Submitted by Fabio Sobreira Campos da Costa (fabio.sobreira@ufpe.br) on 2017-04-04T13:36:40Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Dissertação_Mestrado_(Andre E. Poroca Lins)_Final.pdf: 64666922 bytes, checksum: 584e69803acfdd0b31e2b58094eb9b6c (MD5) / Made available in DSpace on 2017-04-04T13:36:40Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Dissertação_Mestrado_(Andre E. Poroca Lins)_Final.pdf: 64666922 bytes, checksum: 584e69803acfdd0b31e2b58094eb9b6c (MD5) Previous issue date: 2015-01-28 / Os materiais com óxido de zinco vêm passando por um rápido desenvolvimento devido as suas potenciais aplicações em uma ampla variedade de áreas tecnológicas, tais como eletrônica, catálise, cerâmica, fotodetectores, sensores, células solares, entre outras. Porém, torna-se fundamental o estudo das propriedades, condições de síntese e aplicações. Um material que vem se destacando devido as suas propriedades mecânicas, elétricas, magnéticas, ópticas e químicas é o óxido de zinco (ZnO). No óxido de zinco tais propriedades dependem principalmente do tamanho e morfologia de suas partículas. O avanço no desenvolvimento de materiais com óxido de zinco vem recebendo bastante destaque no meio científico e se tornando de fundamental importância devido à interdisciplinaridade entre vários campos da ciência, e por permitir a obtenção de novos materiais com melhores propriedades físicas e químicas. O objetivo principal desse trabalho é produzir um compósito de matriz de alumínio AA1100, reforçado com material cerâmico, o óxido de zinco (ZnO), utilizando o processo de metalurgia do pó e técnica de moagem de alta energia. Para tanto, utilizou-se a caracterização por microscopia ótica (MO), microscopia eletrônica de varredura (MEV), difração de raios X (DRX) e difração a laser para avaliar as características do compósito, além de verificar as propriedades mecânicas inerentes e constatar a superioridade em relação a materiais produzidos de forma convencional. No primeiro momento é feita a avaliação da mistura dos pós produzidos, segundo variação percentual do reforço e tempo de processamento, com o objetivo de obter dados iniciais. Em seguida, é feito o processamento das misturas dos pós para compactação e sinterização; visando obter pastilhas do compósito, nas quais serão feitas ensaios e caracterização microestrutural, e por fim avaliação de resultados e conclusões. / The zinc oxide composites materials are undergoing rapid development due to their potential applications in a wide variety of technological areas such as electronics, catalysis, ceramics, photodetectors, sensors, solar cells, among others. However, it is fundamental the studies of the properties, synthesis conditions and applications. A material that has been highlighted due to its mechanical, electrical, magnetic, optical and chemical properties is the zinc oxide (ZnO). In zinc oxide such properties mainly depend on the size and morphology of the particles. The technological progress in the development of materials with zinc oxide has been receiving a lot of attention in the scientific community and becoming of paramount importance due to several interdisciplinary fields of science, and for allowing the obtaining of new materials with improved physical and chemical properties. The main objective of this work is to produce matrix composites of aluminum alloy AA1100, reinforced with ceramic material, the zinc oxide (ZnO), the process of using powder metallurgy technique and high energy milling. For this we used the characterization by optical microscopy (OM), scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD, and laser diffraction to evaluate and compare the features of composite, besides checking the mechanical properties and see the inherent superiority over conventionally produced material. At first assessment is made of the mixture of powders produced according to percentage change in the reinforcement and processing time, in order to obtain initial data. Then the processing is done mixtures of powders for compaction and sintering, to obtain tablets composite in which are made tests and microstructural characterization, and ultimately evaluating the results and conclusions.

Fundação de Apoio a Pesquisa e à Inovação Tecnológica do Estado de Sergipe - FAPITEC/SE / In this work, we analyze the structural, optical and electrical properties of thin films of ZnO - doped with aluminum (Al) and chromium (Cr), with concentrations of 3%, grown by non - reactive magnetron sputtering. The samples were grown using glass as substrates. For the production of the capacitors used in the electric characterization an Al layer was grown on the substrate which was used as the lower electrode. The films studied here were obtained by varying the thickness and temperature of the substrate, between ambient temperature and 400 ° C. The films obtained were characterized by X-ray diffraction (XRD), X-ray reflectometry (XRR), optical spectroscopy in the UV-Vis region, and IxV voltage current plotes. The results showed that the films produced have a large preferential orientation with planes (002) of the ZnO wurtzite hexagonal phase perpendicular to the surface of the substrate. By means of the XRR measurements, the experimental thicknesses were obtained as well as the roughness and mass density of the films. From the UV-Vis measurements, it was observed that the films have a high transmittance (above 80%) with a slight reduction with increasing thickness. The measurements of the IxV curves showed that the films have an ohmic behavior with a low resistance and resistivity, therefore possessing compatible properties to be used with conductive oxides and transparent for both dopants. The bandgap values for all films are close to 3.3 eV without significant variation with the parameters used. / Neste trabalho, são apresentadas discussões sobre as propriedades estruturais, óticas e elétricas de filmes finos de ZnO — dopado com alumínio (Al) e cromo (Cr), com concentrações de 3%, crescidos por pulverização catódica não reativa. As amostras foram crescidas utilizando vidro como