1. É relatado estudo sistemático da extratibilidade de complexos mistos de metais de transição com haletos, pseudohaletos e trifenilfosfina, arsina, estibina, sob condições variadas, com diversos solventes, mostrando as tendências gerais de comportamento das espécies envolvidas. Dessa ampla abordagem derivam algumas possibilidades de aplicações analíticas que são desenvolvidas. 2. A presença de cianeto impede a formação e destrói alguns complexos de paládio do tipo acima referido, fato que conduziu à elaboração de uma prova de toque para este íon. Papel convenientemente preparado, contendo complexo de paládio, é descorado por HCN desprendido de amostras contendo cianeto, possibilitando a identificação de 0,3 µg de CN. Na presença de interferentes, algumas modificações de procedimento tornam o teste praticamente específico. 3. A partir de soluções aquosas contendo o ácido hacloroplatínico (IV), soluções benzênicas de trifenilestibina somente extraem o produto organometálico na presença de iodeto e não de brometo ou cloreto. As condições para uma extração seletiva e subsequente determinação espectrofotométrica de iodeto são indicadas, assim como as tolerâncias para outros íons estranhos. O método elaborado permite identificar iodeto na faixa de concentração de 6 - 24 ppm na diluição final, sendo a medida espectrofotométrica efetuada em 385 nm. 4. O complexo diazido-bis(trifenilfosfina)-paládio (II), em solução benzênica, reage com monóxido de carbono dando o isocianeto complexo correspondente, com mudança das características espectrais região do ultravioleta próximo. Com base nesta reação, mostra-se que possível a determinação espectrofotométrica de monóxido de carbono misturas gasosas com teores 700 - 3000 ppm. / Abstract not available.

Orientador: Bernardo Laks / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-07-14T19:04:33Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Djanikian_Flavio_M.pdf: 1542637 bytes, checksum: c79a744daee391fdc987af5c0aa408fe (MD5) Previous issue date: 1988 / Resumo: São exibidas medidas realizadas de transições Auger M4,5N4,5N4,5 do Pd em liga de Heusler Pd2MnSn, Pd2MnIn e Pd2MnSb, juntamente com os espectros de fotoemissão das linhas 3d e Pd e das bandas de valência destes materiais. Apresenta-se um modelo, baseado no formalismo de Cini, através do qual se obtém espectros teóricos que reproduzem as linhas Auger medidas. Estima-se o valor da repulsão Coulombiana entre os dois buracos do estado final do efeito Auger / Abstract: Not informed. / Mestrado / Física / Mestre em Física

Orientador: Ulf Schuchardt / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-04T03:10:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Melgo_MarisaSimone_M.pdf: 479050 bytes, checksum: ebcb7e0680d07596ccb22f967e64d198 (MD5) Previous issue date: 2004 / Mestrado / Quimica Inorganica / Mestre em Química

Orientador : Ulf Friedrich Schuchardt / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-17T01:44:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 OrtellatoGomezZelada_LuisAntonio_M.pdf: 6486228 bytes, checksum: d33024d4f697469a816708e4d7cfb6bb (MD5) Previous issue date: 1981 / Resumo: Neste trabalho, encontram-se descritos os métodos de síntese conhecidos de heterociclos nitrogenados de três membros dos tipos 2-aminoazirinas e 2-iminoaziridinas. Dentre essas vias de síntese, foram escolhidas e estudadas as mais práticas e eficientes para a preparação destes dois tipos de ciclos, com a idéia de torná-los acessíveis a quem estivesse interessado em estudá-los nos mais diferentes aspectos, em nosso meio. Algumas modificações tiveram de ser feitas com relação às rotas originais, para adaptá-las às possibilidades e necessidades existentes no Brasil, bem como para contornar os problemas surgidos nas partes experimentais. Assim, foram preparadas as 2-aminoazirinas ld-f (pag.005) e as 2-iminoaziridinas 2m,n (pag. 039). As três primeiras já são conhecidas mas as duas últimas não se encontram ainda descritas na literatura. Para o fechamento do anel das 2-iminoaziridinas foi utilizada a catálise de transferência de fase com bons resultados, sendo este um método ainda inédito na obtenção destes ciclos. Foram preparados também os complexos da 2-aminoazirina ld e das 2-iminoaziridinas 2m e 2n com dicloreto de paládio. Complexos semelhantes ao primeiro se encontram já descritos na literatura, mas os dois últimos são ainda desconhecidos. Dados espectroscópicos disponíveis destes complexos deram valiosas informações sobre suas estruturas mas são ainda insuficientes para sua total elucidação. / Abstract: This work describes the known synthetic methods for three membered heterocycles of the type 2-aminoazirines and 2-iminoaziridines. From these synthetic methods, the most practical and efficient for the preparation af these two heterocycles were chosen for study with the idea of making these compounds acessible to those interested in studying their diferent aspects in this hemisphere. Some modifications were introduced into the original synthetic route in order to adapt it to the possibilities and necessities of Brasil, as well as to overcome the problems which appeard during the experimental work. We prepared the 2-aminoazirines ld-f (page 005) and the 2-iminoaziridines 2m,n (page 039). The aminoazirines are already described in the literature. The iminoaziridines are not yet described. For the ring-closing step in the preparation of the 2-iminoaziridines we used, with good results, phase transfer catalysis, a method not before described in the preparation of these heterocyclic compounds. The complexes of the 2-aminoaziridine ld and the 2-iminoaziridines 2m and 2n with palladlum dicloride were prepared. A complex similar to the first was already reported in the literature, but transition metal complexes of iminoaziridines are not yet described. The spetroscopical data of these complexes give good indication of their structure although they are insufficient for their total elucidation. / Mestrado

