Orientador: Marcos Rivail da Silva. / Dissertação (mestrado) - Universidade Regional de Blumenau, Centro de Ciências Tecnológicas, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Ambiental.

A imobilização da MeP em suportes inorgânicos permite isolar o sítio de reação prevenindo a dimerização e/ou auto-destruição oxidativa da mesma, constituindo-se num catalisador biomimético. Neste projeto foi objetivo avaliar o comportamento biomimético de manganês porfirinas, comparando sistemas imobilizadas de diferentes maneiras em sílica funcionalizada em processos de oxigenação do cicloocteno ecicloexano, incluindo metabolismo de um fármaco. A primeira etapa do projeto consistiu na obtenção dos sistemas catalíticos contendo metaloporfirinas imobilizadas em sílicas modificadas. Para isso foi sintetizada a M(4-N-Py)TFPPH2 base livre, seguida da inserção de manganês (III) e metilação obtendo-se o catalisador Mn[{M(4-N-MePy)TFPP}]2+. Foi inserido manganês também nas porifinas base livre [T(4-N-MePy)P]Cl4 e [TFPP]H2 obtidas comercialmente obtendo-se os catalisadores Mn[T(4-N-MePy)P]5+ e Mn[TFPP]+. Realizou-se a funcionalização da sílica gel com (i) grupos sulfonatofenil e propilimidazol (SiSO3-IPG); (ii) grupos 3-aminopropil (APTES); (ii) grupos 3-(2-(2-aminoetilamino) etilamino) propil (AP(EA)2TS) e (iv) cloropropil e 1,6-diaminoexano (DA1,6Si). Essas sílicas foram imobilizadas nas manganêsporfirinas através de interações eletrostáticas ou via ligação covalente. Esses catalisadores foram usados na oxigenação de (Z)-cicloocteno e cicloexano e no estudo de metabolismo oxidativo do fármaco praziquantel (agente anti-helmíntico). Os catalisadores [Mn(TFPP)]- APTES, [Mn(TFPP)]- AP(EA)2TS, [Mn{M(4-N-MePy)TFPP}]-SiSO3, [Mn{M(4-N-MePy)TFPP}]- SiSO3(IPG), [Mn{M(4-N-MePy)TFPP}]-APTES, [Mn{M(4-N-MePy)TFPP}]- AP(EA)2TS, [Mn{M(4-N-MePy)TFPP}]- DA1,6Si foram usados em reações de epoxidação do (Z)-cicloocteno pelo PhIO e os resultados obtidos foram baixos. Já com H2O2 como oxidantes os resultados foram muito bons quando foi adicionado imidazol. Nas reações de hidroxilação do cicloexano os rendimentos obtidos foram altos quando a MnP foi imobilizada por interação eletrostática. Neste sistema as oxidações competitivas são minimizadas. Os sistemas com melhores resultados foram selecionados para estudos com o praziquantel (PZQ). Diferentemente dos resultados obtidos previamente com FeP, os sistemas com MnPs se revelaram bons catalisadores biomiméticos, uma vez que apresentaram quantidades expressivas do metabólito trans-4\'-OH, o principal metabólito produzido in vivo. As MnPs, em particular as piridis substituídas apresentaram boa conversão de PZQ sendo [Mn{T(4-N-MePy)P}]-SiSO3 o melhor, além de produzir 38 % do trans-4\'-OH, apresentou 87 % de conversão. Estes resultados preliminares indicam um sistema muito promissor com resultados inéditos. / The immobilization of metalloporphyrins in inorganic supports allows to isolate reaction site preventing dimerization and/or catalyst oxidative selfdestruction constituting in a biomimetic system. In this project the aim was evaluate the biomimetic behaviour of manganese porphyrins, comparing systems immobilized on sílica in different ways in oxygenations processes of (Z)- cyclooctene and cyclohexane, including a study of drug metabolism. Initially the catalytic systems containing metaloporphyrins immobilized on modified silica were obtained. The free base M(4-N-Py)TFPPH2 was firstly synthesized, then the MnIII was inserted, methylated obtaining the catalyst Mn[{M(4-N-MePy)TFPP}]2+. The MnIII also was inserted in the commercials free base [T(4-N-MePy)P]Cl4 e [TFPP]H2 obtaining the catalysts Mn[T(4-N-MePy)P]5+ e Mn[TFPP]+. The sílica gel were functionalizated with (i) sulfonatephenyl and propylimidazole groups (SiSO3-IPG); (ii) 3-aminopropil groups (APTES); (ii) 3-(2- (2-aminoethyilamine) ethilamine) propyl groups (AP(EA)2TS) and (iv) chloropropyl e 1,6-diaminehexane (DA1,6Si). Manganese porphyrins were immobilized on these sílica supports through electrostatic interactions or covalent bond. These catalysts were used in the (Z)-ciclooctene and cyclohexane oxigenationand in the oxidative metabolism of praziquantel (antihelmintic agent). 