substratos. Para a produção dos capacitores utilizados na caracterização elétrica foi crescido uma camada de Al sobre o substrato que foi utilizado como eletrodo inferior. Os filmes aqui estudados foram obtidos variando a espessura e a temperatura do substrato, entre temperatura ambiente e 400 °C. Os filmes obtidos foram caracterizados pelas técnicas de difração de raios X (DRX), reflectometria de raios X (XRR), espectroscopia óptica na região do UV-Vis e curvas de corrente por tensão IxV. Os resultados mostraram que os filmes produzidos possuem uma grande orientação preferencial com planos (002) da fase hexagonal wurtzita do ZnO perpendicular à superfície do substrato. Por meio das medidas de XRR, foram obtidas as espessuras experimentais assim como a rugosidade e densidade de massa dos filmes. A partir das medidas de UV-Vis, foi observado que os filmes possuem uma alta transmitância (acima de 80%) com uma leve redução com o aumento da espessura. As medidas das curvas IxV mostraram que os filmes apresentam um comportamento ôhmico com uma baixa resistência e resistividade, possuindo, portanto, propriedades compatíveis para serem utilizados como óxido condutore e transparente para ambos os dopantes. Os valores do bandgap para todos os filmes são próximos de 3,3 eV sem variação significativa com os parâmetros utilizados. / São Cristóvão, SE

This thesis deals with the research work carried out for the development of novel applications by integrating biomolecules with various nanostructures. The thesis is organized as follows: Chapter 1 reviews the properties of nanomaterials which are important to consider while developing them for various biological and other applications. It discusses the factors which affect the cytotoxicity of nanocrystals towards living cells, photocatalytic mechanisms of nanocrystals that work behind the inactivation of bacterial cells and gas sensing properties of nanocrystals. It also mentions about the integration of biomolecules with nanomaterials which is useful for the development of biosensors, materials that are presently used for fabricating biosensors and the challenges associated with designing successful biosensors. Chapter 2 presents the antibacterial and anticancer properties of ZnO/Ag nanohybids. In this study a simple route to synthesize ZnO/Ag nanohybrids by microwave synthesis has been established where ZnO/Ag nanohybrids have shown synergistic cytotoxicity towards mammalian cells. The observed synergism in the cytotoxicity of ZnO/Ag nanohybrids could lead to the development of low dose therapeutics for cancer treatment. Chapter 3 presents photocatalytic inactivation of bacterial cells by pentavalent bismuthates class of materials. AgBiO3 which was obtained from KBiO3 by ion-exchange method was investigated for its photocatalytic inactivation properties towards E.coli and S.aureus cells under dark and UV illumination conditions. Chapter 4 presents the integration of DNA molecules with ZnO nanorods for the observation of Mott-Gurney characteristics. In this study, ZnO nanorods were synthesized hydrothermally and were characterized by TEM and XRD analysis. DNA molecules were immobilized over ZnO nanorods which were confirmed by UV-Vis spectroscopy and confocal florescence microscopy. Solution processed devices were fabricated by using these DNA immobilized nanostructures and I-V characteristics of these devices were taken in dark and under illumination conditions at different wavelengths of light at fixed intensity. Interestingly, Mott-Gurney law was observed in the I-V characteristics of the devices fabricated using DNA immobilized ZnO nanorods. Chapter 5 presents the chemical synthesis of molecular scale ultrathin Au nanowires. These nanostructures were then used for fabricating electronic biosensors. In this study, the devices were fabricated over Au nanowires by e-beam lithography and a methodology to functionalize Au nanowires and then characterize them by florescence microscopy as well as AFM has been established. The fabricated biosensors were employed for the label free, electrical detection of DNA hybridization process. Chapter 6 presents a simple, cost effective and solution processed route to fabricate devices using ultrathin Au nanowires. The devices were then used for sensing ethanol, H2 and NH3. An important property of these devices is that they can sense these gases at room temperature which reduce their operation cost and makes them desirable to use under explosive conditions.

Binary oxides constitute an outstanding class of functional materials with potential applications in many fields such as catalysis, gas sensing, field emission, solar cells, photodetection, etc. Due to the difference in their physical/chemical properties, different oxides have been explored for different applications. For examples, SnO2, Cr2O3 and ZnO are being explored for gas sensing due to their high adsorption capacity for volatile gases, ZnO, Cu2O etc. are being explored in solar cells because of high adsorption coefficient in UV/visible region and so on. Various techniques are available for synthesis of binary oxides and tuning their properties. Most of the physical or chemical synthesis techniques are expensive, need high cost instruments and produces hazardous chemical waste. We need a simple, cost effective and ecofriendly techniques for the synthesis of binary oxides. In present work, a simple and facile thermal oxidation strategy has been employed for the synthesis of various binary oxides (Cu2O, GeO2 and ZnO). For example, CuO nanorods are obtained when Cu is heated around ~ 500 oC, which then heated in Ar atmosphere to obtain a film of porous Cu2O. Similarly, GeO2 with different morphologies and green-luminescent ZnO are obtained by controlling the reaction parameters. These oxides have then been explored for various applications including white light phosphors, catalysis for the degradation of dyes and non-contact thermometry. Overall, we present a thermal oxidation strategy for the synthesis of various binary oxides and explore potential applications in various fields.

