Oxygen Transport Membranes (OTMs) can drastically reduce the energy and cost demands of processes that require pure oxygen, as they offer the possibility to combine a separation unit with a chemical reactor. One of the most commercially viable applications of OTMs is the partial oxidation of hydrocarbons for syngas production. A typical OTM configuration is a sequential arrangement of layers, i.e. an inactive support, a fuel oxidation layer, a dense layer and an oxygen reduction layer. However, one of the limitations of the OTM system is the low catalytic activity and stability of the materials currently used for the fuel oxidation layer. Moreover, the traditional deposition techniques that are used for the catalysts preparation are difficult to perform, as the fuel oxidation layer is buried deeply in the structure of the OTM. To simplify the OTM fabrication and improve the catalysts activity and stability, this thesis explores the exsolution of Ni nanoparticles from two different host lattice compositions, as potential materials for the fuel oxidation layer of OTMs. The (La₀.₇₅Sr₀.₂₅)(Cr₀.₅Mn₀.₄₅Ni₀.₅)O₃ (LSCMNi5) perovskite was selected, as the first candidate material for the OTMs. During reduction, the exsolution of Ni nanoparticles from the perovskite lattice took place and enhanced significantly the catalytic activity of the material regarding methane conversion. However, these nanoparticles were oxidised during the first hours of the testing and slowly reincorporated into the perovskite structure, leading to drop in the performance. Thereafter, the (La₀.₇₅Sr₀.₂₅)(Cr₀.₅Mn₀.₄₅Ni₀.₅)O₃ (LSCMNi5) perovskite was selected as an alternative composition. When the oxide lattice was sufficiently reduced, the exsolution of Fe-Ni alloy nanoparticles occurred. The catalytic testing suggested that the Fe-Ni alloy nanoparticles on LSCFNi5 presented lower activity for methane conversion comparing to the Ni nanoparticles on LSCMNi5, but higher stability in oxidising conditions. By increasing the Ni doping on the B-site of LSCF to 15 mol%, the catalytic activity of the material regarding methane conversion was increased and exceeded that of LSCMNi5. A CH₄ conversion of 70% was achieved, which was 20 times higher than that of the initial LSCF perovskite. Therefore, by tailoring the perovskite composition and the exsolution of the Fe-Ni alloy nanoparticles, it was possible to synthesize a material for the fuel oxidation layer of OTMs, which combined the high catalytic activity of Ni and the good redox stability of Fe.

The present Thesis is focused on the development of ceramic membranes for the production of O2, as well as their use in several industrial applications (e.g. power generation, chemical industry). Different materials such as perovskites (BSCF and LSCF), fluorites (CGO) and composites, different membrane architectures have been considered. Catalytic activation was considered for the optimization of permeation, and for improving the selectivity/yield of chemical reactions. In the chapter dedicated to BSCF, the influence of thickness and the use of porous supports in the permeation was studied. An improvement in the permeation was observed for the thinner membranes. With respect to the porous supports, it was found that they contribute with an additional resistance within the permeation process, reducing the potential improvement when reducing thickness. The conducted tests also allowed to study more in deep the different processes affecting oxygen membranes, as well as defining a permeation model for monolithic and asymmetric membranes. Aiming to improve the surface reactions involved in the oxygen permeation the use of catalytic layers was considered, by means the addition of porous BSCF backbones. The best results were obtained when coating both sides of membranes with catalytic layers. The concept of BSCF activated membranes was also considered for the production of C2H4 by means of the oxidative de-hydrogenation of C2H6, obtaining high C2H4 yields. BSCF membranes presenting tubular geometry were characterized for application such as production of O2 and production of C2H4 by means of oxidative coupling of CH4. LSCF was considered for conducting studies under CO2-containing atmospheres. For both systems it was conducted a complete permeation study with a focus on permeation performance under CO2 environments. Furthermore a study focused on the different substrates was carried