Techn. Universiẗat, Diss., 2004--Darmstadt.

Im Rahmen dieser Diplomarbeit wurde eine Ultrahochvakuumanlage für organische Molekularstrahldeposition (OMBD) konzipiert und gefertigt, die das Aufwachsen von einzelnen organischen Schichten bis hin zu komplexen Schichtsystemen auf geeigneten Substraten erlaubt. Mit einem ebenfalls konzipierten und gefertigten Probenhalter, sind elektrische Messungen in situ möglich. Für weitere Charakterisierungsmethoden, wie der spektroskopischen Ellipsometrie und der Reflexions-Anisotropie-Spektroskopie sind ebenfalls Optionen für in-situ-Messungen an der UHV-Anlage vorgesehen. Mit dieser Anlage wurden einzelne organische Schichten von Zinkphthalocyanin (ZnPc), Fulleren C60 und Bathocuproin (BCP) hergestellt, die anschließend mit spektroskopischer Ellipsometrie ex situ untersucht wurden. Mit der Herstellung organischer Solarzellen, auf Basis der zuvor hergestellten organischen Einzelschichten, konnte gezeigt werden, dass mit der UHV-Anlage komplexe organische Schichtsysteme erzeugt werden können, an denen in-situ-elektrische Messungen durchführbar sind. / Within the scope of this diploma thesis, a ultra high vacuum chamber for organic molecular beam deposition (OMBD) was designed and built, which allows the growth of single organic layers and complex composit layer structures. With an also designed and built sample holder, it is possible to make in situ electrical measurements. Single organic layers of zinc-phthalocyanine (ZnPc), fullerene C60 and bathocuproine (BCP) were deposited inside this chamber and characterized ex situ by spectroscopic ellipsometry. The preparation of an organic photovoltaic (OPV) cell based on the before characterized single layers, demonstrates that it is possible to deposit complex layer structures and characterize them electrical in situ.

In the scope of this diploma thesis the optical properties of organic multilayers and mixed layers were investigated by means of spectroscopic ellipsometry und infrared spectroscopy. The samples were prepared by organic molecular beam deposition in high vacuum on hydrogen passivated Silicon(111) substrates. The structures consist either of N,N-Di(naphthalene-1-yl)-N,N`-diphenyl-benzidine (a-NPD) and tris(8-hydroxyquinoline) aluminium (Alq3) or 3,4,9,10-perylene-tetracarboxylic dianhydride (PTCDA) and copper phthalocyanine (CuPc). The optical response of the multilayers consisting of Alq3 and a-NPD could be modelled using the isotropic dielectric functions of single layers assuming sharp interfaces. The planar structure of PTCDA and the CuPc molecules and their orientation in the stack lead to an overlapping of the p-orbitals strongly influencing the optical properties and the orientation of the molecules. It was found that in multilayers as well as in mixed layers the CuPc molecules adopt the orientation of PTCDA molecules with the molecular plane parallel to the substrate. The multilayers were described using the anisotropic dielectric functions of the constituents including intermixing and roughness at the interfaces. The deviation between the simulation and the experiment suggests an electronic interaction due to coupling between the p-orbitals of CuPc and PTCDA at the interfaces. The simulation of the mixed layers reveals a change in line shape of the Q-band of CuPc. Beside ellipsometry and infrared spectroscopy techniques like x-ray reflectometry and AFM were used for investigations. Additionally in this diploma thesis a special sample holder and manipulator was designed with which in-situ-ellipsometry measurements in ultra high vacuum can be performed. / Im Rahmen dieser Diplomarbeit wurden die optischen Eigenschaften von organischen Multilayern und Mischschichten untersucht. Die Schichtstrukturen wurden im Hochvakuum nach dem Verfahren der organischen Molekularstrahldeposition (OMBD) auf H-passivierten Silizium(111)-Substraten hergestellt. Die optische Charakterisierung erfolgte mit dem Verfahren der