<p>Renewable energy technologies and the development of cleaner and more environmentally friendly power have been at the forefront of research for the past few decades. Photovoltaic systems – systems that convert photon energy to electrical energy – are at the center of these research efforts. Decreasing the cost of energy production, through increasing the power conversion efficiency or decreasing the device cost, is a key factor in widespread use of these energy production systems. To increase the energy conversion efficiency, ideally, all useful photons should be absorbed by the solar cell; however, due to the large discontinuity in the refractive index at the solar cell/air interface, a large fraction of incidence light is lost due to reflection (30% loss in crystalline silicon cells). The currently used single and double layer anti-reflection coatings reduce the reflection losses, but their optimal performance is limited to a narrow range of wavelengths and angles of incidence. Moth-eye anti-reflection coatings are composed of patterned single layer films having a gradual decrease in refractive index from the solar cell surface to air. This study is focused on developing an inexpensive method for direct deposition of patterned films – in the form of moth-eye anti-reflection coatings – on solar cell surface.</p> <p>In this research, the creation of moth-eye anti-reflection coatings has been attempted through the process of electrodeposition. ZnO was chosen for the thin film material, and the ability to develop the required moth-eye structure by changing the electrodeposition parameters including temperature, applied potential, type and concentration of solution-borne species, and type of substrate was investigated. Using this method, pyramidal and hemispherical structures with a 100-200 nm diameter and 100-200 nm height were created directly on ITO substrates. Similar structures were also developed on silicon substrates. The anti-reflection properties of ZnO-coated silicon substrates were investigated by comparing their broadband and broad angle reflection-mode UV-VIS spectrum with uncoated silicon. The optimized ZnO-coated silicon substrate showed a reflectance of at most 20% for wavelengths between 400-1500 nm at angles of incidence less than 50^O.</p> / Master of Applied Science (MASc)

L’exploitation des couches interfaciales à base de d’oxydes métalliques ouvre des perspectives nouvelles dans le domaine des cellules photovoltaïques organiques (PVOs).Cette thèse s’inscrit dans le développement, la caractérisation et l’analyse de couches interfaciales, à base d’oxyde de zinc (ZnO), déposées par pulvérisation cathodique, dans l’élaboration de dispositifs solaires compatibles avec des substrats flexibles et des procédés « roll-to-roll ». Après un état de l’art du domaine, une première étude sera consacrée à l'apport et à l’optimisation des dépôts par pulvérisation cathodique des films de ZnO sur des couches actives de P3HT:PCBM dans le cas de structures conventionnelles. Une seconde partie mettra en évidence l'importance des procédés de recuit des couches de ZnO déposées sur des substrats flexibles ou rigides à base d’ITO pour des structures inverses de cellules PVOs flexibles. Suite à ces études, l’élaboration de ces dispositifs sera testée et validée à partir de techniques inspirées de la lithographie douce. L’interfaçage des films de ZnO avec de nouveaux matériaux tel que le graphène sera également abordé dans ces recherches. / Exploring interfacial layers based on metal oxides opens new perspectives in the field of organic photovoltaic (OPV). This thesis takes place in development, characterization and analysis of Zinc Oxide (ZnO) based interfacial layers, deposited by sputtering in the preparation of solar cells devices compatible with flexible substrates and "roll-to-roll" process. After a state of art, the first study will focus on contribution and optimization of ZnO films sputtered on active layer (P3HT:PCBM) for conventional structures. A second study will highlight the importance of annealing processes of ZnO layers deposited on flexible and rigid substrates based on ITO for inverse flexible solar cells. Following these studies, the development of the devices will be tested and validated using printing techniques inspired from soft lithography. Finally, new materials as graphene will be interfaced with ZnO layers and discuss in this research.

[ES] La presente Tesis Doctoral se centra en la síntesis de nanoestructuras híbridas de TiO2/ZnO para su utilización como fotoelectrocatalizadores durante la producción de hidrógeno a partir de la rotura de la molécula de agua mediante fotoelectrocatálisis y la degradación fotoelectrocatalítica de pesticidas. La principal ventaja de las nanoestructuras híbridas de TiO2/ZnO frente a otros fotocatalizadores basados en materiales semiconductores radica en su capacidad para formar heterouniones en las que se intercalan las bandas de valencia y conducción de ambos semiconductores. Este fenómeno produce una disminución del ancho de banda del fotoelectrocatalizador y de los procesos de recombinación de los pares electrón-hueco fotogenerados y un aumento del rango de absorción de la luz, lo que mejora sus propiedades como fotoelectrocatalizadores. Las nanoestructuras híbridas de TiO2/ZnO obtenidas en la presente Tesis Doctoral se sintetizaron mediante electrodeposición de ZnO sobre nanoesponjas de TiO2. Las nanoesponjas de TiO2 se formaron mediante anodizado electroquímico de titanio en condiciones hidrodinámicas y, posteriormente, se electrodepositó ZnO sobre la superficie de las nanoesponjas de TiO2 modificando la concentración de precursor (Zn(NO3)2 0.5-60 mM), la temperatura (25-75 °C) y el tiempo (15-60 min). Además, se estudió la influencia de electrodepositar ZnO sobre nanoesponjas de TiO2 amorfo o nanoesponjas de TiO2 cristalino, observándose una mejora significativa de la actividad fotoelectrocatalítica de las nanoestructuras híbridas de TiO2/ZnO electrodepositadas sobre nanoesponjas de TiO2 cristalino. Las nanoestructuras híbridas de TiO2/ZnO sintetizadas tuvieron morfología en forma de nanoesponjas, nanobarras hexagonales, nanobarras sin definir y nanoláminas, estudiando la influencia de la concentración de Zn(NO3)2, temperatura y tiempo durante el proceso de electrodeposición de ZnO sobre su comportamiento como fotoelectrocatalizadores. Las nanoestructuras híbridas de TiO2/ZnO sintetizadas se caracterizaron mediante Microscopía Electrónica de Barrido de Emisión de Campo (FE-SEM), Espectroscopía de Energía Dispersiva de Rayos X (EDX), Microscopía Electrónica de Transmisión (TEM), Microscopía de Fuerza Atómica (AFM), Difracción de Rayos X (DRX), Espectroscopía UV-Visible y mediciones de la banda prohibida. Además, se caracterizaron fotoelectroquímicamente mediante ensayos de rotura de la molécula de agua mediante fotoelectrocatálisis y estabilidad frente a la fotocorrosión y electroquímicamente mediante Espectroscopía de Impedancia Fotoelectroquímica (PEIS) y ensayos de Mott-Schottky. Los resultados evidenciaron que las nanoestructuras híbridas de TiO2/ZnO electrodepositadas sobre TiO2 cristalino a 75 °C durante 15 minutos con una concentración de Zn(NO3)2 de 30 mM fueron las más favorables para llevar a cabo aplicaciones fotoelectroquímicas debido a que ofrecieron buena estabilidad frente a la fotocorrosión, elevada respuesta fotoelectroquímica (177 % superior a la de las nanoesponjas de TiO2), baja resistencia a la transferencia de carga y elevada densidad de portadores de carga, en comparación con las nanoesponjas de TiO2. Por último, las nanoestructuras híbridas de TiO2/ZnO óptimas se emplearon como fotoelectrocatalizadores en aplicaciones energéticas y medioambientales. Por un lado, se evaluó la producción teórica de hidrógeno que se obtendría al utilizar las nanoestructuras híbridas de TiO2/ZnO sintetizadas en la presente Tesis Doctoral como fotoánodos durante el proceso de rotura de la molécula de agua mediante fotoelectrocatálisis. Por otro lado, se evaluó la utilización de las nanoestructuras híbridas de TiO2/ZnO óptimas en la degradación fotoelectrocatalítica de pesticidas (Imazalil) en agua, obteniéndose un porcentaje de degradación del 99.6 % llevando a cabo la degradación fotoelectrocatalítica de 10 ppm de Imazalil en Na2SO4 0.1 M durante 24 horas aplicando un potencial de 0.6 V (Ag/AgCl(KCl 3M)). / [CA] La present tesi doctoral se centra en la síntesi de nanoestructures híbrides de TiO2/ZnO per a utilitzar-les com a fotoelectrocatalitzadors durant la producció d'hidrogen a partir del trencament de la molècula d'aigua mitjançant fotoelectrocatàlisi i la degradació fotoelectrocatalítica de pesticides. El principal avantatge de les nanoestructures híbrides de TiO2/ZnO enfront d'altres fotocatalitzadors basats en materials semiconductors radica en la seua capacitat per a formar heterojuncions en les quals s'intercalen les bandes de valència i conducció de tots dos semiconductors. Aquest fenomen produeix una disminució de l'ample de banda del fotoelectrocatalitzador i dels processos de recombinació dels parells electró-forat fotogenerats, i un augment del rang d'absorció de la llum, la qual cosa millora les seues propietats com a fotoelectrocatalitzadors. Les nanoestructures híbrides de TiO2/ZnO es van sintetitzar mitjançant electrodeposició de ZnO sobre nanosponges de TiO2. Les nanosponges de TiO2 es van formar mitjançant anodització electroquímica de titani en condicions hidrodinàmiques i, posteriorment, es va electrodepositar ZnO sobre la superfície de les nanosponges de TiO2 modificant la concentració del precursor (Zn(NO3)2 0.5-60 mm), la temperatura (25-75 °C) i el temps d'electrodeposició (15-60 min). A més, es va estudiar la influència d'electrodepositar ZnO sobre nanosponges de TiO2 amorf o nanosponges de TiO2 cristal·lí, i es va observar una millora significativa de l'activitat fotoelectrocatalítica de les nanoestructures híbrides de TiO2/ZnO en dur a terme el procés d'electrodeposició de ZnO sobre nanosponges de TiO2 cristal·lí. Les nanoestructures híbrides de TiO2/ZnO sintetitzades van tindre morfologia en forma de nanosponges, nanobarres hexagonals, nanobarres sense definir i nanolàmines, i es va estudiar la influència de la concentració de Zn(NO3)2, la temperatura i el temps durant el procés d'electrodeposició de ZnO sobre el seu comportament com a fotoelectrocatalitzadors. Les nanoestructures híbrides de TiO2/ZnO es van caracteritzar mitjançant microscòpia electrònica d'escombratge d'emissió de camp, espectroscòpia de raigs X per dispersió d'energia, microscòpia electrònica de transmissió, microscòpia de força atòmica, difracció de raigs X, espectroscòpia UV visible i mesuraments de la banda prohibida. D'altra banda, es van caracteritzar fotoelectroquímicament mitjançant assajos de trencament de la molècula d'aigua mitjançant fotoelectrocatàlisi i estabilitat enfront de la fotocorrosió, i electroquímicament mitjançant espectroscòpia d'impedància fotoelectroquímica i assajos de Mott-Schottky. Els resultats van evidenciar que les nanoestructures híbrides de TiO2/ZnO electrodepositades sobre TiO2 cristal·lí a 75°C durant 15 minuts amb una concentració de Zn(NO3)2 de 30 mm van ser les més favorables per a dur a terme aplicacions fotoelectroquímiques, pel fet que van oferir bona estabilitat enfront de la