out for determining the structure presenting the lower gas diffusion resistance. Despite very good results were obtained for both membrane types, even under CO2 conditions, freeze casted membranes reached higher oxygen fluxes, being optimized with the catalytic activation of membranes. Materials presenting fluorite structure stand out for their stability under reaction conditions or when exposed to CO2 environments. Nevertheless, delivered oxygen fluxes are typically low. Hence, a thin 40 micron-thick CGO-Co membrane activated with Pd nanoparticles was considered for conducting a study on O2 permeation performance, and its behaviour when exposed to CO2 and CH4-containing atmospheres. A good stability was demonstrated, as well as a significant improvement in oxygen permeation when exposed to CH4 environments. Thus, CGO membranes present promising properties for their application in oxyfuel and for the conduction of chemical reactions. Composite materials based on NFO-CTO was carried out. An evaluation of the CTO content and its relation with permeation was conducted, determining that a higher ionic phase ratio in the membrane results in a higher permeation. A composite consisting of 50NFO-50CTO was considered for performing a permeation study under harsh application conditions, with presence of SO2. Despite the significant loss in permeation, the composite material resulted to be stable after a long exposure to SO2. A broad study about the effect of CO2 and SO2 on the oxygen surface reactions was conducted by means of EIS measurements on 60NFO-40CTO electrodes. It was observed a significant effect of SO2 on the surface exchange reactions by promoting the deactivation of the O2 active sites, due to a SO2 adsorption on them. This effect was minimized by activating 60NFO-40CTO backbones with different catalysts, being characterized by EIS under CO2&SO2 conditions. This improvement was later confirmed when performing permeation tests. Permeation was improved notably by reducing membrane thickness, depositing composite membranes on LSCF porous substrates. / La presente tesis trata sobre el desarrollo de membranas cerámicas para la producción de O2, así como de su uso en distintas aplicaciones industriales (producción de energía, industria química). Se han considerado distintos tipos de materiales tales como perovskitas (BSCF y LSCF), fluoritas (CGO) y materiales composites, así como distintas arquitecturas de membrana. y activación catalítica para optimizar la permeación y la selectividad/rendimiento en reacciones químicas. Para el BSCF se estudió la influencia del espesor y el uso de soportes porosos en la permeación de O2, con una mejora para las membranas más finas, y también el papel de los soportes porosos, contribuyendo con una resistencia adicional en el proceso de permeación. El estudio permitió también conocer más en profundidad los procesos que afectan a los distintos tipos de membranas, y establecer un modelo de permeación para membranas. Se recurrió a la activación catalítica mediante la adición de capas porosas de BSCF, obteniendo así mejores resultados para las membranas con capas en ambos lados. El concepto de membranas de BSCF activadas superficialmente se consideró también para la producción de C2H4 a partir de la deshidrogenación oxidativa de etano (ODHE), obteniendo rendimientos de C2H4 muy elevados. Membranas de BSCF con geometría tubular fueron caracterizadas para aplicaciones de producción de O2 y C2H4 mediante acoplamiento oxidativo de metano (OCM). Se consideró al LSCF para su uso en aplicaciones con atmósferas conteniendo CO2. Se desarrollaron membranas soportadas en soportes porosos de LSCF mediante tape casting y freeze-casting, realizando completos estudios de permeación, además de estudiar el tipo de soporte poroso ofreciendo menos resistencia a la difusión de los gases. Pese que para ambos tipos de membranas se obtuvieron muy buenos flujos de oxígeno, incluso bajo condiciones de CO2, para el caso de membranas con soporte fabricado mediante freeze-casting se consiguieron mayores valores de permeación, optimizándolos incluso con la activación catalítica. Los materiales con estructura fluorita poseen alta estabilidad bajo condiciones de reacción (atmósferas reductoras) o cuando son expuestos a CO2 (aplicaciones de producción de energía). Sin embargo, los valores de permeación suelen ser muy bajos. Se consideró una membrana de CGO-Co de 40 micras de espesor