Orientador: Ulf Friedrich Schuchardt / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-20T07:22:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Cruz_AlexandreTadini_M.pdf: 1285062 bytes, checksum: 44f9c77252fdd577a9ceb9c4f2044387 (MD5) Previous issue date: 1995 / Mestrado

A presente tese tem por objetivo a aplicação de novas triarilfosfinas trifluorometiladas e sulfonadas na reação de telomerização de 1,3-butadieno com ácido acético, álcoois, dióxido de carbono e fenol catalisada por complexos de paládio, na presença de líquidos iônicos que contêm cátions imidazólio. Para o primeiro dos estudos, sintetizou-se o líquido iónico acetato de 3-(2-metóxietil)-1-metilimidazólio (MeOImAcO) e se utilizou na telomerização de 1,3-butadieno com ácido acético em presença de acetato de Pd(II) e distintas triarilfosfinas trifluorometiladas e/ou sulfonadas. Os resultados demonstraram que a atividade do sistema aumenta com o caráter -ácido do ligante fosfina, principalmentecom asal sódica da bis(3,5-ditrifluorometilfenil)( 3-sulfonatofenill)fosfina (PArSAr2 mF). Igualmente observou-se que a presença do líquido iônico antes mencionado tem um efeito importante para alcançar elevadas conversões e seletividades, já que este atua como cocatalisador no meio de reação, devido à presença dos ânions acetato, que atuam como base no processo catalítico. Sob condições otimizadas, obteve-se um alto TON de 14600 com 78% de seletividade ao telómero linear, 1-acetóxi- 2,7-octadieno. Em segundo lugar, investigou-se o efeito de distintos líquidos iônicos derivados do cátion imidazólio na telomerização de 1,3-butadieno com álcoois. Contrariamente ao observado com o ácido acético, a conversão aumentou com o aumento da basicidade do ligante. Na presença de líquidos iônicos com cátions 1,3-dialquilimidazólio e diferentes ânions, observou-se, como norma geral, a desativação dos diferentes sistemas catalíticos Pd/PAr3, com exceção daqueles constituídos pelas fosfinas menos básicas, cuja atividade se observou pouco afetada ou, em alguns casos, melhorada pela presença dos líquidos iônicos com ânions tetrafluorborato. A desativação do sistema catalítico observada com a maioria das fosfinas pode estar relacionada com a formação de carbenos estáveis a partir do cátion imidazólio e o catalisador de paládio, ainda que não se tenham encontrado evidências destas espécies nas análises de RMN das misturas de reação. No entanto, ao realizar-se a reação na 4 presença de um líquido iônico com o cátion 1,2,3-trialquilimidazólio, não se observou a desativação de nenhum dos sistemas, uma evidência que sugere a formação de carbenos de paládiocataliticamente inativos com os derivados 1,3- dialquilimidazólio. Obteve-se un TON máximo de 22170 com 94% de seletividade ao telômero linear, 1-alcóxi-2,7-octadieno, na reação com metanol catalisada por Pd(AcO)2 e tris(p-metóxifenil)fosfina (PTpOMe) na presença de metóxido de sódio.Estes valores reduziram-se a 9250 e 93%, respectivamente, para a reação com etanol nas mesmas condições catalíticas. Investigou-se também a telomerização de 1,3-butadieno com dióxido de carbono catalisada por Pd(AcO)2 e distintas triarilfosfinas.O melhor resultado foi obtido com a tris(p-metóxifenil)fosfina, a fosfina mais básica dentre todas as que foram testadas, usando diisopropiletilamina como base, hidroquinona como aditivo e acetonitrilo como solvente. Com o sistema catalítico constituído por Pd e este ligante, estudou-se o efeito de líquidos iônicos com cátion imidazólio no TON e na distribuição dos produtos de reação. Assim, obteve-se um TON de 4540 