Thèse de doctorat : Chimie et science des matériaux : Paris Est : 2008. / Titre provenant de l'écran-titre.

Cette étude concerne une recherche sur les conditions optimales de dégazage d'un alliage d'aluminium de type X7091 atomisé sous hélium ou sous air froid. Une analyse chimique permet de distinguer les deux poudres par leur teneur en oxygène : 1350 ppm pour le produit atomisé sous hélium, 3210 ppm pour le produit atomisé sous air froid. L'analyse des gaz thermodésorbés a été réalisée de façon continue et à l'aide d'un spectromètre de masse. Cet appareillage a été informatisé au niveau de l'acquisition des données. Le spectre de l'hydrogène a été relevé sur les deux types de poudres. Dans le cas du produit atomisé sous hélium, on observe un seul pic situé à 400°C, qui s'accompagne d'une sublimation partielle de l'alliage. Dans le cas du produit atomisé sous air, le spectre de l'hydrogène présente quatre pics situés respectivement à 200, 290, 360 et 400°C. Le dernier pic s'accompagne toujours d'une sublimation partielle. L'utilisation d'eau marquée a permis de préciser l'origine de l'hydrogène dégazé. En ce qui concerne le pic situé à 400°C, il provient d'une décomposition de l'eau adsorbée qui réagit avec le métal au moment de la sublimation. L'hydrogène responsable des trois autres pics résulte toujours d'une décomposition de l'eau, mais il s'agit cette fois de l'eau libérée lors des transformations successives des alumines de surface.

Les phases LiNi1-yCoyO2 ont été obtenues par synthèse directe. Elles sont isotypes des phases extrêmes LiNiO2 et LiCoO2. Ces matériaux ont été utilisés comme électrodes positives dans des batteries au lithium. Elles présentent des performances électrochimiques très prometteuses sur le plan appliqué. Une étude détaillée de l'évolution des propriétés structurales, physico-chimique et électrochimiques lors de la désintercalation du lithium a été effectuée en fonction de y. L'ensemble des résultats montre que le nickel est préférentiellement oxydés à l'état tétravalent que le cobalt. Par ailleurs, l'utilisation des phases homologues NaNi1-yCoyO2 dans des batteries au sodium a permis de mettre en évidence un phénomène de décomposition de l'électrolyte catalysé par le matériau d'électrode positive. Au contraire des phases au lithium, plusieurs transformations structurales ont été observées au cours de la désintercalation sodium à partir de la phase NaNi0.6Co0.4O2.

Les procédés XTL de production de carburants de synthèse basés sur la réactionFischer-Tropsch ainsi que les centrales IGCC représentent des alternatives attractives à la productiond'énergie future. Ces deux technologies mettent en oeuvre des gaz de synthèse contenant des impuretésdont H2S. Afin de protéger les unités de la corrosion et les catalyseurs Fischer-Tropsch del'empoisonnement, il est nécessaire de désulfurer ce gaz à l'aide d'oxydes métalliques, tel que ZnO, qui sesulfurent de façon quasi irréversible. Cette étape peut engendrer de larges quantités de déchets solides.La régénération in-situ par voie oxydante des matériaux sulfurés a pour but de permettre le retour à laphase oxyde puis à sa réutilisation. C'est une voie prometteuse vers un procédé plus efficient. Cependantla formation de sulfates réfractaires durant la régénération impose une importante élévation de latempérature afin de pouvoir les décomposer. La recherche de solution conduisant à un abaissement de latempérature de régénération est donc nécessaire. Dans ce travail, nous nous sommes proposés d'étudierles phénomènes physico-chimiques mis en jeu lors de la sulfuration et de la régénération d'oxydessimples et composés. Les oxydes simples étudiés ont été sélectionnés à la suite d'une étudethermodynamique puis expérimentale. L'identification des réactivités singulières de ZnO et MoO3 aconduit à la formulation d'oxydes composés. En particulier, l'oxyde mixte ZnMoO4 est régénérable dès500°C. Des caractérisations in-situ ont mis en évidence les rôles de la texture du solide sulfuré et desphases contenant du molybdène dans le processus de régénération. Enfin, une étude réalisée avec unsolide mis et forme et sur banc de perçage a permis d'aboutir à l'élaboration de règles de design dusolide.