fotocorrosió, elevada resposta fotoelectroquímica (un 177 % superior a la de les nanosponges de TiO2), baixa resistència a la transferència de càrrega i elevada densitat de portadors de càrrega, en comparació amb les nanosponges de TiO2. Finalment, les nanoestructures híbrides de TiO2/ZnO òptimes es van emprar com a fotoelectrocatalitzadors en aplicacions energètiques i mediambientals. D'una banda, es va avaluar la producció teòrica d'hidrogen que s'obtindria en utilitzar les nanoestructures híbrides de TiO2/ZnO sintetitzades en la present tesi doctoral com a fotoànodes durant el procés de trencament de la molècula d'aigua mitjançant fotoelectrocatàlisi. D'altra banda, es va avaluar la utilització de les nanoestructures híbrides de TiO2/ZnO òptimes en la degradació fotoelectrocatalítica de pesticides (Imazalil) en aigua, i es va obtenir un percentatge de degradació del 99.6% duent a terme la degradació fotoelectrocatalítica de 10 ppm d'Imazalil en Na2SO4 0.1 M durant 24 h aplicant un potencial de 0.6 V (Ag/AgCl(KCl 3M)). / [EN] This Doctoral Thesis focuses on synthesizing TiO2/ZnO hybrid nanostructures to be used as photoelectrocatalysts in energy and environmental applications, particularly hydrogen production from water splitting by photoelectrocatalysis and photoelectrocatalytic degradation of pesticides. The main advantage of TiO2/ZnO hybrid nanostructures over other photocatalysts based on semiconductor materials is their ability to form heterojunctions in which the valence and conduction bands of both semiconductors are intercalated. This phenomenon produces a decrease in the band gap of the nanostructures, the recombination processes of the photogenerated electron-hole pairs, and an increase in the light absorption range, which improves their properties as photoelectrocatalysts. The TiO2/ZnO hybrid nanostructures formed in this Doctoral Thesis were synthesized by electrodeposition of ZnO on TiO2 nanosponges. First, TiO2 nanosponges were formed by electrochemical anodization of titanium under hydrodynamic conditions (3000 rpm) and, subsequently, ZnO was electrodeposited on the surface of the TiO2 nanosponges by modifying the precursor concentration (Zn(NO3)2 0.5 - 60 mM), the temperature (25 - 75 °C) and the electrodeposition time (15 - 60 min). In addition, the influence of performing the ZnO electrodeposition on amorphous TiO2 nanosponges (before the thermal treatment) or crystalline TiO2 nanosponges (after the thermal treatment) was studied, showing a significant improvement in the photoelectrocatalytic activity of TiO2/ZnO hybrid nanostructures by carrying out the ZnO electrodeposition process on crystalline TiO2 nanosponges. In this Doctoral Thesis, TiO2/ZnO hybrid nanostructures with morphologies of nanosponges, hexagonal nanorods, undefined nanorods, and nanosheets were synthesized by studying the influence of Zn(NO3)2 concentration, temperature and time during the ZnO electrodeposition process. In addition, the performance of TiO2/ZnO hybrid nanostructures as photoelectrocatalysts was studied. The synthesized TiO2/ZnO hybrid nanostructures were characterized morphologically, photoelectrochemically, and electrochemically. On the one hand, they were morphologically characterized by Field Emission Scanning Electron Microscopy (FE-SEM), Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDX), Transmission Electron Microscopy (TEM), Atomic Force Microscopy (AFM), Diffraction X-Ray (XRD), UV-Visible Spectroscopy and band gap measurements. On the other hand, they were characterized photoelectrochemically by e water splitting and stability against photocorrosion tests and electrochemically by Photoelectrochemical Impedance Spectroscopy (PEIS) and Mott-Schottky tests. The results showed that TiO2/ZnO hybrid nanostructures electrodeposited on crystalline TiO2 at 75 °C for 15 minutes with a Zn(NO3)2 concentration of 30 mM were the most favourable for carrying out photoelectrochemical applications because they offered good stability against photocorrosion, high photoelectrochemical response (177 % higher than that of TiO2 nanosponges), low resistance to charge transfer and high density of charge carriers, compared to TiO2 nanosponges. Finally, the optimal TiO2/ZnO hybrid nanostructures were used as photoelectrocatalysts in energy and environmental applications. On the one hand, the theoretical hydrogen production obtained with the TiO2/ZnO hybrid nanostructures synthesized in this Doctoral Thesis during the water splitting tests was evaluated. On the other hand, the use of the optimal TiO2/ZnO hybrid nanostructures as photoelectrocatalysts in the photoelectrocatalytic degradation of pesticides (Imazalil) in water was evaluated, obtaining a degradation percentage of 99.6 % carrying out the photoelectrocatalytic degradation of 10 ppm of Imazalil in Na2SO4 0.1 M for 24 hours applying a potential of 0.6 VAg/AgCl (3M KCl). / Agradezco al Ministerio de Ciencia e Innovación la concesión de la subvención proporcionada por el Sistema Nacional de Garantía Juvenil (PEJ2018- 003596-A-AR), al Ministerio de Economía, Industria y Competitividad la concesión del proyecto CTQ2016-79203-R y al Ministerio de Ciencia e Innovación/Agencia Estatal de Investigación la concesión del proyecto PID2019-105844RB- I00/MCIN/AEI/ 10.13039/501100011033, en los cuales he podido participar durante el desarrollo de la presente Tesis Doctoral. / Navarro Gázquez, PJ. (2023). Desarrollo de nuevos electrodos basados en nanoestructuras híbridas de óxidos metálicos semiconductores para aplicaciones energéticas y medioambientales [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/194708

