Une alternative aux énergies fossiles est le domaine du photovoltaïque organique qui a récemment commencé son transfert technologique des laboratoires de recherche vers l’industrie. De nombreux efforts de recherche sont réalisés sur les matériaux et les procédés pour augmenter les performances des cellules solaires organiques. Dans ce contexte, ce travail présente une étude complète allant de la conception de nouveaux polymères donneurs d’électrons à grande largeur de bande interdite à leur caractérisation en dispositifs photovoltaïques. La principale caractéristique recherchée a été de diminuer le niveau énergétique HOMO des polymères pour augmenter la tension en circuit ouvert des dispositifs photovoltaïques. L’approche « donneur-accepteur » a été utilisée pour obtenir les propriétés désirées. Des polymères comportant des unités pauvres en électrons, quinoxaline ou dithienoquinoxaline, et des unités riches en électrons, dibenzosilole ou carbazole, ont été synthétisés par couplage de Suzuki ou par hétéroarylation directe. Des masses molaires allant jusqu’à 56 kg.mol-1 ont été obtenues. Le motif quinoxaline a été décliné sous forme de plusieurs molécules substituées par des atomes de fluor sur le benzène ou par des groupements thiophènes, bithiophènes et terthiophènes sur la partie pyrazine. Des espaceurs thiophènes ou thiazoles ont été utilisés pour relier l’unité riche en électrons et l’unité pauvre en électrons. Les relations entre les modifications structurales et les propriétés structurales et optoélectroniques des polymères ont été analysées. Les propriétés optiques ont été étudiées par spectroscopie UV-visible et par spectroscopie de fluorescence et ont montré une absorption allant jusqu’à 550 nm pour les polymères à motifs dithienoquinoxaline-dibenzosilole, 650 nm pour les polymères à motifs quinoxaline-dibenzosilole et 700 nm pour la famille quinoxaline-carbazole. Ces valeurs correspondent à des largeurs de bande interdite comprises entre 1,8 eV et 2,3 eV. Les niveaux énergétiques HOMO et LUMO des polymères ont été déterminés par électrochimie. Tous les polymères possèdent des niveaux énergétiques HOMO inférieurs à -5,0 eV. Les atomes de fluor et les espaceurs thiazoles ont permis d’abaisser les niveaux énergétiques HOMO des polymères jusqu’à -5,69 eV. Les structures des polymères ont été modélisées par DFT et étudiées par diffraction des rayons X. Les mobilités des trous des polymères ont été mesurées en transistor organique à effet de champ, des valeurs atteignant 9,0. 10 3 cm.V 1.s 1 ont été atteintes. Les polymères ont été testés en dispositifs photovoltaïques selon une architecture standard à hétérojonction volumique en mélange binaire et en mélange ternaire. En mélange avec le PC71BM ou l’IC61BA, ces polymères ont permis d’atteindre des tensions en circuit ouvert entre 0,65 V et 1,05 V et des rendements de conversion photovoltaïque jusqu’à 5,14 % sur une surface active de 0,28 cm2. Les morphologies des couches actives ont été étudiées par AFM afin de comprendre en détail les paramètres de fonctionnement des cellules obtenues. Les polymères présentés dans cette étude ont été utilisés dans des cellules solaires à mélange ternaire présentant de bonnes performances. Certains polymères ont été testés dans des photocathodes pour la production d’hydrogène et ont permis d’obtenir une amélioration du potentiel de réduction par rapport à celui obtenu avec les photocathodes à base de P3HT. Enfin, compte tenu de leurs propriétés optoélectroniques et de leurs performances photovoltaïques certains de ces polymères devraient pouvoir être employés de manière avantageuse en sous cellules de dispositifs tandem en remplacement du P3HT par exemple. / An alternative to fossil fuels are the organic photovoltaic cells which have recently started their technological transfer from research laboratories to industry. Many research efforts have been made on the modification of materials and processes to increase the performance of organic solar cells. In this context, this work presents a comprehensive study from the design of new electron-donor high band gap polymers to their characterisation in photovoltaic devices. The main requirement was to decrease the HOMO energy level of the polymers in order to increase the open circuit voltage of the solar cells. The "push-pull" approach was used to obtain the desired properties. Polymers with quinoxaline or dithienoquinoxaline as electron-deficient units and dibenzosilole or carbazole as electron-rich units were synthesized by Suzuki coupling or by direct heteroarylation. Molecular weights up to 56 kg.mol 1 were obtained. The electron-withdrawing unit quinoxaline was substituted by fluorine atoms on the benzene moiety and by thiophene, bithiophene and terthiophene group on the pyrazine