13 The catalysts [Mn(TFPP)]- APTES, [Mn(TFPP)]- AP(EA)2TS, [Mn{M(4-NMePy) TFPP}]-SiSO3, [Mn{M(4-N-MePy)TFPP}]- SiSO3(IPG), [Mn{M(4-NMePy) TFPP}]-APTES, [Mn{M(4-N-MePy)TFPP}]- AP(EA)2TS, [Mn{M(4-NMePy) TFPP}]- DA1,6Si were used in (Z)-ciclooctene epoxidation rendering low yields using PhIO as oxidant, contrasting the good yields when imidazole and H2O2 as oxidant were used. In the hydroxylation of cyclohexane the yields were high when the MnP were immobilized through electrostatic interaction. In this system the competitive oxidations are minimized. The best systems were selected for to study the praziquantel oxidation. Differently from FeP results previously obtained, the MnP systems revealed good biomimetic catalysts for PZQ, since high amount of trans-4\'-OH metabolite was obtained, the principal in vivo metabolites. The pyridil substituted MnP, particularly [Mn{T(4-N-MePy)P}]-SiSO3 showed the best results, besides the high yield of trans-4\'-OH (38%), the convertion attained 87%. These results are inedited and very promising biomimetic catalytic systems.

Orientador: Nilson Cristino da Cruz / Banca: Adriana de Oliveira Delgado Silva / Banca: Elaine Conceição de Oliveira / Banca: Diego Rafael Nespeque Corrêa / Banca: Francisco Trivinho Strixino / Resumo: O titânio e suas ligas, embora sejam biocompatíveis, não promovem o processo de diferenciação celular. Em consequência disto, diversas técnicas são empregadas para melhorar este requisito, como por exemplo, o recobrimento de sua superfície por uma camada de fosfato de cálcio, tal como a hidroxiapatita (HA). Porém processos atuais de deposição de fosfato necessitam de longos períodos de tratamento, elevadas temperaturas de deposição e posteriores tratamentos térmicos para cristalização do fosfato de cálcio, transformando-o em HA. Neste estudo, a técnica de Oxidação Eletrolítica com Plasmas (PEO) foi empregada para se depositar, sobre titânio Grau 4, revestimentos com altas concentrações de hidroxiapatita, em curtos períodos de tempos, sem a necessidade de pré ou pós-tratamentos. Também foi produzida HA dopada com magnésio, um importante nutriente para diferenciação celular, em uma única etapa de tratamento. Utilizou-se a técnica de difração de raios X (DRX) com Refinamento de Rietveld para identificar e quantificar as fases cristalinas presentes e a composição química dos revestimentos foi determinada empregando as espectroscopias de retro espalhamento Rutherford (RBS) e de energia dispersiva de raios X (EDS). A rugosidade e a morfologia das superfícies foram avaliadas por perfilometria e microscopia eletrônica de varredura (MEV), respectivamente. A difração de raios X revelou que foram depositados revestimentos com até 83,5% de HA e até 73,5% de HA dopada com Mg. Os resultado... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: ABSTRACT Although titanium and its alloys are biocompatible, they do not promote cell differentiation. As a consequence, various techniques are employed to improve this requirement. In this sense, one of the most important approach is the coating of its surface by a layer of calcium phosphate, such as hydroxyapatite (HA). However, current phosphate deposition processes require long treatment time, high deposition temperatures and subsequent thermal treatments for crystallization of calcium phosphate, transforming it into HA. In this study, Plasma Electrolytic Oxidation (PEO) technique has been used to deposit, on Grade 4-Titanium samples, coatings with high concentrations of hydroxyapatite, in short periods of time, without the need for pre or post treatments. Furthermore, magnesium, an important nutrient for cell differentiation, was incorporated in HA coatings in a single treatment step. X-ray diffraction (XRD) with Rietveld refinement was used to identify and quantify the crystalline phases. The chemical composition of the coatings was determined using Rutherford backscattering (RBS) and X-ray dispersive energy (EDS) spectroscopies. Surface roughness and morphology were evaluated by profilometry and scanning electron microscopy (SEM), respectively. X-ray diffraction revealed that some coatings contained up to 83.5% HA and up to 73.5% Mg doped HA. Cell adhesion, proliferation and differentiation results, by Alkaline Phosphatase, revealed that HA-containing coatings promoted... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Tese de mestr.. Engenharia do Ambiente. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2000