spektroskopischen Ellipsometrie und der Infrarotspektroskopie. Dabei wurden zwei verschiedene Materialienpaarungen untersucht, die zum einen aus den organischen Substanzen Aluminium 8-Hydroxichinolat (Alq3) und N,N'-Di(1-naphthyl)-N,N'-diphenylbenzidin (a-NPD) und zum anderen aus Perylentetracarbonsäuredianhydrid (PTCDA) und Kupferphthalocyanin (CuPc) bestanden. Das optische Verhalten der Multilayer und der Mischschichten bestehend aus Alq3 und a-NPD konnte mit den isotropen dielektrischen Funktionen der Einzelschichten simuliert werden. In den PTCDA/CuPc-Schichtsystemen führt die planare Struktur der Moleküle zu einer starken Überlappung der p-Orbitale, was einen großen Einfluss auf die optischen Eigenschaften und die Orientierung der Moleküle hat. Es wurde festgestellt, dass sowohl in den Multilayern als auch in den Mischschichten die CuPc-Moleküle die Anordnung der PTCDA-Moleküle annehmen. Die Multilayer wurden unter Verwendung der anisotropen dielektrischen Funktionen der beteiligten Materialien und unter Berücksichtigung von Grenzflächenrauhigkeit simuliert. Die Unterschiede zwischen Experiment und Modell sind auf eine Kopplung zwischen den p-Orbitalen zurückzuführen. Die Simulationen der Mischschichten zeigten eine Veränderung der Linienform des Q-Bandes von CuPc. Als Untersuchungsmethoden kamen neben der Ellipsometrie und der Infrarotspektroskopie auch die Röntgen-Reflektometrie und das AFM zum Einsatz. Darüber hinaus wurde in dieser Arbeit eine Messeinrichtung aufgebaut, mit der in-situ-Ellipsometriecharakterisierung von Proben im Ultrahochvakuum möglich ist.

In dieser Arbeit wird die Messbarkeit des magnetooptischen Kerr-Effekts an organischen Schichten auf opaken Substraten demonstriert. Die Messungen wurden an VOPc und CuPc durchgeführt. Zur Bestimmung optischer und magnetooptischer Materialparameter kam zusätzlich das Messverfahren der Ellipsometrie zum Einsatz. Es wurden der komplexe Brechungsindex und die Voigt-Konstante der Schichten bestimmt. Desweiteren wurden aus den gesammelten Daten andere magnetooptische Effekte (Faraday-Effekt, MCD) berechnet und mit Literaturwerten bzw. Voraussagen einfacher Modelle verglichen. In einem Kapitel wird außerdem die temperaturabhängige Reflexionsanisotropie von VOPc betrachtet.

Zur Herstellung Organischer Leuchtdioden (OLED) auf der Basis kleiner Moleküle werden geeignete Verbindungen als Ladungstransport- und Emittermaterialien benötigt. Die Arbeit beschreibt die Darstellung heteroaromatischer Triarylamine durch Ringschlussreaktion. Ausgehend von N,N-diarylsubstituierten Thioharnstoffen und -Thiocarbonsäureamiden sowie von geeigneten 2-Halogencarbonylverbindungen wurden arylsubstituierte 2-Aminothiazole und 2-Aminothiophene dargestellt. Durch den Einsatz von bifunktionellen Edukten erhält man so auch 5,5´-verknüpfte, 4,4´-verknüpfte und aminoverknüpfte Hetarensysteme. Die Einführung geeigneter Elektronenakzeptorgruppen in die 5-Stellung des Hetarens gestattet die Darstellung längerwellig absorbierender Farbstoffe, die Fluoreszenz im Festkörper zeigen können. Dabei wurden sowohl 2-Aminothiazole und 2-Aminothiophene durch Substitution am Heterocyclus in Farbstoffe überführt, als auch die Farbstoffe durch die Kondensation von 2,N,N-Triaryl-3-morpholino-thioacrylsäureamiden beziehungsweise von 2-Aza-N,N-diaryl-3-morpholino-thioacrylsäureamiden mit 2-Halogen-carbonylverbindungen und 2-Halogenheterocarbonylverbindungen dargestellt. Die symmetrievermindernden Eigenschaften der dargestellten Hetarene gegenüber der Phenylgruppe erhöhen die für die Stabilität der OLED-Elemente wichtige Glasbildungstendenz und vermindern weiterhin die Fluoreszenzlöschung im Festkörper der dargestellten Farbstoffe. Der beschriebene Verzicht auf metallkatalysierte Bindungsknüpfungsreaktionen ermöglicht eine einfachere Produktreinigung und trägt durch den Wegfall eventueller Fluoreszenzlöschungsprozesse an Schwermetallatomen zu einer höheren Effizienz der Elektrolumineszenzbauelemente bei.