Le procédé de galvanisation en continu consiste à recouvrir les tôles d'acier d'un revêtement de zinc en les immergeant dans un bain métallique fondu. Lors du recuit continu à 800 °C sous atmosphère N2-H2 qui précède l'immersion de la tôle dans le bain, la structure de l'acier est recristallisée et les oxydes de fer sont réduits. Il se produit en même temps la ségrégation et l'oxydation des éléments d'alliages moins nobles que le fer qui peut être à l'origine de défauts de revêtement. A fin de mieux comprendre les réactions d'oxydation sélective qui se produisent à la surface et en profondeur de l'acier, nous avons étudié la germination et la croissance d'oxydes sélectifs sur un acier ferritique. La germination des précipités a lieu à une température voisine de 700 °C. L'analyse du comportement géométrique moyen des particules externes formées en surface met en évidence la croissance des précipités au cours du recuit. Le diamètre des particules augmente tandis que leur densité surfacique diminue. Les oxydes formés sont principalement MnO, SiO2, Mn2SiO4, MnAl2O4 et B2O3. L'orientation des plans joue un rôle important sur l'oxydation externe. La germination est observée sur des surfaces {111} puis sur des surfaces {100}. L'énergie de surface, différente d'un plan cristallin à l'autre, intervient dans ce mécanisme. On observe une différence notable sur le comportement géométrique des précipités entre les principaux plans cristallins du fer. La croissance des précipités est plus avancée (la densité surfacique des précipités est faible et leur diamètre équivalent est grand) sur les plans {111} et {211} que sur les plans {110}. Le plus grand nombre de petites particules est obtenu sur les plans {100}. Un modèle simplifié adapté aux profils de concentrations en manganèse et en silicium en profondeur permet de déterminer les coefficients de diffusion de Mn et Si caractéristiques de l'oxydation sélective de notre acier. Les valeurs des coefficients de diffusion apparents obtenus prennent en compte la diffusion dans les joints de grains et dans les dislocations, présents en grand nombre dans l'acier initialement laminé à froid.

Le schéma électrique de Méso-NH est composé de trois parties : l'évolution des charges électriques, le calcul du champ électrique et les éclairs. L'électrisation du nuage se fait principalement par le mécanisme non-inductif. Le processus inductif entre en jeu lorsqu'un champ électrique intense existe dans le nuage. Lorsque le champ électrique dans le nuage atteint une valeur seuil, un éclair est déclenché, et il se propage selon un leader bidirectionnel. Les branchements sont générés selon un schéma stochastique qui obéit à une loi fractale déduite des modèles de rupture diélectriques.<br />Des relations entre la dynamique, la microphysique et l'électricité sont mises en évidence sur différents cas d'étude. Des bilans sont effectués sur la ligne de grains en 2D, alors que la supercellule et la multicellule sont l'occasion de réaliser des tests de sensibilité sur l'électrisation et les éclairs. La production de NOx par les éclairs est illustrée sur un orage de STERAO.

