donneur-accepteur (D-A) et donneur-accepteur-donneur (D-A-D). Les groupes donneurs d'électrons D sont constitués de dérivés d'oligothiényl triarylamine. L'originalité de ce travail réside dans l'utilisation de blocs accepteurs A dérivés du tétracyanobutadiène (chapitre 3) ou d'indénothiophénylidène malononitrile (chapitre 4). Des dispositifs PV d'architecture simple réalisés à l'aide de ces nouveaux matériaux moléculaires ont conduit à des performances élevées.

Mémoire (M.P.Aquat.)--Université du Québec à Chicoutimi, 1990. / Document électronique également accessible en format PDF. CaQCU

Les performances des techniques de bioimagerie et de biodétection peuvent être améliorées grâce aux nanoparticules fluorescentes (NPs) permettant un transfert d’énergie résonante de type Förster (FRET) efficace. Le but de mon projet de thèse est le développement de NPs polymériques brillantes et ultrastables encapsulant des fluorophores, capables de produire un FRET au-delà du rayon de Förster. Il a été montré que les groupements encombrés sont essentiels pour minimiser l’auto-extinction et le blanchiment des fluorophores encapsulés. Par ailleurs, la matrice polymérique joue un rôle crucial dans le contrôle de l’effet collaboratif entre fluorophores du au transfert d’énergie d’excitation. Puis, en utilisant cet effet collaboratif entre fluorophores, nous avons conçu des NPs présentant une photocommutation efficace, ainsi qu'un phénomène de "light harvesting" très important. Enfin, de très petites NPs avec un FRET efficace à leur surface ont été élaborées et appliquées pour la détection ultra-sensible de protéines. Les résultats obtenus fournissent de nouvelles perspectives dans le développement des nanoparticules brillantes avec un transfert d'énergie efficace, ainsi que des nano-sondes pour la détection de molécules uniques. / Performance of biosensing and bioimaging techniques can be improved by fluorescent nanoparticles (NPs) capable of efficient Förster resonance energy transfer (FRET). The aim of my PhD project is to develop bright and photostable dye-loaded polymer NPs capable to undergo efficient FRET beyond the Förster radius. We showed that bulky groups are essential for minimizing self-quenching and bleaching of encapsulated dyes. Moreover, polymer matrix plays a crucial role in controlling the inter-fluorophore communication by excitation energy transfer. Then, by exploiting communication of dyes, we designed NPs exhibiting efficient photoswitching as well as giant light-harvesting. Finally, very small NPs with efficient FRET to their surface were developed and applied for ultra-sensitive molecule detection of proteins. The obtained results provide new insights in the development of bright nanoparticles with efficient energy transfer as well as nano-probes for single-molecule detection.

Dans ce travail, nous avons modifié deux carbones activés (grain AC et tissu T0) par divers traitements chimique (H2O2, NaOCl et un traitement thermique sous azote) et par des traitements ultrasonores à 20 et 500 kHz en présence de différents solvants (eau ultrapure, peroxyde d'hydrogène et acide formique). Ces carbones (bruts et modifiés) ont été caractérisés du point de vue de leur chimie de surface et de leur texture. Nous avons étudié l'adsorption d'ibuprofène (IBP) aux différents pH et températures. Le processus d'adsorption de l'IBP sur (AC ou T0) est avéré endothermique à pH 3. L'oxydation par NaOCl crée des groupes phénoliques qui défavorisent l'adsorption d'IBP tandis que l'oxydation par H2O2 augmente la teneur en groupe carbonyles et carboxyles responsable d'une contribution à l'adsorption de l'IBP. Le traitement ultrasonore de AC a augmenté son adsorption d'IBP par rapport au charbon brut. La cinétique d'adsorption de deux liquides ioniques synthétisés (LI1 : bromure de 4-tertiobutyl-1-propylpyridinium et LI2 : bromure de 4-tertiobutyl-1(2-carboxy-ethyl)pyridinium ) sur T0 est beaucoup plus rapide que la cinétique d'adsorption de l'IBP à pH 7,5. La compétition d'adsorption sur T0 entre les trois molécules (IBP et les deux liquides ioniques) a montré que l'IBP s'adsorbe en plus grande quantité sur le T0 que le LI1 et le LI2. / In this work, two activated carbons (granular AC and fabric T0) were modified either by chemical treatment (H2O2, NaOCl and thermal treatment under N2) or by ultrasonic irradiation at 20 kHz or 500 kHz in different solvents (UHQ water, H2O2 and HCOOH). The raw and modified materials were characterized by different methods. We studied the ibuprofen (IBP) adsorption at different pH and temperatures. The adsorption of IBP by (AC or T0) was an endothermic process at pH 3. Oxidation with NaOCl creates phenol groups that led to a decrease of the adsorption uptake while oxidation by H2O2 increases the carbonyl group content and carboxyl that induce an increase in the adsorption of IBP. The ultrasonic treatment of AC increases the adsorption capacity of ibuprofen in comparison with the raw AC. The adsorption of the two ionic liquids (LI1 : the 4(tert-butyl)-1propylpyridinium bromide and LI2 : 4(tert-butyl)-1(2-carboxy-ethyl)pyridinium bromide ) onto T0 was found much faster than the adsorption kinetic of IBP at pH 7.5. The competitive adsorption of mixture of IBP and the two ionic liquids showed that IBP is the most adsorbed by T0.