Organische Halbleiter sind Moleküle und Polymere, welche durch die Konjugation ihres Elektronensystems Eigenschaften erhalten, die klassischen anorganischen Halbleitern ähnlich sind. Dadurch eignen sie sich zur Anwendung in Solarzellen, Leuchtdioden, Farbstoffen und Photokatalysatoren. Im Gegensatz zu anorganischen Halbleitern bilden organische Halbleiter in dünnen Filmen meist ungeordnete Strukturen. Diese räumliche und energetische Unordnung ist auf molekulare Eigenschaften zurückzuführen und erschwert das Verständnis der Wirkungsweise von Bauteilen, wie beispielsweise organischen Solarzellen. Ursache ist, dass sich die photophysikalischen Eigenschaften einzelner organischer Halbleitermoleküle deutlich von ungeordneten Filmen unterscheiden. Der für die Wechselwirkung mit Licht entscheidende Bestandteil eines solchen Moleküls bzw. Monomers wird als Chromophor (griechisch Farbträger) bezeichnet. Die Interaktion von Chromophoren mit der umgebenden Matrix aus gleichen oder anderen Molekülen ist von zentraler Bedeutung für das Verständnis organischer Halbleiter und damit der Verbesserung von Bauteilen aus diesen Materialien. In der vorliegenden Arbeit werden neue experimentelle und mathematische Verfahren zur Analyse und Interpretation der photophysikalischen Eigenschaften von Chromophoren in Filmen organischer Halbleiter entwickelt und auf verschiedene Materialsysteme angewandt. Die wesentlichen Erkenntnisse und Leistungen dieser Arbeit sind der erstmalige Nachweis der Zeitabhängigkeit der Stokes-Verschiebung (Differenz von Emission und Absorption eines Farbstoffs), die empirische Herleitung eines Chromophormodells zur Beschreibung von Exzitonendiffusion in Polymeren, die molekülbezogene Modellierung verzögerter Fluoreszenz sowie die ortsaufgelöste Emissions- und Absorptionsmessung eines Ladungstransferzustandes. Die experimentellen Ergebnisse, entwickelten Methoden und hergeleiteten Modelle sind im Forschungsgebiet der organischen Halbleiter für verschiedene Teildisziplinen (Einzelmolekülspektroskopie, Solarzellen, Leuchtdioden, Photokatalyse) bedeutsam. Die Arbeit beschreibt damit themenübergreifend den Zusammenhang zwischen photophysikalischen Eigenschaften organischer Halbleiter und ihrer Ursache in den molekularen und energetischen Gegebenheiten einzelner Chromophore.