[FR] Ce travail rapporte une investigation sur l’élaboration et la caractérisation de quelques oxydes transparents conducteurs, en occurrence l’oxyde de zinc (ZnO), l’oxyde de titane (TiO2) et l’oxyde de nickel (NiO). En revanche, une étude d’hétérojonction d’une couche de pérovskite déposée sur une couche de ZnO a été faite. Le spin coating et le spray pyrolyse qui sont des techniques simples et à faible coût ont été utilisées pour réaliser les différents dépôts. Les films obtenus ont été caractérisés par la Diffraction des Rayons X (DRX), la spectroscopie UV- Visible et la Microscopie Electronique à Balayage (MEB). En vue d’améliorer les propriétés de des oxydes élaborés, plusieurs dépôts ont été effectués. Le premier dépôt a permis de comparer leurs différentes propriétés. L’oxyde de zinc a présenté les meilleures propriétés par rapport aux autres. Il a fait preuve d’une bonne transmittance supérieure à 80%, une bande interdite de plus de 3,25 eV et une bonne cristallinité. Un dépôt a été effectué pour étudier l’influence de la concentration de la solution de ZnO sur ses différentes propriétés. Il est ressorti de cette étude que 0,5 M a donné les meilleurs résultats avec une transmittance de plus de 80% dans le visible et une bande interdite de 3,25 eV. Pour le dépôt de l’étude de l’effet du nombre de couches sur les différentes propriétés, quatre échantillons ont été produits (1 couche, 2 couches, 3 couches et 4 couches). L’échantillon à 4 couches a présenté les plus bons résultats. En plus d’avoir une transparence dans le visible de plus 70% et une bande interdite de 3,25 eV, il possède le plus de grains. Les résultats du dopage de l’oxyde de zinc par l’alumine ont montré que ses propriétés s’améliorent avec le dopage. Ainsi, l’échantillon dopé à 10% a donné de bons résultats comparés aux autres. Sa transmittance est plus de 90% et sa bande interdite est de 3,41 eV. Pour tous les dépôts, les résultats de la diffraction des rayons X ont révélé que l’oxyde de zinc présente deux principaux pics caractéristiques correspondant aux plans cristallographiques (002) et (101). Tous les films de ZnO produits sont polycristallins. Les résultats de l’UV-Visible ont montré que les oxydes élaborés ont une transmittance autour de 80% et une large bande interdite qui varie entre 3,20 eV et 3,41 eV. La perception des grains sur les images MEB a confirmé la cristallinité des films. Les pics identifiés du film de TiO2 correspondent aux plans (101) et (004), tous correspondant à la phase anatase tétragonale du TiO2. L'orientation préférentielle des grains est la direction (101). L’analyse de la DRX de NiO a montré que le pic indexé (111) à 37,636° correspond à la structure cubique des nanoparticules de NiO. Les dépôts de pérovskite sur la couche de ZnO en hétérojonction a révélé une bonne adhésion entre les deux couches. Ces dépôts ont permis d’étudier leurs stabilités et d’initier la fabrication d’une cellule solaire. / [ES] En este trabajo se informa de una investigación sobre el desarrollo y la caracterización de una serie de óxidos conductores transparentes, a saber, óxido de zinc (ZnO), óxido de titanio (TiO2) y óxido de níquel (NiO). Por otra parte, se llevó a cabo un estudio de heterounión de una capa de perovskita depositada sobre una capa de ZnO. Para producir los distintos depósitos se utilizaron técnicas sencillas y de bajo coste, como el recubrimiento por centrifugación y el pirólisis por pulverización. Las películas obtenidas se caracterizaron por difracción de rayos X (DRX), espectroscopia UV-Visible y microscopía electrónica de barrido (SEM). Para mejorar las propiedades de los óxidos producidos, se realizaron varios depósitos. El primer depósito se utilizó para comparar sus diferentes propiedades. El óxido de zinc mostró las mejores propiedades en comparación con los demás. Mostró una buena transmitancia de más del 80%, una brecha de banda de más de 3,25 eV y una buena cristalinidad. Se llevó a cabo una deposición para estudiar la influencia de la concentración de la solución de ZnO en sus distintas propiedades. El estudio demostró que 0,5 M daba los mejores resultados, con una transmitancia superior al 80% en el visible y una separación de banda de 3,25 eV. Se fabricaron cuatro muestras (1 capa, 2 capas, 3 capas y 4 capas) para estudiar el efecto del número de capas en las distintas propiedades. La muestra de 4 capas dio los mejores resultados. Además de tener una transparencia visible superior al 70% y un bandgap de 3,25 eV, presentaba la mayor cantidad de granos. Los resultados del dopaje del óxido de zinc con alúmina mostraron que sus propiedades mejoraban con el dopaje. La muestra dopada al 10% dio buenos resultados en comparación con las demás. Su transmitancia era superior al 90% y su brecha de banda era de 3,41 eV. Para todos los depósitos, los resultados de difracción de rayos X revelaron que el óxido de zinc tiene dos picos característicos principales correspondientes a los planos cristalográficos (002) y (101). Todas las películas de ZnO producidas son policristalinas. Los resultados de UV-Visible mostraron que los óxidos producidos tienen una transmitancia de alrededor del 80% y una amplia banda de separación que varía entre 3,20 eV y 3,41 eV. La percepción de los granos en las imágenes SEM confirmó la cristalinidad de las películas. Los picos identificados en la película de TiO2 corresponden a los planos (101) y (004), todos ellos correspondientes a la fase anatasa tetragonal del TiO2. La orientación de grano preferida es en la dirección (101). El análisis XRD del NiO mostró que el pico indexado (111) a 37,636° corresponde a la estructura cúbica de las nanopartículas de NiO. Los depósitos de perovskita sobre la capa de heterounión