En une heure, la Terre reçoit en énergie solaire l’équivalent d’une année de consommation énergétique mondiale. Pour cette raison, les cellules photovoltaïques qui convertissent des photons en électricité, ont un rôle déterminant à jouer dans la transition énergétique imposée par les changements climatiques. Les cellules solaires sensibilisées par des colorants sont une des technologies émergentes qui ont déjà été utilisées à l’échelle industrielle à travers quelques exemples d’intégration aux bâtiments. Elles représentent une alternative esthétique et peu cher comparée aux cellules à silicium. Ces cellules hybrides dites de « Grätzel » utilisent un semi-conducteur inorganique nanostructuré sur lequel est greffé un colorant qui à l’état photo-excité va injecter des électrons dans l’oxyde. Ce sensibilisateur va être régénéré par un couple redox présent dans un électrolyte ou un transporteur de trous moléculaire qui eux-mêmes vont être régénérés à la contre-électrode. Dans ce contexte, ce travail présente les études réalisées sur certains constituants de la cellule (du semi-conducteur jusqu’au système régénérateur du colorant). La majeure partie de cette thèse concerne la synthèse et la caractérisation avancée de nouveaux semi-conducteurs organiques, des colorants ou des transporteurs de trous moléculaires, et l’étude des relations structure/propriétés. En particulier, le remplacement, la substitution ou la rigidification de groupements présents dans ces structures ont été réalisés et leur influence sur les propriétés des nouvelles molécules a été étudiée. Les colorants synthétisés présentent des maxima de la bande d’absorption à plus faible énergie allant de 440 nm à 610 nm. Les niveaux d’énergie de ces nouveaux matériaux organiques ont été déterminés par voltammétrie cyclique et également calculés et localisés par la chimie quantique. Certains composés ont été étudiés par diffraction des rayons X, par analyse thermogravimétrique ou par calorimétrie différentielle à balayage. Après une complète caractérisation, ces matériaux ont été intégrés dans des dispositifs photovoltaïques à colorants en utilisant un électrolyte liquide pour atteindre des efficacités élevées jusqu’à 9,78 % en utilisant un seul colorant et jusqu’à 10,90 % dans le cas de la co-sensibilisation du TiO2 par deux sensibilisateurs. Certains colorants ont également conduit à des efficacités se situant à l’état de l’art à 7,81 % en remplaçant l’électrolyte liquide par un liquide ionique. De plus, certains colorants dans ces mêmes dispositifs ont présenté une excellente stabilité avec une perte comprise entre 7 et 38 % après 7000 heures d’illumination continue à 1000 W.m-2 à 65 °C. Enfin, des premiers tests ont également été réalisés en dispositifs à l’état solide qui ont conduit à une efficacité 4,5 % avec un transporteur de trous de référence ouvrant de nouvelles perspectives d’application après optimisations. En parallèle, les nouveaux transporteurs de trous synthétisés dans ce travail se sont révélés efficaces en cellules à base de pérovskites. / During one hour, the Earth receives solar energy which is equivalent to one year of the world energy consumption. For this reason, photovoltaic cells that convert photons to electricity, have a key role to play in the energetic transition imposed by climate change. Dye-sensitized solar cells are one of the emergent technologies that have already been used at the industrial scale in a few examples of building integrating. They represent an esthetic and low-cost alternative compared to silicon solar cells. These hybrid cells also named « Grätzel cells » use a nanostructured inorganic semi-conductor where a dye is grafted onto the surface and acts as a sensitizer. This dye injects electrons after photo-excitation in the oxide. The dye is regenerated by a redox couple present in a liquid electrolyte or a hole transport material that are themselves regenerated by the counter electrode. In this context, this work presents studies about some of the cell constituents (from the semi-conductor to the dye regenerating system). The major part of this thesis concerns the synthesis and the advanced characterization of organic semi-conductors, dyes or hole transport materials, and the study of the structure/properties relations. In particular, the replacement, the substitution, or the rigidification of some functional groups in these structures were achieved and their influence on the properties of the new molecules were studied. The synthesized dyes present maxima of the absorption band at the lowest energy between 440 nm and 610 nm. Energy levels of the new organic materials were determined by cyclic voltammetry and also calculated and localized using the quantum chemistry. Some of the compounds were studied by X-ray diffraction, thermogravimetric analysis and differential scanning calorimetry. After a complete characterization, these materials were integrated in dye-sensitized photovoltaic devices using a liquid electrolyte to achieve high efficiencies up to 9,78 % using a single dye and up to 10,90 % in the case of the co-sensitization of TiO2 with two dyes. Certain dyes have demonstrated state-of-the-art efficiencies at 7,81 % by replacing the liquid electrolyte by an ionic liquid electrolyte. Moreover, the use of some of the dyes in these last devices was carried out and found to have an excellent stability with a loss of initial efficiency included between 7 % and 38 % after 7000 hours of continuous illumination at 1000 W.m-2 at 65 °C. Finally, first tests were also realized in solid state devices that showed an efficiency of 4,5 % with a reference hole transport material opening new application perspectives after optimizations. In parallel, the new synthesized hole transport materials in this work were effective in perovskite-based cells.