moiety. Thiophenes or thiazoles were used as spacers to link the electron-donating and the electron-withdrawing units. The relationship between the structural modification of the polymers and their optoelectronic properties were analysed. The optical properties were studied by UV-visible spectroscopy and fluorescence spectroscopy. Whereby it appears that polymers with dithienoquinoxaline-dibenzosilole units showed an absorption up to 550 nm and polymers with both quinoxaline-dibenzosilole units and quinoxaline-carbazole units showed an absorption up to 650-700 nm respectively. The corresponding optical band gaps were found to range from 1.8 eV to 2.3 eV. The HOMO and LUMO energy levels of the polymers were determined by electrochemistry. All polymers exhibited HOMO energy levels below -5.0 eV. Fluorine atoms and thiazole spacers significantly lowered the HOMO energy levels of the polymers up to -5.69 eV. DFT was used to model the polymer structures. X-ray diffraction was used to analyse the distances between the polymer chains. Hole mobilities were measured in organic field effect transistors and values of up to 9.0 x 10 3 cm2.V-1.s-1 were obtained. The polymers were tested in organic photovoltaic devices according to a standard bulk heterojunction structure in binary and ternary mixtures. In a blend with PC71BM or IC61BA, these polymers have led to open circuit voltages ranging from 0.65 V to 1.05 V and to power conversion efficiencies of up to 5.14 % on a surface area of 0.28 cm2. The active layer morphologies were studied by AFM. The polymers presented in this work were used in ternary blend solar cells. Some polymers were tested in photocathodes for hydrogen evolution and showed an improvement of the reduction potential compared to that of the photocathodes based on P3HT. Owing to their optoelectronic properties and their photovoltaic properties in standard device configurations, some of the materials developed in this study appear as valuable materials for future developments of organic tandem solar cells.

Ce travail est une contribution à la compréhension des performances de matériaux hybrides poreux de type MOFs pour le captage de benzène, dans le cadre de la lutte contre les émissions de Composés Organiques Volatils (COVs) à partir de procédés basés sur l'adsorption d'effluents gazeux. Dans ce but, nous avons couplé diverses techniques expérimentales (spectroscopie d'impédance complexe, diffraction des rayons X, manométrie d'adsorption, …) à des simulations moléculaires (calculs basés sur la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité, Monte Carlo ou Dynamique Moléculaire) pour étudier ces matériaux en termes de capacité et de mécanisme d'adsorption. Différentes familles de MOFs ont été sélectionnées afin d'analyser l'impact de diverses caractéristiques de ces matériaux, comme la flexibilité du réseau, la présence de cations extra-réseau et la nature chimique des ligands organiques, sur leurs propriétés d'adsorption de benzène. Par ailleurs, l'eau étant souvent considérée comme un facteur limitant lors de l'adsorption sélective d'une espèce à partir d'effluents gazeux chargés d'humidité, nous avons également envisagé l'étude de cet adsorbat seul, avant d'explorer la co-adsorption de mélanges benzène/eau dans des proportions différentes. Une rationalisation des données nous a permis de conclure que certains des matériaux explorés présentent une sélectivité benzène/eau intéressante pour envisager leur utilisation potentielle dans le cadre du captage de traces. / The Metal Organic Frameworks (MOFs), a recent class of hybrid porous solids, appears as valuable candidates for various applications related to their sorption abilities. The optimization of their performances requires a control of the parameters that govern the adsorption process, including the confined species/MOF interactions and the synergic dynamics of the system. In this context, experimental tools (Complex Impedance Spectroscopy, X Ray Diffraction, volumetric adsorption…) were combined with molecular simulations (Density Functional Theory, Monte Carlo and Molecular Dynamics calculations) to explore the benzene adsorption of MOFs in terms of capacity and microscopic mechanism. Different series of MOFs were selected to address the impact of various features, including the lattice flexibility, the presence of extra-framework cations and the ligand functionalization, on their adsorption performances. Benzene and water were considered as adsorbents separately, before exploring the co-adsorption of various benzene/water mixtures. The rationalization of the data allowed us to understand why some of the selected solids, showing interesting benzene/water selectivity, are likely to be used for the capture of benzene traces in humid conditions.