activada con nanopartículas de Pd para llevar a cabo un estudio de sus propiedades para la producción de O2, su comportamiento en contacto con CO2 y con atmósferas conteniendo CH4. La buena estabilidad demostrada y la mejora sustancial de los flujos de O2 bajo ambientes reductores, hacen que este tipo de materiales posean propiedades prometedoras para aplicaciones de oxicombustión y reacciones químicas. Se realizó un estudio con materiales composites formados por NFO-CTO. Una evaluación del contenido en CTO y su relación con la permeación de O2, resultó en mayores valores para composiciones con mayor contenido en CTO. Un composite consistente en 50NFO-50CTO se consideró para la realización de tests bajo condiciones de oxicombustión, con presencia de SO2. Pese al notable descenso en los flujos de O2, el material resultó ser completamente estable tras una exposición continuada al SO2. Un amplio estudio del efecto del CO2 y del SO2 sobre las reacciones superficiales se realizó mediantes medidas de EIS en electrodos de 60NFO-40CTO, demostrando que el SO2 afecta significativamente a las reacciones superficiales mediante procesos de adsorción competitiva en los centros activos. Se minimizó el efecto del SO2 sobre las reacciones de intercambio superficial al activar las membranas con capas catalíticas porosas de 60NFO-40CTO con distintos catalizadores, confirmando posteriormente esta mejora en tests de permeación en las mismas condiciones. Así mismo, se optimizó notablemente la permeación de las membranas de 60NFO-40CTO reduciendo el espes / La present tesi tracta sobre el desenvolupament de membranes ceràmiques per a la producció d'O2, així com del seu ús en diverses aplicacions industrials (producció d'energia, indústria química). S'han considerat diversos materials tals com perovskites (BSCF i LSCF), fluorites (CGO) i materials composites, així com diferents arquitectures de membrana i l'activació catalítica per a millorar la permeació i la sel·lectivitat/rendiment de les reaccions químiques. Per al BSCF s'estudià la influència de l'espessor i l'ús de suports porosos en la permeació d'O2, amb una millora dels fluxos d'O2 per al cas de les membranes més fines, i també el paper dels suports porosos, els quals contribueixen afegint una resistència al procés de permeació. L'estudi també va permetre conèixer més en profunditat els processos que afecten als diferents tipus de membranes, i establir un model de permeació per a membranes. Es va recórrer a l'activació catalítica mitjançant l'adició de capes poroses de BSCF, obtenint així millors resultats per a les membranes activades a ambdós costats. El concepte de membranes de BSCF activades superficialment es va considerar també per a la producció d'etilè a mitjançant la deshidrogenació oxidativa d'età (ODHE), obtenint rendiments de C2H4 molt elevats. Membranes de BSCF amb geometria tubular van ser caracteritzades per a aplicacions de producció d'O2 i C2H4 mitjançant l'acoplament oxidatiu de metà (OCM). Es va considerar al LSCF per al seu ús en aplicacions amb atmosferes contenint CO2. Així doncs, es van desenvolupar membranes suportades sobre suports porosos de LSCF fabricats per tape càsting i freeze càsting. Es van realitzar estudis complets de permeació per a ambdós casos, a més d'estudiar el tipus de suport porós que ofereix una menor resistència a la difusió dels gasos. Malgrat que es van obtindré molts bons fluxos d'O2 per als dos tipus de membranes, inclús sota condicions amb CO2, per al cas de les membranes amb suport fabricat per freeze càsting es van aconseguir majors valors de permeació, sent inclús optimitzats amb l'activació catalítica. Els materials amb estructura fluorita destaquen per l'alta estabilitat sota condicions de reacció (atmosferes reductores) o quan són exposats a CO2 (aplicacions per a la producció d'energia). Malgrat això, els valors de permeació solen ser molt baixos. Es va considerar una membrana de CGO-Co de 40 micras d'espessor activada amb partícules de Pd per a realitzar un estudi sobre les seues propietats en quant a la producció d'O2, el seu comportament amb el contacte amb CO2 i atmosferes reductores contenint CH4. La bona estabilitat demostrada i una millora substancial dels fluxos d'O2 sota ambients reductors fan que aquest tipus de material presente propietats prometedores per a aplicacions d'oxicombustió i reaccions químiques. Es va realitzar un estudi sobre materials composites formats per