In dieser Arbeit werden Fragestellungen aus dem Gebiet der Organischen Elektronik behandelt, hauptsächlich Grenzflächen zwischen Metallen und konjugierten organischen Molekülen (KOM). Im einzelnen wird behandelt: (i) der Einfluss der Orientierung von Molekülen auf die Energieniveaus, (ii) das gezielte Einstellen von Energieniveaus mithilfe starker Elektronenakzeptoren, (iii) die Rolle des thermodynamischen Gleichgewichts an organisch-organischen Grenzflächen und (iv) der Zusammenhang zwischen elektronischer Struktur an Grenzflächen und dem Bindungsabstand. Es wurden hauptsächlich Messungen mit ultravioletter Photoelektronenspektroskopie, unterstützt von Röntgenphotoelektronenspektroskopie, Spektroskopie mit metastabilen Atomen, Röntgenbeugung und stehenden Röntgenwellen, an vakuumsublimierten organischen dünnen Schichten im Ultrahochvakuum durchgeführt. (i) Eine neue Erklärung für das Phänomen der orientierungsabhängigen Ionisationsenergie in molekularen Verbünden wird gegeben. Dabei kommt es zu einem Einfluss intramolekularer Dipole auf die Ionisationsenergie. (ii) Es wurde eine neue Methode gefunden, um die Lochinjektionsbarriere (HIB) an organisch/metallischen Grenzflächen zu kontrollieren. Dazu wurden (Sub-)Monolagen starker Elektronenakzeptoren auf Metalloberflächen adsorbiert. Dabei kommt es zu einem Ladungstransfer, der die HIB eines darauf aufgedampften KOMs verringern kann. Das Konzept wurde mit drei Akzeptoren getestet und die HIB konnte um bis zu 1,2 eV verringert werden. (iii) Ein akzeptorvorbedeckungsabhängiger Übergang von Vakuumniveauangleichung zu einem „Pinning“ molekularer Niveaus an Homogrenzflächen eines KOMs mit liegender Mono- und stehender Multilage konnte beobachtet werden - ein direkter Beweis für einen thermodynamisch getriebenen Ladungstransfer. (iv) Ein klarer Zusammenhang zwischen der Stärke der chemischen Bindung und dem Bindungsabstand von KOM zu Metallsubstraten konnte gezeigt werden. / This work addresses several topics of the field of organic electronics, the focus lies on organic/metal interfaces. Four main topics have been covered: (i) the impact of molecular orientation on the energy levels, (ii) energy level tuning with strong electron acceptors, (iii) the role of thermodynamic equilibrium at organic/organic homo-interfaces and (iv) the correlation of interfacial electronic structure and bonding distance. To address these issues mainly ultraviolet photoelectron spectroscopy was used, supported by X-ray photoelectron spectroscopy, metastable atom electron spectroscopy, X-ray diffraction and X-ray standing waves, to examine vacuum sublimed thin films of conjugated organic molecules (COMs) in ultrahigh vacuum. (i) A novel approach is presented to explain the phenomenon that the ionization energy in molecular assemblies is orientation dependent. It is demonstrated that this is due to an impact of intramolecular dipoles on the ionization energy in molecular assemblies. Furthermore, the correlation of molecular orientation and conformation has been studied in detail for COMs on various substrates. (ii) A new approach was developed to tune hole injection barriers (HIB) at organic/metal interfaces by adsorbing a (sub-) monolayer of an organic electron acceptor on the metal electrode. Charge transfer from the metal to the acceptor leads to a chemisorbed layer, which reduces the HIB to the COM overlayer. With this concept a lowering of the HIB of up to 1.2 eV could be observed. (iii) A transition from vacuum-level alignment to molecular level pinning at the homo-interface between a lying monolayer and standing multilayers of a COM was observed, which depended on the amount of a pre-deposited acceptor. (iv) A clear correlation between the strength of chemical bonding of COMs and the bonding distance to metal substrates could be shown.

Universiẗat, Diss., 2002--Mainz.