Ce travail de recherche porte sur l'étude de trois familles de contaminants organiques hydrophobes persistants : hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP), polychlorobiphényles (PCB) et pesticides organochlorés (OCP) dans les sédiments d'une lagune méditerranéenne : l'étang de Thau. Les niveaux et les distributions géographiques ont été déterminés pour chaque famille de contaminants étudiés. De même, leurs stocks et leurs flux ont été estimés dans le sédiment de surface. L'étude des carottes sédimentaires a permis de reconstituer l'historique de la contamination des sédiments de l'étang de Thau. Cet historique s'avère représentatif de l'évolution de la contamination au niveau national et concorde avec les tendances européennes et mondiales. L'étude des carottes sédimentaires a également fourni des renseignements sur la dynamique de la contamination des sédiments dans l'étang de Thau. Les grandes tendances temporelles, les inventaires et les flux ont été quantifiés pour les trois familles des contaminants étudiés. Enfin, une étude expérimentale plus restreinte sur la disponibilité des contaminants associés aux sédiments de l'étang a également été réalisée. Ce travail a permis d'aborder la disponibilité des contaminants sur différents niveaux d'une carotte sédimentaire en fonction de la nature : l'origine et l'âge de la matière organique et des propriétés physico-chimiques des contaminants. L'approche expérimentale de cette étude a été basée sur l'utilisation d'un échantillonneur passif. Les premiers résultats ouvrent des perspectives de travail visant à une meilleure compréhension de la disponibilité des contaminants sédimentaires.

Une fraction significative de pesticides intègre le compartiment atmosphérique notamment durant les épandages agricoles. L'atmosphère est ainsi considérée comme un important vecteur de dissémination de ces composés dans l'environnement. Par conséquent, une bonne connaissance de leur comportement atmosphérique est indispensable à la compréhension de leur devenir environnemental. Actuellement, il existe une incohérence entre les brèves durées de vie atmosphérique estimées (à partir de la réactivité théorique en phase gazeuse) et les observations de terrain (prenant en compte les phases gazeuse et particulaire) qui révèlent souvent des transports sur de longues distances. L'objectif de ce travail a été d'aborder cette problématique par l'étude de la réactivité de trois pesticides (alachlore, trifluraline et terbuthylazine) adsorbés à la surface de particules de silice au sein d'un réacteur à écoulement et sous conditions simulées. Des protocoles expérimentaux ont été spécialement développés pour observer les cinétiques supposées lentes de ces herbicides vis-à-vis de l'ozone et des radicaux hydroxyles. Les résultats obtenus tendent à corroborer l'hypothèse suggérant que les temps de vie atmosphérique des pesticides actuellement utilisés sont sous-estimés, du moins pour les composés les moins volatils. Il paraît donc nécessaire de poursuivre les investigations sur la réactivité hétérogène des pesticides pour pouvoir obtenir une image plus complète de leur comportement vis-à-vis de la dégradation atmosphérique, ce qui permettrait à terme de déterminer des durées de vie atmosphériques plus réalistes.