NFO-CTO. Es va realitzar una avaluació del contingut en CTO i la relació amb la permeació, observant una millora de la permeació amb un major contingut de CTO. Un composite consistent en 50NFO-40CTO es va considerar per a la realització de tests de permeació en condicions d'oxicombustió amb presència de SO2. Malgrat el notable descens en els fluxos d'O2, el material resultà ser estable després d'una exposició continuada al SO2. Es mesurà l'efecte del CO2 i del SO2 sobre les reaccions superficials fent ús de la tècnica d'EIS en elèctrodes de 60NFO-40CTO. Demostrant que el SO2 afecta significativament a les reaccions superficials degut a una adsorció competitiva O2-SO2 als centres actius. Es minimitzà l'efecte del SO2 sobre les reaccions superficials al activar les membranes amb capes poroses de 60NFO-40CTO amb diferents catalitzadors. Aquestes capes van ser caracteritzades per EIS sota condicions de SO2, confirmant posteriorment la millora al realitzar tests de permeació. S'optimitzà notablement la perme / García Fayos, J. (2017). DEVELOPMENT OF CERAMIC MIEC MEMBRANES FOR OXYGEN SEPARATION: APPLICATION IN CATALYTIC INDUSTRIAL PROCESSES [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/86189 / TESIS / Premios Extraordinarios de tesis doctorales

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Oxidkeramische Materialien sind zunehmend von praktischem Interesse für neue Technologien, die in Brennstoffzellen, Sensoren und Ionentransport-Membranen Anwendung finden. Einige dieser Oxide mit Perowskitstruktur ABO3 zeigen hohe Ionen- und Elektronenleitung, ausreichende chemische Stabilität sowie thermisch-mechanische Eigenschaften, wie sie für die Anwendung als Sauerstofftransportmembran benötigt werden. Oxidionentransport erfolgt über einen Oxidionen-Leerstellenmechanismus. Die charakteristische Schwierigkeit für die Anwendung solcher Materialien besteht aber darin, dass die gestellten Forderungen wie hoher Ionentransport und hohe Stabilität sich diametral gegenüberstehen. In dieser Arbeit wurde eine systematische Untersuchung der Beziehungen zwischen Zusammensetzung, Struktur und Stöchiometrie der ferritischer und cobaltitischer Mischoxide und den Transporteigenschaften sowie der thermischen Ausdehnung durchgeführt. Erstmalig wurden thermodynamische und kinetische Parameter von Reihen von Oxiden in einem weiten Bereich von Temperatur und Sauerstoffpartialdruck systematisch bestimmt. Aus den Ergebnissen konnten Empfehlungen gegeben werden für die Zusammensetzung von Perowskitoxiden, die zum Aufbau von Sauerstofftransportmembranen unter bestimmten pO2/T-Bedingungen geeignet sind.

Bench and pilot scale determinations of the volumetric oxygen transfer coefficient, K_La, were performed on an improved A²/O biological nutrient removal (BNR) pilot plant. Effluent from a full scale primary clarifier, used as pilot plant influent, was found to have an alpha (ratio of process to clean water K_La) of 0.71 as determined in a 21 liter bench scale reactor and an alpha of 0.332 as determined in a 0.45 m³ aeration basin of the 2.4 m³ pilot plant. Alpha of a 1:1 mixture of primary clarifier effluent with pilot plant return activated sludge was determined to be 0.94 at bench scale and 0.71 at pilot scale. An assay of alphas through the initial non aerated treatment zones of the pilot plant using the bench scale reactor indicated that alphas peaked in the effluent of the first anaerobic zone (alpha equal to 1.01) and were lower in the second anaerobic zone and first anoxic zone. An assay of alphas in the three pilot plant series sideline aeration basins indicated that alpha was maximum in the first aeration basin (alpha equal to 0.905) and were lower in the second and third aeration basins (0.716 and 0.661 respectively). A consistent increase in average surface tension was noted from the first to second to third aeration basins, however the differences were not statistically significant. A comparison of pilot plant alphas determined in the first aeration basin following anaerobic nominal hydraulic retention times of 0.0, 0.21, 0.43, and 0.64 hours yielded alpha values of 0.71, 0.94, 0.64, and 0.74 respectively. Like the assay using the bench scale reactor, the alpha values at pilot scale peaked following treatment in only one anaerobic zone (nominal HRT of 0.21 hours). The study concludes that short exposures in an initial anaerobic reactor as required for biological phosphorus removal may benefit oxygen transfer efficiency through increased alphas, however the benefits of long periods of anaerobic reaction time (over 0.43 hours) are uncertain. / Master of Science