Ce travail de thèse a porte sur l'évaluation de la qualité de l'air sur l'aéroport Paris-Charles- De-Gaulle. L'objectif était d'évaluer l'impact de l'activité aéroportuaire à l'échelle locale et régionale. Cette étude s'est centrée sur les observations à long terme des concentrations des oxydes d'azote (NOx), d'ozone (O3) et des hydrocarbures. Nous avons quantifié la contribution de l'activité aéroportuaire sur les concentrations des NOx observées sur les stations CDG-nord et CDG-sud. Les résultats ont montré que cette contribution était de 18% (12 µ g.m-3) sous un vent du sud et de 47% (25 µ g.m-3) sous un vent du nord. Cette analyse a été réalisée à partir de 3 ans de mesures (2005-2007). Les concentrations des NOx ont également été analysées à l'aide d'un modèle neuronal. Ce modèle a été construit pour estimer les concentrations des NOx en fonction de paramètres météorologiques (direction du vent, vitesse du vent, température, hauteur de la couche limite) et temporels (jour de l'année, heure du jour et la différence entre les jours de la semaine et du week-end). Le modèle a permis d'estimer les concentrations des NOx pour des scénarios ponctuels. Des campagnes de mesures ciblées sur les hydrocarbures ont été mises en oeuvre au cours de cette thèse. Elles ont permis de caractériser la spéciation des hydrocarbures émis par les moteurs d'avion. Les résultats ont montré que cette spéciation était similaire de celle observée pour les véhicules diesel. Ceci ne permet pas d'établir clairement un profil caractéristique permettant de distinguer les émissions des avions de celles de véhicules. La spéciation des hydrocarbures sur la plate-forme a également été évaluée. Les résultats ont montré que la spéciation des hydrocarbures observée sur la plate-forme est comparable à celle observée en milieu urbain et dans d'autres milieux aéroportuaires. Par ailleurs, les concentrations moyennes observées étaient typiquement de l'ordre de celles observées dans une atmosphère urbaine. L'estimation de l'impact des activités aéroportuaires à l'échelle régionale a fait l'objet d'une étude préliminaire à l'aide d'un modèle de chimie-transport, CHIMERE. Cette étude a permis d'évaluer l'étendue spatiale de l'impact de l'activité aéroportuaire pour deux épisodes. Ces épisodes correspondent à un épisode de pollution estival à l'ozone et hivernal au NO2. Les simulations ont indiqué une contribution inférieure à 5µ g.m-3 à une quinzaine de kilomètres sous le vent de l'aéroport

Th. univ.--Énergétique--Orléans, 1998. / Bibliogr. p. 181-184. Résumé en français et en anglais. 1999 d'après la déclaration de dépôt légal.

Cette thèse a pour objet l'étude des oxydes lamellaires NaxVO2. Différentes phases ont été obtenues qui diffèrent dans l'empilement des feuillets [VO2] : O3-NaVO2, P'3-Na0.56VO2 et P2-Na0.73VO2. Ces trois matériaux ont fait l'objet d'une étude électrochimique en batterie sodium couplée à la diffraction des rayons X in situ afin de comprendre les transitions structurales qui se produisent en fonction de la composition. Une superstructure apparait à Na1/2VO2 pour les trois types d'empilements. Cette composition a pu être obtenue par synthèse potentiostatique. La caractérisation structurale montre qu’à cette composition les trois polytypes présentent une mise en ordre Na+/lacune et suggère la présence de clusters d'ions vanadium. De cette organisation particulière résulte un comportement inhabituel des propriétés physiques. Ce travail démontre les corrélations électroniques importantes dans cette famille de matériaux et ouvre la voie à de futures études en physique et chimie du solide. / This thesis is about the study of the lamellar oxides NaxVO2. Several phases have been obtained with different stacking of the [VO2] sheets: O3-NaVO2, P’3-Na0.56VO2 and P2-Na0.73VO2. These three materials have been the subject of an electrochemical study in sodium batteries coupled with in situ X-ray diffraction in order to understand the structural transitions taking place as a function of the composition. A superstructure appears at Na1/2VO2 for the three stackings. This composition has been obtained by potentiostatic synthesis. The structural characterization shows that at this composition the three polytypes present a Na+/vacancy ordering and suggests the presence of clusters of vanadium ions. An unusual behaviour of the physical properties is observed as a result of this peculiar organization. This work demonstrates the important electronic correlations in this family of materials and paves the path to future studies in solid-state chemistry and physics.