Le risque chimique est indissociable de toute activité humaine. La prise de conscience des industriels et des pouvoirs publics a permis une relative maîtrise du risque toxique.<br><br>Utilisé dans de nombreux domaines, les solvants organiques entrent dans la composition de divers produits tels que les peintures, les encres, les pesticides, les dégraissants les diluants et les colles. Parmi ces domaines la fabrication de chaussures représente un grand consommateur de colles, de diluants et de décapants à bases de solvants organiques. Par conséquent, les employés de ce secteur industriel sont susceptibles de présenter des pathologies suite à cette exposition à ces solvants organiques volatiles.<br><br>Dans le cadre de l'évaluation du risque nous nous sommes intéressés à l'impact sanitaire des expositions professionnelles aux solvants organiques dans l'industrie de fabrication des colles et leurs applications dans l'industrie de chaussures dans la région de Sfax en Tunisie. En effet, elles sont parmi les industries les plus développées dans notre région.<br><br>Les deux objectifs principaux de cette étude ont été :<br>* de hiérarchiser le risque chimique des différentes expositions professionnelles aux solvants et/ou aux colles en tenant compte à la fois du secteur d'activité et du poste de travail, et d'en préciser les niveaux atmosphériques ;<br>* d'évaluer les impacts sanitaires des expositions aux principaux solvants en milieu professionnel par la mesures des indicateurs d'expositions biologiques couplés à des indicateurs de neurotoxicité par des mesures posturales.<br><br>Les objectifs secondaires sont :<br>* d'établir la liste des salariés exposés aux solvants des colles, en vue du suivi professionnel ;<br>* et d'appliquer les dosages bio-métrologiques dans la surveillance médicale professionnelle.

Les mesures des cycles d'hystérésis des échantillons monocristaux d'YBa2Cu3O7-Δ et de <br />La2-xSrxCuO4, qui ont été effectué par le magnétomètre à échantillon vibrant à cause de leurs grandes tailles. Le champ magnétique a été appliqué parallèlement aux axes cristallographiques. A très basse température T < 4.2 K pour La2-xSrxCuO4 et T < 10 K pour YBa2Cu3O7-Δ, les cycles présents des formes très caractéristique, des sauts très important. Dans ce cas le champ n'a pas pénétré jusqu'au centre de l'échantillon. A plus haute température le phénomène disparaît. Un autre effet apparaît sur les deux monocristaux, cet effet est appelé l'effet papillon.<br /><br />Nous avons exposé le modèle de Bean qui permet de relier l'aimantation magnétique mesurée et la densité de courant critique. Nous avons ensuite adapté ce modèle, une prise en compte d'une loi Jc(H), de façon à ce qu'il tienne compte de la géométrie et de l'anisotropie des échantillons. Ainsi, pour H , les vortex sont soumis à l'ancrage extrinsèque assuré par les défauts parallèles à l'axe et on constate que la densité de courant critique résultante de ce piégeage décroît de façon monotone en fonction aussi bien de la température que du champ magnétique. En champ parallèle aux plans ab, la densité de courant critique déduite des cycles d'aimantation M(H) présentent un comportement différent de celui correspondant au champ parallèle à l'axe : elle est très peu sensible au champ magnétique appliqué. C'est une caractéristique de l'ancrage intrinsèque dû à la structure lamellaire de ces matériaux. <br /><br />La méthode du courant pulsé qui permet de mesurer les caractéristiques E(J) avec précision dans une large gamme des températures, conduit à une très grande précision sur la détermination de la densité de courant. Nous nous sommes basés sur le modèle classique du flux creep pour analyser nos résultats expérimentaux. Nous avons montré que ce modèle prévoit une transition de phase dans le réseau de vortex.<br /><br />Nos données expérimentales montrent l'existence de la transition de verre vortex dans les films minces d'YBa2Cu3O7-Δ. Ceci est en accord avec la théorie de verre de vortex de Fisher et al. pour des champs magnétiques différents de zéro. Au voisinage d'un champ appliqué nul, l'isotherme de la transition de verre de vortex est plus difficile à déterminer à cause du champ propre et de l'anisotropie de ces matériaux.<br /><br />En étudiant les propriétés magnétiques de l'état supraconducteur des Κ-(BEDT-TTF)2Cu[N(CN)2]Br au voisinage et en dessous de Tc (~11 K), en fonction de la température de recuit autour de 80 K (Ta) et du temps de recuit (ta). Les résultats principaux sont les suivants. 1) Les données peuvent être décrites à l'aide d'un modèle de percolation de grains. 2) Les grains croissent avec ta vers un état thermodynamique stable. 3) Cette croissance suit une loi d'exponentielle étirée, où le temps de relaxation suit une loi d'Arrhenius. Pour chaque température Ta, la taille finale des grains – pratiquement atteinte pour des ta d'environ 5Τ – est indépendante de l'histoire thermique antérieure de l'échantillon. 4) L'aimantation asymptotique suit une loi d'échelle où Tg ⊥ 55 K est la température de la transition vitreuse. Finalement, Les présents résultats prouvent clairement que les propriétés de la supraconduction sont déterminées par le désordre figé crée en traversant la transition de verre et pas par un début possible d'effets magnétique au-dessous de cette transition. L'analogie avec les verres de spin est simple : comme pour les spins d'Ising, les molécules de l'éthylène ont seulement deux états possible.