Los materiales conductores mixtos de electrones e iones (oxígeno o protones) son capaces de separar oxígeno o hidrógeno de los gases de combustión o de corrientes de reformado a alta temperatura. La selectividad de este proceso es del 100%. Estos materiales, óxidos sólidos densos, pueden usarse en la producción de electricidad a partir de combustibles fósiles, así como formar parte de los procesos que forman parte del sistema de captura y almacenamiento de CO2. Las membranas de transporte de oxígeno (MTO) se pueden utilizar en las plantas energéticas con procesos de oxicombustión, así como en reactores catalíticos de membrana (RCM), mientras que las membranas de transporte de hidrógeno (MTH) se aplican en procesos de precombustión. Además, estos materiales encuentran aplicación en componentes de sistemas energéticos, como electrodos o electrolitos de pilas de combustible de óxido sólido, de ambas clases iónicas y protónicas (SOFC y PC-SOFC). Los procesos mencionados implican condiciones de operación muy severas, como altas temperaturas y grandes gradientes de presión parcial de oxígeno (pO2), probablemente combinadas con la presencia de CO2 and SO2. Los materiales más que mayor rendimiento de separación presentan y más ampliamente investigados en este campo son inestables en estas condiciones. Por tanto, existe la necesidad de encontrar nuevos materiales inorgánicos estables que proporcionen alta conductividad electrónica e iónica. La presente tesis propone una búsqueda sistemática de nuevos conductores iónicos-electrónicos mixtos (MIEC, del inglés) con diferente estructura cristalina y/o diferente composición, variando la naturaleza de los elementos y la estequiometría del cristal. La investigación ha dado lugar a materiales capaces de transportar iones oxígeno, protones o cargas electrónicas y que son estables en las condiciones de operación. La caracterización de una amplia serie de cerias (CeO2) dopadas con lantánidos proporciona una comprensión general de las propiedades estructurales y de transporte, así como la relación entre ellas. Además, se estudia el efecto de la adición de cobalto a dicho sistema. Se ha completado el análisis con la optimización de las propiedades de trasporte a partir de la microestructura. Todo esto permite hacer una clasificación inicial de los materiales basada en el comportamiento de transporte principal y permite adecuar la estructura y las condiciones de operación para obtener las propiedades deseadas para cada aplicación. Algunos de los materiales extraídos de este estudio alcanzaron las expectativas. Las familias de materiales basadas en Ce1-x Tbx O2-¿ y Ce1-x Tbx O2-¿ +2 mol% Co proporcionan flujos de oxígeno bajos pero competitivos, ya que son estables en atmósferas con CO2. Además, la inclusión de estos materiales en membranas de dos fases aumenta el flujo de oxígeno. La combinación con una espinela libre de cobalto y de metales alcalinotérreos como es el Fe2 NiO4, ha dado lugar a un material prometedor en cuanto a flujo de oxígeno y estabilidad en CO2 y en SO2, que podría ser integrado en el proceso de oxicombustión. Por otra parte, se ha añadido metales como codopantes en el sistema Ce0.9-x Mx Gd0.1O1.95. Estos materiales, en combinación con la perovskita La1- x Srx MnO3 usada comúnmente como cátodo de SOFC, han sido capaces de disminuir la resistencia de polarización del cátodo. La mejora es consecuencia de la introducción de conductividad iónica por parte de la ceria. Las perovskitas dopadas basadas en CaTiO3 forman el segundo grupo de materiales investigados. La dificultad de obtener perovskitas estables y que presenten conducción mixta iónica y electrónica se ha hecho evidente. De entre los dopantes utilizados, el hierro y la combinación hierro-magnesio han sido los mejores candidatos. Ambos materiales presentan conductividad principalmente iónica a alta temperatura, mientras que a baja predomina la conductividad electrónica tipo p. CaTi0.73Fe0.18Mg0.09O3-¿ se ha mostrado como un material competente en la fabricación de membranas de oxígeno, que proporciona flujos adecuados a la par que estabilidad en CO2. Finalmente, la perovskita La0.87Sr0.13CrO3 (LSC) ha sido dopada con el objetivo de aumentar la conductividad mixta protónica electrónica. Este estudio ha llevado