Tese de doutoramento. Engenharia Química e Biológica. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2008

Orientador: Elisete Aparecida Batista / Banca: Cecílio Sadao Fugivara / Banca: Margarida Juri Saeki / Resumo: Células a combustível são dispositivos eletroquímicos que convertem a energia química em energia elétrica e calor. As DAFCs (Direct alcohol fuel cells) têm sido objeto de muitos estudos alternativos à célula de hidrogênio. Para que as DAFCs operem em grande escala, é de grande importância o desenvolvimento de eletrocatalisadores para as reações de oxidação de álcoois como metanol e etanol, que ocorrem no ânodo da célula a combustível. Neste contexto, este trabalho relata a síntese de nanocatalisadores de paládio suportados em carbono e óxido de cério, a caracterização física dos materiais preparados e a avaliação da atividade catalítica para a oxidação de metanol e etanol. A caracterização física foi realizada utilizando-se as técnicas de difratometria de raios X, microscopia eletrônica de transmissão, espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X e, espectroscopia de absorção de raios X. Os materiais também foram caracterizados eletroquimicamente por voltametria cíclica. A atividade catalítica dos materiais preparados foi estudada através de técnicas eletroquímicas, como voltametria cíclica e cronoamperometria, e também pela técnica espectro-eletroquímica de FTIR in situ, que permite a identificação de produtos e intermediários das reações. Os difratogramas de raios X mostraram que a adição de óxido de cério não modifica a estrutura cristalina do Pd. As imagens de microscopia eletrônica de transmissão permitem afirmar que o método de síntese utilizado gerou nanopartículas de paládio bem dispersas sobre o suporte e com estreita distribuição de tamanhos. Os espectros de absorção de raios X indicaram um preenchimento da banda 4d do paládio com a adição de óxido de cério. Medidas de oxidação de monocamada de CO mostraram que a presença de óxido de cério no suporte não promoveu alteração nos potenciais de picos de... / Abstract: Fuel cells are electrochemical devices that convert chemical energy into electrical energy. The DAFCs (Direct alcohol fuel cells) present as an alternative for hydrogen fuel cells. For the DAFCs operate on a large scale, is of great importance the development of electrocatalysts for oxidation reactions of alcohols as methanol and ethanol, which occur at the anode of the fuel cell. In this context, this work reports the synthesis of nanocatalysts of palladium supported on carbon and cerium oxide, physical characterization of the prepared materials and the evaluation of the catalytic activity for the oxidation of methanol and ethanol. The physical characterization was performed using X-ray diffraction, transmission electron microscopy, X-ray photoelectron spectroscopy and X ray absorption spectroscopy techniques. Materials were also electrochemically characterized by cyclic voltammetry. The catalytic activity of the prepared materials was studied using electrochemical techniques such as chronoamperometry and cyclic voltammetry and also the spectroelectrochemical technique of in situ FTIR, which allows the identification of reaction products and intermediates. The X-ray diffraction showed that the addition of cerium oxide does not modify the crystalline structure of the Pd. The transmission electron microscopy images allow us to state that the method of synthesis used produced well dispersed palladium nanoparticles onto the support and narrow size distribution. The X-ray absorption spectra showed a higher fill on the 4d band of the palladium with the addition of cerium oxide. Experiments of CO monolayer oxidation showed that the presence of cerium oxide in the support did not cause change in the potential of CO oxidation peak. Regarding the catalytic activity for the electro-oxidation of methanol, palladium showed very low activity. For the electro-oxidation of ethanol, the materials synthesized at 25... / Mestre