Les crustacés décapodes marins sont des organismes macrobenthiques opportunistes, d'intérêt commercial, et susceptibles d'accumuler les contaminants. Dans un souci de sécurité du consommateur, une évaluation de la contamination de quatre espèces principales par les polychlorobiphényles (PCB), les polybromodiphényles éthers (PBDE) et les dioxines (PCDD/F) a été réalisée dans les eaux côtières de Bretagne et Normandie. Au regard des normes sanitaires actuelles, la consommation de chair de crustacés ne pose aucun problème de santé publique. Dans une seconde partie, les processus biologiques influant sur la bioaccumulation des polychlorobiphényles chez l'araignée de mer Maja brachydactyla ont été appréhendés. D'un point de vue quantitatif, l'organotropisme, le régime alimentaire et l'âge apparaissent comme les principaux facteurs d'influence. D'un point de vue qualitatif, les empreintes de contamination en PCB sont dépendantes du sexe, et dans une moindre mesure du comportement migratoire de l'espèce. L'analyse des isotopes stables du carbone (delta13C) et de l'azote (delta15N) dans la chaîne trophique de l'araignée de mer a confirmé le haut niveau de complexité des relations alimentaires dans le cas de prédateurs supérieurs omnivores. L'utilisation de la méthode isotopique stable en parallèle à l'analyse des contaminants a mis en évidence la bioamplification des congénères de PCB les plus persistants le long de la chaîne trophique de l'araignée de mer. A l'inverse, certains composés de structure chimique particulière sont métabolisés par les crustacés décapodes.

Pour modéliser en trois dimensions la pollution photooxydante, les schémas chimiques utilisés sont nécessairement réduits. Ils décrivent typiquement l'oxydation des COV dans l'atmosphère au travers d'une centaine d'espèces environ. Ces réductions dépendent alors des objectifs pour lesquels le schéma chimique a été développé.<br />L'apparition récente de modèles numériques de chimie-transport multi-échelles pose le problème de l'utilisation de schémas chimiques réduits développés pour une échelle particulière pour les appliquer à la modélisation simultanée de plusieurs échelles spatiales.<br /><br />L'objectif de ce travail était de développer et d'évaluer une chaîne d'écriture automatique de schémas explicites et réduits pour l'étude de la pollution photooxydante aux différentes échelles. La méthode a consisté tout d'abord à développer un outil permettant l'écriture de schémas explicites d'oxydation des COV, puis, à évaluer, par rapport à cette référence, les biais induits par les réductions de schémas chimiques.<br /><br />Pour pallier les problèmes liés au développement de schémas chimiques, nous avons développé un générateur automatique de schémas chimiques explicites pour l'oxydation des COV dans la troposphère. Cet outil, repose sur l'état des connaissances actuelles en terme de réactivité et mécanismes réactionnels. Il permet l'écriture de l'ensemble des réactions impliquées dans l'oxydation d'un composé primaire depuis son initiation jusqu'à son oxydation totale en CO2 et H2O.<br /><br />Un schéma chimique de référence a été construit, à l'aide du générateur, pour une soixantaine de COV primaires représentatifs des COV émis dans la troposphère par les activités anthropiques et naturelles. Il décrit leur oxydation au travers de plus de deux millions de réactions et fait intervenir 350000 espèces.<br /><br />Trois méthodes de réduction ont été testées pour réduire la dimension de ce schéma : (i) la mise en place d'opérateurs, basés sur le caractère redondant des étapes inorganiques de l'oxydation des COV, (ii) le regroupement des espèces primaires de réactivités proches et (iii) le remplacement des espèces secondaires par des espèces modèles. A l'issue de ces réductions, un schéma chimique, suffisamment réduit pour être implémenté dans un modèle 3D de chimie-transport, a été obtenu. A partir de tests effectués avec un modèle de boîte sur une large gamme de scénarios typiques de la troposphère, nous avons montré que ce schéma permet de reproduire la chimie de l'ozone et des oxydants dans les différentes situations troposphériques, depuis les milieux pollués jusqu'aux atmosphères éloignées des sources.<br /><br />Le caractère automatique des procédures mises en oeuvre pour écrire des schémas chimiques explicites et réduits permet la <br />remise à jour rapide de ces schémas. Cette chaîne automatique constitue surtout un outil particulièrement adapté aux études de processus en permettant d'effectuer facilement le marquage de certaines voies de réaction.