al desarrollo de una nueva generación de ánodos para PC-SOFC basadas en electrolitos de LWO. Las perovskitas dopadas con Ce en el sitio del La (LSCCe) y con Ni en el sitio del Cr (LSCN) son estables en condiciones de operación reductoras, así como en contacto con el electrolito. El uso de ambos materiales como ánodo disminuye la resistencia de polarización con respecto al LSC. El LSCCe está limitado por los procesos que ocurren a baja frecuencia (BF), relacionados con los procesos superficiales, y que son atenuados en el caso del LSCN debido a la formación de nanopartículas de Ni metálico en la superficie. La infiltración posterior con nanopartículas de Ni permite disminuir la resistencia a BF lo que sugiere que la reacción superficial de oxidación del H2 está siendo catalizada. La infiltración más concentrada en Ni (5Ni) elimina completamente la resistencia a BF en ambos ánodos, de forma que los procesos que ocurren a altas frecuencias son ahora limitantes. El ánodo constituido por LSCNi20+5Ni dio una resistencia de polarización de 0.26 ¿·cm 2 at 750 ºC en H2 húmedo. / Mixed ionic (oxygen ions or protons) and electronic conducting materials (MIEC) separate oxygen or hydrogen from flue gas or reforming streams at high temperature in a process 100% selective to the ion. These solid oxide materials may be used in the production of electricity from fossil fuels (coal or natural gas), taking part of the CO2 separation and storage system. Dense oxygen transport membranes (OTM) can be used in oxyfuel combustion plants or in catalytic membrane reactors (CMR), while hydrogen transport membranes (HTM) would be applied in precombustion plants. Furthermore, these materials may also be used in components for energy systems, as advanced electrodes or electrolytes for solid oxide fuel cells (SOFC) and proton conducting solid oxide fuel cells (PCSOFC) working at high and moderate temperature. The harsh working conditions stablished by the targeted processes include high temperatures and low O2 partial pressures (pO2), probably combined with CO2 and SO2 containing gases. The instability disadvantages presented by the most widely studied materials for these purposes make them impractical for application to gas separation. Thus, the need to discover new stable inorganic materials providing high electronic and ionic conductivity is still present. This thesis presents a systematic search for new mixed ionic-electronic conductors. It includes different crystalline structures and/or composition of the crystal lattice, varying the nature of the elements and the stoichiometry of the crystal. The research has yielded new materials capable to transport oxygen ions or protons and electronic carriers that are stable in the working condition to which they are submitted. / Balaguer Ramírez, M. (2013). New solid state oxygen and hydrogen conducting materials. Towards their applications as high temperature electrochemical devices and gas separation membranes [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/31654 / TESIS / Premios Extraordinarios de tesis doctorales

Oxidkeramische Materialien sind zunehmend von praktischem Interesse für neue Technologien, die in Brennstoffzellen, Sensoren und Ionentransport-Membranen Anwendung finden. Einige dieser Oxide mit Perowskitstruktur ABO3 zeigen hohe Ionen- und Elektronenleitung, ausreichende chemische Stabilität sowie thermisch-mechanische Eigenschaften, wie sie für die Anwendung als Sauerstofftransportmembran benötigt werden. Oxidionentransport erfolgt über einen Oxidionen-Leerstellenmechanismus. Die charakteristische Schwierigkeit für die Anwendung solcher Materialien besteht aber darin, dass die gestellten Forderungen wie hoher Ionentransport und hohe Stabilität sich diametral gegenüberstehen. In dieser Arbeit wurde eine systematische Untersuchung der Beziehungen zwischen Zusammensetzung, Struktur und Stöchiometrie der ferritischer und cobaltitischer Mischoxide und den Transporteigenschaften sowie der thermischen Ausdehnung durchgeführt. Erstmalig wurden thermodynamische und kinetische Parameter von Reihen von Oxiden in einem weiten Bereich von Temperatur und Sauerstoffpartialdruck systematisch bestimmt. Aus den Ergebnissen konnten Empfehlungen gegeben werden für die Zusammensetzung von Perowskitoxiden, die zum Aufbau von Sauerstofftransportmembranen unter bestimmten pO2/T-Bedingungen geeignet sind.

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