Les oxydes simple ou double de métaux de transition (OMTs) sont des matériaux prometteurs pour les applications en tant qu’électrode dans des pseudo supercondensateurs ou des supercondensateur redox car ils peuvent présenter un gain de densité d’énergie résultant des réactions redox.Ce mémoire de thèse a pour but l’étude et l’optimisation du comportement électrochimique d’électrodes d’ oxydes simple de manganèse ainsi que le développement de nouvelles électrodes à base d’oxydes doubles (OMTs) conçues pour le stockage d’énergie dans les supercondensateurs redox , grâce au dépôt de ces matériaux actifs sur un collecteur de courant en acier inoxydable par électrodéposition ce qui représente une technique flexible et peu couteuse.Afin d’étudier ces électrodes, leurs propriétés physico-chemique ont été caractérisées par microscopie électronique (SEM/TEM), spectroscopie X à dispersion d’énergie (EDX), par diffraction X (XRD), par spectroscopies Raman & Infrarrougee (FTIR), par microsopie à force atomique (AFM) et par magnétométrie SQUID (superconducting quantum interference device). Leurs propriétés electrochimique ont été caractérisées par voltamperométrie cyclique et chronopotentiométrie.Les résultats détaillent la croissance et les caractérisations physico-chimique et électrochimique de plusieurs oxydes TMOS (TM=Mn, Mn-Co, Ni-Mn) ainsi que d’hydroxydes de Ni-Co préparés par électrodéposition. Le contrôle de la morphologie et de l’architecture des électrodes, en vue de créer des surfaces ayant des grandes surfaces actives, est le paramètre clé pour augmenter la performance du pseudo-condensateur. Dans le détail, le travail de recherche a contribué au développement de nouveau matériaux pour des électrodes à base d’oxyde (et hydroxydes) pour les supercondensateurs redox par: (i) la mise en œuvre de nouvelles électrodes avec des bonnes performances pseudocapacitive pour des supercondesateurs (Mn oxydes, Ni-Mn oxydes, Ni-Co hydroxydes), (ii) la pleine compréhension de l’effet du recuit sur la transformation de l’hydroxyde préparés par électrodéposition en oxyde et de la corrélation résultante avec les propriétés électrochimiques pour des électrodes à base d’oxyde Mn-Co, (iii) la description détaillée du mécanisme de croissance de films d’ oxyde de Mn préparés par électrodéposition à partir d’électrolytes à base de nitrates, (iv) la mise en évidence d’une méthode prometteuse de mise en forme et contrôle de la morphologie de surface d’oxydes mixtes préparés par électrodéposition et ce à travers le contrôle de la croissance d’oxyde simples , (v) la compréhension du mécanisme de nucléation des hydroxydes préparés par électrodéposition (Ni-Co hydroxydes). Les résultats de ce mémoire de thèse vont au delà de l’état de l’art et apportent des faits marquants pour l’avancée du développement de nouveaux matériaux pour électrodes dans des supercondensateurs redox. / Transition metal oxides (TMOs) and double TMOs are promising materials for application as electrodes in pseudo supercapacitors or redox supercapacitors because they can exhibit increased energy density resulted from redox reactions.This PhD dissertation aims at studying and improving the electrochemical behavior of single TMOs - manganese oxides and at developing new double TMOs electrodes tailored for energy storage in redox supercapacitors, by depositing the active materials directly on stainless steel current collector via a flexible and costless electrodeposition route.To study these electrodes for supercapacitors, their physic-chemical properties were characterized by scanning/transmission electron microscopy (SEM/TEM), energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX), X-ray diffraction (XRD), Raman & Infrared spectroscopy (FTIR), atomic force microscopy (AFM) and superconducting quantum interference device (SQUID). Their electrochemical properties were characterized by cyclic voltammetry and chronopotentiometry.The results have detailed the growing, physic-chemical and electrochemical characterizations of Mn oxides, Mn-Co oxides, Ni-Mn oxides and Ni-Co hydroxides prepared by electrodeposition. Tailoring the morphology and architecture these electrodes and creating surfaces exhibiting high surface area are key parameters for enhanced pseudocapacitive performance. In detail, the research work contributed to the development of novel oxide (and hydroxides) materials for redox supercapacitors by: (i) providing novel electrodes with good pseudocapacitive performance for supercapacitors (Mn oxides, Ni-Mn oxides, Ni-Co hydroxides), (ii) fully understanding the effect of annealing on the transformation from electrodeposited mixed hydroxides to mixed oxide and their correlation with electrochemical properties for the Mn-Co oxide – based electrodes, (iii) detailing the growing mechanisms of Mn oxide films electrodeposited from nitrate based electrolyte, (iv) revealing a promising way of tailoring surface morphology of electrodeposited mixed oxides by controlling the growth of single oxides, (v) understanding the nucleation mechanism of hydroxides prepared by electrodeposition (Ni-Co hydroxides).Thus, the results of this PhD dissertation go beyond the state-of-the-art and provided valuable highlights to advance the development of novel electrode materials for redox supercapacitors.