Le compostage des déchets organiques reproduit le processus naturel de transformation dans le sol, des matières organiques fraîches, d'origine animale et végétale, en matière organique humifiée, communément appelée humus. C'est une pratique ancienne, dont on trouve des témoignages dans les lointaines civilisations romaine et même égyptienne. <br />Mais l'évolution des déchets suit étroitement celle des sociétés, et les déchets du passé qui étaient essentiellement organiques (effluents d'élevages, déchets alimentaires, résidus végétaux...) renferment aujourd'hui une gamme très hétérogène de produits (déchets verts, déchets alimentaires, effluents d'élevages et industriels, papiers, emballages plastiques et métalliques,...). Aux composts « artisanaux » destinés à un usage très local se sont ajoutés les composts industriels visant à digérer les déchets des collectivités et des industries agro-alimentaires, pour les valoriser en agriculture. Cette diversité des déchets, accentuée par la diversité des procédés de compostage conduit à une grande variabilité des composts produits.

En géotechnique routière, la technique de la stabilisation des sols à la chaux et aux liants hydrauliques permet la valorisation des sols des déblais. Malgré un encadrement réglementaire strict, cette technique ne donne pas toujours de résultats satisfaisants. Les<br />entreprises utilisatrices des sols traités et productrices des agents de traitement se sont associées pour lancer des travaux de recherches destinés à comprendre les causes des défaillances.<br />Cette étude a tout d'abord établi un modèle de l'enchaînement des mécanismes qui conduisent à une stabilisation des sols :<br />- la chaux permet la floculation des argiles d'où la formation de grumeaux lors du malaxage. Ce grumeau constitue l'entité caractéristique du sol.<br />- le ciment forme une coque enrobant les grumeaux. Le compactage permet la coalescence de ces pâtes en formant un réseau continu. Le durcissement du ciment permet l'acquisition des caractéristiques mécaniques.<br />- l'excès de chaux en milieu basique conduit à la formation d'une seconde génération d'hydrates calciques (C-S-H) par réaction pouzzolanique aux dépens des argiles. Le développement des hydrates permet la rigidification du coeur du grumeau et l'augmentation correspondante des résistances mécaniques sur plusieurs années.<br />Les perturbations rencontrées lors des chantiers peuvent s'interpréter comme des écarts à ce modèle:<br />- écarts d'ordre microstructural ; dans les sols micacés, le comportement mécanique de ces matériaux est contrôlé par la présence de paillettes de micas dans la coque et de<br />fragments aplatis de roche au sein des grumeaux.<br />- écarts d'ordre physico-chimique ; des composés solubles interfèrent avec les liants :<br />- le soufre favorise le développement d'ettringite selon des faciès qui dépendent de la spéciation du soufre et de la perméabilité du grumeau.<br />- les matières organiques ralentissent l'hydratation du ciment et piègent les ions calcium et hydroxyle et sont ainsi responsables des résistances mécaniques insuffisantes<br />Ayant identifié et analysé les mécanismes des perturbations, nous nous sommes attachés à proposer des essais simples et fiables de caractérisation démontrant rapidement la présence de<br />ces agents perturbateurs au sein des sols :<br />- par la caractérisation de la morphologie des particules<br />- par le retard de début de prise de pâtes pures de ciment gâchées avec des jus extraits de sols pour les matières organiques.