de ZnO revelaron una buena adherencia entre ambas capas. Estos depósitos permitieron estudiar su estabilidad e iniciar la fabricación de una célula solar. / [CA] Aquest treball informa d'una investigació sobre l'elaboració i caracterització d'alguns òxids conductors transparents, concretament l'òxid de zinc (ZnO), l'òxid de titani (TiO2) i l'òxid de níquel (NiO). D'altra banda, es va fer un estudi d'heterounió d'una capa de perovskita dipositada sobre una capa de ZnO. Per produir els diferents dipòsits es van utilitzar el recobriment per centrifugació i l'esprai de piròlisi, que són tècniques senzilles i de baix cost. Les pel·lícules obtingudes es van caracteritzar per difracció de raigs X (XRD), espectroscòpia UV-Vis i microscòpia electrònica d'escaneig (SEM). Pero tal de millorar les propietats dels òxids elaborats, s'han realitzat diversos dipòsits. El primer dipòsit va permetre comparar les seves diferents propietats. L'òxid de zinc va mostrar les millors propietats en comparació amb els altres. Va a demostrar una bona transmitància superior al 80%, un interval de banda superior a 3,25 eV i una bona cristalinitat. Es va fer un dipòsit per estudiar la influència de la concentració de la solució de ZnO en les seves diferents propietats. D'aquest estudi es va comprovar que 0,5 M va donar els millors resultats amb una transmitància de més del 80% en el visible i un interval de banda de 3,25 eV. Per a la presentació de l'estudi de l'efecte del nombre de capes sobre les diferents propietats, es van produir quatre mostres (1 capa, 2 capes, 3 capes i 4 capes). La mostra de 4 capes va mostrar els millors resultats. A més de tenir una transparència en el visible de més del 70% i un interval de banda de 3,25 eV, és el que té més grans. Els resultats del dopatge d'òxid de zinc amb alúmina van a demostrar que les seves propietats milloren amb el dopatge. Així, la mostra augmentada al 10% va a donar bons resultats en comparació amb les altres. La seva transmitància és superior al 90% i el seu interval de banda és de 3,41 eV. Per a tots els dipòsits, els resultats de la difracció de raigs X van revelar que l'òxid de zinc presenta dos pics característics principals corresponents als plans cristal·logràfics (002) i (101). Totes les pel·lícules de ZnO produïdes són policristalines. Els resultats UV-Vis van mostrar que els òxids elaborats tenen una transmitància al voltant del 80% i una àmplia banda prohibida que varia entre 3,20 eV i 3,41 eV. La percepció dels grans a les imatges SEM va confirmar la cristalinitat de les pel·lícules. Els pics identificats de la pel·lícula de TiO2 corresponen als plans (101) i (004), tots corresponents a la fase anatasa tetragonal de TiO2. L'orientació preferida del gra és la direcció (101). L'anàlisi XRD de NiO va a mostrar que el pic indexat (111) a 37,636 ° correspon a l'estructura cúbica de les nanopartícules de NiO. Els dipòsits de perovskita a la capa de ZnO d'heterounió van revelar una bona adhesió entre les dues capes. Aquests dipòsits van permetre estudiar la seva estabilitat i iniciar la fabricació d'una cèl·lula solar. / [EN] This work reports on an investigation into the elaboration and characterisation of some of transparent conducting oxides, namely zinc oxide (ZnO), titanium oxide (TiO2) and nickel oxide (NiO). On the other hand, a heterojunction study of a perovskite layer deposited on a ZnO layer was carried out. Spin coating and spray pyrolysis, which are simple, low-cost techniques, were used to produce the various deposits. The films obtained were characterised by X-ray Diffraction (XRD), UV-Visible spectroscopy and Scanning Electron Microscopy (SEM). In order to improve the properties of the oxides produced, several deposits were made. The first deposit was used to compare their different properties. Zinc oxide showed the best properties compared with the others. It showed good transmittance of over 80 %, a band gap of over 3.25 eV and good crystallinity. A deposition was carried out to study the influence of the concentration of the ZnO solution on its various properties. The study showed that 0.5 M gave the best results, with a transmittance of over 80 % in the visible and a band gap of 3.25 eV. Four samples were produced (1 layer, 2 layers, 3 layers and 4 layers) to study the effect of the number of layers on the different properties. The 4-layer sample gave the best results. As well as having a visible transparency of over 70 % and a band gap of 3.25 eV, it had the most grains. The results of doping zinc oxide with alumina showed that its properties improved with doping. The 10 % doped sample gave good results compared with the others. Its transmittance was over 90 % and its band gap was 3.41 eV. For all the deposits, the X-ray diffraction results revealed that the zinc oxide has two main characteristic peaks corresponding to the (002) and (101) crystallographic planes. All the ZnO films produced are polycrystalline. The UV-Visible results showed that the oxides produced have a transmittance of around 80 % and a wide band gap varying between 3.20 eV and 3.41 eV. The perception of the grains on the SEM images confirmed the crystallinity of the films. The peaks identified in the TiO2 film correspond to the (101) and (004) planes, all corresponding to the tetragonal anatase phase of TiO2. The preferred grain orientation is in the (101) direction. XRD analysis of NiO showed that the indexed peak (111) at 37.636° corresponds to the cubic structure of NiO nanoparticles. Deposits of perovskite on the heterojunction ZnO layer revealed good adhesion between the two layers. These deposits were used to study their stability and to initiate the manufacture of a solar cell. / Koné, KE. (2023). Élaboration et caractérisation des couches minces d'oxydes conducteurs transparents (TCO) pour les cellules solaires [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/201922