Diverse conformational transitions and aggregations of regioregular head-to-tail polyhexylthiophene in different environments have been studied by means of AFM and UV-vis spectroscopy. A helical conformation of the main chain with 12 thiophenes rings per each helical turn has been proposed. Length of the particles varies from several nanometers to several hundreds nanometers and can be adjusted by the solvents composition or concentration of PATs. Such well-defined organic semiconductor 1D particles can be used as building blocks for future nanoscale and molecular level electronic devices. Oligothiophenes represent one of the most promising class of semiconductive materials for FET fabrication because of their good mobility and environmental stability. However, most of unsubstituted oligothiophenes are insoluble that suppresses their potential industrial utility. On the first stage of the work, conformation, crystalline structure, molecular packing and charge carrier mobility of the highly soluble regiochemically pure [Beta]-substituted sexithiophene were systematically studied. It was found that [Beta, Beta´]-DH6T possesses moderate PR-TRMC charge carrier mobility, but rather low field-effect mobility. The investigation showed that such a poor macroscopic electrical properties of [Beta, Beta´]-DH6T originate neither from the twist of the conjugated system nor from the crystalline disorder, but rather from low-dense crystalline packing and "wrong" molecular orientation. To overcome these obstacles two thiophene-based azomethines were designed to optimize a solubility, self-assembly, and a charge carrier mobility. The idea was to utilize the ability of the amide group to form strong hydrogen bonds in non-polar solvents and in solid state, but to be easily broken in presence of polar solvents. Thus, at the stage of a dissolution and a deposition, when the solubility is important, the hydrogen bonding can be "switched off" simply by addition of polar solvents and then, after the removal of polar additives, the self-assembly can be "switched on". It was found that incorporation of azomethine and amide moieties in the [Alpha, Omega]-position, and hexyl chains in [Beta]-position of quaterthiophene, indeed considerably improves the self-assembly properties without suppression of the solubility. Self-assembly of azomethine oligomers with (QT-amide) and without amide moieties (QT-aniline) were monitored by UV-vis, XRD, and AFM. It was found that QT-amide, processed from solution, forms highly ordered layered (terrace) structures. This aggregation mode is similar to the self-assembly of unsubstituted conjugated oligomers (such as pentacene) occurred upon their evaporation in vacuum. The sum of charge carrier mobilities (PR-TRMC data) for QT-aniline was shown to be below the detectable limit, but the mobility of QT-amide was determined to be 1.10-2 cm2 V-1 s-1. The later is comparable with the mobilities of the best organic semiconductors. All these significant differences in properties of related compounds can be attributed to the hydrogen bonding between QT-amide molecules responsible for the observed self-assembly.

This work offers a concept to predict and comprehend the electronic excited states in regular aggregates formed of quasi-one-dimensional organic materials. The tight face-to-face stacking of the molecules justifies the idealization of the crystals and clusters as weakly interacting stacks with leading effects taking place within the columnar sub-structures. Thus, the concept of the small radius exciton theory in linear molecular chains was adopted to examine the excitonic states. The excited states are composed of molecular excitations and nearest neighbor charge transfer (CT) excitations. We analyzed the structure and properties of the excited states which result from the coupling of Frenkel and CT excitons of arbitrary strength in finite chains with idealized free ends. With the help of a partially analytical approach to determine the excitonic states of mixed Frenkel CT character by introducing a complex wave vector, two main types of states can be distinguished. The majority of states are bulk states with purely imaginary wavevector. The dispersion relation of these state matches exactly the dispersion relation known from the infinite chain. The internal structure of the excitons in infinite chains is directly transferred to the bulk states in finite chains. TAMM-like surface states belong to the second class of states. Owing to