Orientador: Nilson Cristiano da Cruz / Banca: Roberto Martins de Souza / Banca: Maria Eliziane Pires de Souza / O programa de Pós graduação em Ciencia e Tecnologia de Materiais, PosMat, tem carater institucional e integra as atividades de pesquisa em materiais de diversos campi da UNESP / Resumo: Apesar da excelente relação resitência/peso das ligas de alumínio, a aplicação tecnológica destas ligas é limitada pela baixa resistência ao desgaste. Neste trabalho, amostras de uma liga de alumínio (AA 5052) foram tratadas pelo processo de oxidação por plasma eletrolítico, com tempo de exposição variando de 150 a 900 s. A composição e a estrutura química dos revestimentos assim produzidos foram analisadas por espectroscopia de absorção no infravermelho. Um método baseado na medida de correntes parasitas e a perfilometria foram usados, respectivamente, na determinação da espessura e da rugosidade das camadas depositadas. O revestimento formado porssui espessura de até 9,2um. Análises da morfologia dos revestimentos foram feitas com microscopia eletrônica de varredura enquanto a resistência a desgastte das superfícies foi avaliada com um sistema pino-sobre-disco. Os resultados revelaram a deposição de um revestimento cerâmico, que conferiu expressivo aumento à resistência a desgaste da liga, o qual mostrou que as amostras tratadas suportaram uma carga aplicada de 13,44 vezes em comparação com amostras sem tratamento / Abstract: Despiste the excellent strengh/weight ratio, technological applications of aluminum aloys are limited by their low wear resistance. In this work, samples of AA 5052 aluminum alloy have been modified by plasma electrolytic oxidation, with exposure time ranging from 150 s to 900 soconds. Compositional characterization has been performed by fourier transform infrared spectroscopy. Eddy current and profilometry have been used, respectively, to evaluate thickness and roughness of the deposited layers. The coating formed has a thickness of up to 9,2 micrometers. Morphological investigations have been performed with scanning electron microscopy while wear resitance has been assessed using a pin-on-disk devide. The results have revealed the deposition of ceramic layers with significant enhancement of wear resistance, which showed that the treated samples resistance, which showed that the treated samples resist an applied load 13.44 times more compared with untreated samples / Mestre

Orientador: Kléber Tomás de Resende / Coorientador: Marcia Helena Machado da Rocha Fernandes / Banca: Luiz Gustavo Ribeiro Pereira / Banca: Edney Pereira da Silva / Banca: Heraldo Cesar Gonçalves / Banca: Renato Luís Furlan / Resumo: Objetivou-se com o presente estudo determinar a influência da temperatura ambiente sobre o metabolismo basal e a partição de energia em cabras Saanen e Anglo-Nubiana. Dois experimentos foram conduzidos utilizando-se seis cabras da raça Saanen e seis cabras da raça Anglo-Nubiana, em mantença, a partir da técnica da calorimetria indireta de circuito aberto, com máscaras faciais. No experimento 1, após um período de alimentação de 3 dias, os animais foram submetidos a jejum e a medição das trocas gasosas foi realizada durante 30 min a 0, 12, 20, 36, 44, 60 e 68 horas após jejum. A produção de metano foi igual a zero após 31 horas de jejum para cabras Saanen e 40 horas para as Anglo-Nubiana. Os resultados sugerem que o período ideal para medir a produção de calor em jejum (PCJ) deve ser entre 40 horas e 60 horas de jejum para cabras em mantença. No experimento 2, as cabras foram submetidas a três diferentes temperaturas: 10 ºC ± 0,23; 20 ºC ±0,41 e 35 ºC ±1,05. Após um período de alimentação de 4 dias, os animais foram submetidos a jejum por 60 horas e a medição da troca gasosa foi realizada a partir da metodologia da calorimetria indireta utilizando as máscaras faciais durante 30 min em cada animal aleatoriamente. Para ambas as raças, houve uma diminuição linear na ingestão de matéria seca (MS) e matéria orgânica (MO; P<0,10) a medida que a temperatura aumentou de 10 para 35ºC. A digestibilidade aparente da MS, da MO, da proteína bruta e da fibra em detergente neutro apresentara... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The aim of this study was to determine the influence of the ambient temperature on the basal metabolism and the energy partition in Saanen and Anglo-Nubian goats. Two experiments were carried out using six Saanen goats and six Anglo-Nubian goats, in maintenance, using the indirect calorimetry technique with open-circuit facemask respirometry. In experiment 1, after a three-day feed period, the animals were fasted and gas exchange measurements were performed for 30 min at 0, 12, 20, 36, 44, 60 and 68 hours after fasting. Methane production approached zero after 31 hours of fasting for Saanen goats and 40 hours for Anglo-Nubian goats. The results suggest that the period for measuring fasting heat production (FHP) should be between 40 hours and 60 hours of fasting for maintenance goats. In experiment 2, goats were submitted to three different temperatures: 10 ºC ± 0.23, 20 ºC ± 0.41 and at 35 ºC ± 1.05. After a feeding period of four days, goats were fasted for 60 hours and gas exchange measurement was performed for 30 min in each animal randomly. For both breeds, dry matter (DM) and organic matter intake (MO; P <0.10) decrease linearly as the temperature increased from 10 to 35ºC. The apparent digestibility of DM, OM, crude protein and neutral detergent fiber presented quadratic behavior (P <0.10), with the lowest values at 20ºC. At 35ºC, the crude protein digestibility of Anglo-Nubian goats was higher than that of Saanen goats. Respiratory rate (RR) and respiratory volume increased with increasing ambient temperature. At 35ºC, both RR and respiratory volume of Saanen goats were higher than that of Anglo-Nubian goats. The diet metabolizability and metabolizable energy of Saanen goats, at 35ºC, were lower than those of the Anglo-Nubian goats. In both breeds, for each 1ºC of variation below 20ºC there w... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2012-10-16T03:12:28Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T16:47:27Z : No. of bitstreams: 1 81785.pdf: 2031102 bytes, checksum: bbf7ffb32433cb5d667da8d54cb86f85 (MD5) / Os complexos de [Fe(III)L3]3+, (L=fenantrolina ou bipiridina) tem sido amplamente usado na oxidação de subtratos orgânicos de interesse biológico, tais como catecóis, benzenodióis, cisteína e tiouréia, com o objetivo de explicar as correlações entre parâmetros cinéticos e termodinâmicos com base na teoria de Marcus. Estudos cinéticos da oxidação da Dl-metionina por tris(l,l0-fenantrolina) ferro(III) foram realizados em meio sulfúrico, sendo I = 1,5M para a dependência da concentração e temperatura da Dl-metionina, sendo I = 0,75M para a dependência do pH. A estequiometria indicou que um mol de metionina reagiu com 2 moles do complexo de Fe(III). Um mecanismo de esfera externa para estas reações foi atribuído com base na teoria de Marcus para reações de esfera externa, na qual a razão entre as constantes de velocidade para as reações cruzadas k12/k13 = 5,8 está em boa concordância com a razão observada experimentalmente k12/k13 = 3,3. Estes dados possibilitam estimar o potencial redox de 1,80 V e velocidade de auto-troca do elétron de 4 x 107 M-1 s-1 para o par redox METH+/METH.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2012-10-16T04:12:07Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T17:17:27Z : No. of bitstreams: 1 81784.pdf: 2402092 bytes, checksum: fca874056fce62164760db4ba2bdcb8f (MD5) / Os ligantes oxima são ligantes relativamente novos. Uma característica muito importante destes ligantes é a existência de uma concentração localizada de carga negativa sobre o átomo metálico central e de um N- cromóforo provido de uma forte ligação sigma metal-ligante. O objetivo fundamental deste trabalho foi o desenvolvimento dos estudos de síntese caracterização cinética e eletroquímica de complexos de ferro com ligantes oximatos. Os complexos sintetizados foram caracterizados por espectroscopia eletrônica vibracional e Mössbauer. A determinação das constantes de protonação para o complexo tridentado foi feita através da voltametria cíclica. Estudos cinéticos da oxidação da L-cisteína pelo complexo de ferro (II) com o ligante oxima haxadentado foram realizados e um mecanismo de esfera externa foi sugerido com base na Teoria de Marcus.