Die vorliegende Arbeit behandelt die Dispersion von Exziton-Polaritonen in ZnO-basierten Mikroresonatoren, welche zum einen theoretisch bezüglich der Eigenschaften der reinen Kavitätsmoden und zum anderen experimentell mittels Photolumineszenz-Spektroskopie und Reflektionsmessungen untersucht wurden. Dabei wird besonders auf die Rolle der linearen Polarisation sowie auf die Besetzung der Exziton-Polaritonen-Zustände eingegangen. Dies ist von Interesse, da diese Mikroresonatoren vielversprechende Kandidaten für die Realisierung eines Exziton-Polariton Kondensates sind, welches ähnliche Eigenschaften wie das klassische Bose-Einstein Kondensat besitzt. Die Eigenschaften der Exzitonen-Polaritonen werden durch die der beteiligten ungekoppelten Exzitonen und Photonen bestimmt. Im Falle der Photonen hängen diese stark von der linearen Polarisation ab, da es sich bei der ZnO-Kavität um ein optisch anisotropes Material handelt. Mittels einer entwickelten Näherung für die Berechnung der Kavitätsmoden, welche die optische Anisotropie der Kavität sowie die endliche Ausdehnung der Spiegel berücksichtigt, konnte gezeigt werden, dass im Falle der hier verwendeten ZnO-Kavität die optische Anisotropie zu einer Reduktion der Energieaufspaltung zw. der s- und p-polarisierten Mode im sichtbaren Spektralbereich führt. Der allgemeine Fall einer optisch anisotropen Kavität wird ebenfalls diskutiert. In den untersuchten ZnO-basierten Mikroresonatoren konnte eine starke Wechselwirkung zwischen Exzitonen und Photonen bis zu einer Temperatur von T = 410 K beobachten werden. Dabei wurde eine maximale Kopplungsstärke von 55 meV bei T = 10 K ermittelt. Anhand des beobachteten Verlaufs der Dispersion der Exziton-Polaritonen konnten in einem Mikroresonator Hinweise für eine zusätzliche Kopplung zwischen gebundenen Exzitonen und Photonen gefunden werden. Des Weiteren zeigte die Dispersion der Exziton-Polaritonen eine starke Polarisationsabhängigkeit. Eine maximale Energieaufspaltung des unteren Zweiges für die beiden linearen Polarisationen von 6 meV bei einem starken negativen Detuning von -70 meV wurde beobachtet. Es wird gezeigt, dass diese hohe Energieaufspaltung einen großen Einfluss auf die Besetzung der Zustände der Exziton-Polaritonzweige hat. Unter Verwendung verschiedener Anregungsleistungen und einer keilartigen Kavität wurde der Einfluss des Detunings systematisch auf die Besetzung der Exziton-Polaritonzustände untersucht und diskutiert. Es konnte eine Voraussage für den optimalen Detuning – Temperaturbereich für eine mögliche Kondensation getroffen werden. Erste Beobachtungen eines Kondensates in einem der Resonatoren bestätigen die Ergebnisse der vorliegenden Arbeit.

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Erzeugung und Detektion von Defekten im Halbleiter Zinkoxyd (ZnO). Der Fokus liegt dabei auf der Verwendung raumladungszonenspektroskopischer Techniken zur Detektion und Charakterisierung elektronischer Defektzustände. Es werden theoretische Aspekte von Raumladungszonen an Halbleitergrenzflächen und den darin enthaltenen elektronischen Defektzuständen behandelt. Das elektrische Potential in der Raumladungszone genügt einer nichtlinearen, eindimensionalen Poissongleichung, für die bekannte, näherungsweise Lösungen vorgestellt werden. Für eine homogen dotierte Raumladungszone gelang es, die exakte Lösung des Potentialverlaufs als Integral anzugeben und einen analytischen Ausdruck für die Kapazität der Raumladungszone zu berechnen. Desweiteren werden transiente und oszillatorische Lösungen der Differentialgleichung zur Beschreibung der Zeitentwicklung der Besetzungswahrscheinlichkeit von Defektzuständen für verschiedene experimentelle Bedingungen betrachtet. Sämtliche raumladungszonenspektroskopischen Experimente können durch geeignete Lösungen dieser beiden Differentialgleichungen beschrieben werden. Für die Fälle, für die keine analytischen Lösungen bekannt sind, wurde ein numerisches Modell entwickelt. Die Experimente wurden an ZnO Dünnfilmproben durchgeführt, welche mittels gepulster Laserablation auf Korundsubstraten abgeschieden wurden. Zur Erzeugung von Defekten wurden entweder Ionen in die Proben implantiert, die Proben mit hochenergetischen Elektronen bzw. Protonen bestrahlt oder einer thermischen Behandlung unterzogen. Die Raumladungszonen wurden durch Schottkykontakte realisiert. Durch die raumladungszonenspektroskopischen Verfahren, Kapazitäts-Spannungs Messungen, Admittanzspektroskopie, Deep-Level Transient Spectroscopy (DLTS), Minority Carrier Transient Spectroscopy, optische DLTS, Photokapazitäts- und Photostrommessungen, sowie der optischen Kapazitäts-Spannungs Messung konnten Defektzustände in der gesamten ZnO Bandlücke nachgewiesen werden. Durch Vergleiche der gemessenen Defektkonzentrationen in einer unbehandelten Referenzprobe mit denen in behandelten Proben konnten Aussagen über die experimentellen Bedingungen, unter denen intrinsische Defekte entstehen bzw. ausheilen, gewonnen und mit Stickstoff- bzw. Nickel- in Zusammenhang stehende Defekte identifiziert werden. Für eine Vielzahl untersuchter Defektzustände konnten die thermische Aktivierungsenergie der Ladungsträgeremission, Querschnitte für den Einfang freier Ladungsträger sowie die spektralen Photoionisationsquerschnitte bestimmt werden. Aus diesen Eigenschaften sowie den experimentellen Bedingungen unter denen der Defekt bevorzugt gebildet wird, wurden Rückschlüsse auf die mikroskopische Struktur einiger Defekte gezogen.