the damping mediated by a a non-vanishing real part of the wavevector, the wave function of the surface states is localized at the outermost molecules. The corresponding decay length is exclusively determined by the parameterization of the coupling and is independent of the system size. It can therefore be assigned as a characteristic quantum length which plays a vital role for the understanding of system-dependent behavior of the states. The number and type of surface states occurring is predicted for any arbitrary coupling situation. The different nature of bulk and surface states leads to distinct quantum confinement effects. Two regimes are distinguished. The first regime, the case of weak confinement, is realized if the chain length is larger than the intrinsic length. Both kinds of states arrange with the system size according to their nature. Derived from the excitonic states of the infinite chain, the bulk states preserve their quasi-particle character in these large systems. Considered as a quasi-particle confined in box, they change their energy with the system size according to the particle-in-a-box picture. The surface states do not react to a change of the chain length at all, since effectively only the outermost molecules contribute to the wavefunction. The second regime holds if the states are strongly confined, i.e., the system is smaller than the intrinsic length. Both types of states give up their typical behavior and adopt similar properties. / Diese Arbeit unterbreitet ein Konzept, um elektronische Anregungszustände in Aggregaten quasi-eindimensionaler organischer Materialien vorherzusagen und zu verstehen. Die dichte Packung der Moleküle rechtfertigt die Idealisierung der Kristalle bzw. Cluster als schwach wechselwirkende Stapel, wobei die führenden Effekte innerhalb der Molekülstapel zu erwarten sind. Zur Beschreibung der exzitonischen Zustände wurde das Konzept der 'small radius'-Exzitonen in linearen Molekülketten angewandt. Die elektronischen Zustände sind dabei aus molekularen (Frenkel) und nächsten Nachbarn 'charge-transfer' (CT) Anregungen zusammengesetzt. Die Struktur und Eigenschaften der Zustände wurden für beliebige Kopplungsstärken zwischen Frenkel- und CT Anregungen in Ketten mit idealisierten freien Enden für beliebiger Längen analysiert. Der entwickelte, überwiegend analytische Zugang, welcher auf der Einführung eines komplexen Wellenvektors beruht, ermöglicht die Unterscheidung zweier grundsätzlicher Zustandstypen. Die Mehrheit der Zustände sind Volumenzustände mit rein imaginärem Wellenvektor. Die zugehörige Dispersionsrelation entspricht exakt der Dispersionsrelation der unendlichen Kette mit äquivalenten Kopplungsverhältnissen. Die interne Struktur der Exzitonen der unendlichen Kette wird auf die Volumenzustände der endlichen Kette direkt übertragen. Der zweite grundlegende Zustandstyp umfaßt Tamm-artige Oberflächenzustände. Aufgrund der durch einen nichtverschwindenden reellen Anteil des Wellenvektors hervorgerufenen Dämpfung sind die Wellenfunktionen der Oberflächenzustände an den Randmolekülen lokalisiert. Die entsprechende Dämpfungslänge ist ausschließlich durch die Parametrisierung der Kopplungen bestimmt und ist somit unabhängig von der Kettenlänge. Sie kann daher als intrinische Quantenlänge interpretiert werden, welche von essentieller Bedeutung für das Verständnis systemgrößenabhängigen Verhaltens ist. Sowohl die Anzahl als auch die Art der Oberflächenzustände kann für jede Kopplungssituation vorhergesagt werden. Die unterschiedliche Natur der Volumen- und Oberflächenzustände führt auf ausgeprägte 'Quantum confinement' Effekte. Zwei Regime sind zu unterscheiden. Im Falle des ersten Regimes, dem schwachen 'Confinement', ist die Kettenlänge größer als die intrinsische Länge. Beide Zustandarten reagieren auf eine Veränderung der Kettenlänge gemäß ihrer Natur. Aufgrund ihrer Verwandschaft mit den Bandzuständen der unendlichen Kette bewahren die Volumenzustände ihren Quasiteilchen-Charakter. Aufgefaßt als Quasiteilchen, erfahren sie in endlichen Systemen eine energetische Verschiebung gemäß dem Potentialtopf-Modell. Oberflächenzustände zeigen keine Reaktion auf veränderte Kettenlängen, da effektiv nur die Randmoleküle zur Wellenfunktion beitragen. Es findet ein Übergang zum zweiten Regime (starkes 'Confinement') statt, sobald die Kettenlänge kleiner als intrinsische Quantenlänge wird. Beide Zustandsarten geben ihr typisches Verhalten auf und werden mit abnehmender Kettenlänge zunehmend ähnlicher.