em 5 h com 96% de seletividade à -lactona, quando a reação foi mantida à 70°C,na ausência de líquido iônico. Esta atividade catalítica foi praticamente anulada pela presença dos distintos líquidos iônicos de 1,3-dialquilimidazólio, corroborando uma vez mais a teoria de formação de carbenos cataliticamente inativos entre o catalisador de paládio e o cátion imidazólio. / The present thesis aims the application of new trifluoromethylated sulfonated triarylphosphines in the telomerization reaction of 1,3-butadiene with acetic acid, alcohols, carbon dioxide and phenol catalyzed by palladium complexes, in the presence of ionic liquids containing imidazolium cations. For the first study, the 3-(2-methoxyethyl)-1-methylimidazolium acetate (MeOImAcO) ionic liquid was synthesized and applied to the telomerization of 1,3-butadiene with acetic acid in the presence of Pd(II) acetate and different trifluoromethylated sulfonated tryarilphosphines. The results showed that the system activity increases with the -acid character of the phosphine ligand, particularly with the sodium salt of the bis(3,5-di-trifluoromethylphenyl)(3- sulphonatephenyl)phosphine (PArSAr2 mF). It was also observed that the presence of the aforementioned ionic liquid has an important effect to obtain high conversions and selectivities, since it acts as co-catalyst in the reaction medium, due to the presence of the acetate anions, which acts as base in the catalytic process. Under optimized conditions, a highTON of 14,600 was obtained with 78% selectivity to the linear telomer, 1-acetoxy-2,7-octadiene. Second, the effect of different imidazolium ionic liquids in the telomerization of 1,3-butadiene with alcohols was investigated. Contrary to what was observed with acetic acid, the conversion increased with increasing basicity of the ligand. In the presence of ionic liquids with 1,3-dialkylimidazolium cations and different anions, it was observed, in general, the deactivation of the different catalytic systems Pd/PAr3, with the exception of those constituted by the less basic phosphines, whose activity was observed little affected or, in some cases, enhanced by the presence of ionic liquids associated with tetrafluorborate anions. The deactivation of the catalytic system observed with most phosphines may be related to the formation of stable carbenes between imidazolium cation and palladium catalyst, although no evidence of these species was found in the NMR analysis of the reaction mixtures. However, when the telomerization was performed in the presence ofan ionic liquid with the 1,2,3-trialkylimidazolium cation, deactivation of neither of the systems was observed, an evidence that suggests the formation of catalytically inactive palladium carbenes with 1,3- 6 dialkylimidazolium derivatives. A maximum TON of 22170 with 94% selectivity to the linear telomer, 1-alcoxy-2,7-octadiene, wasobtained in the reaction with methanol catalyzed by Pd(AcO)2 and tris(p-methoxyphenyl)phosphine in the presence of sodium methoxide. These values were reduced to 9250 and 93%, respectively, for the reaction with ethanol under the same catalytic conditions. It was also investigated the telomerization of 1,3-butadiene with carbon dioxide catalyzed by Pd(AcO)2 and different triarylphosphines. The best result was obtained with tris(p-methoxyphenyl)phosphine, the most basic of all the phosphines tested, using diisopropylethylamine as a base, hydroquinone as an additive and acetonitrile as solvent. With the catalytic system constituted by Pd and this ligand, the effect of imidazolium ionic liquids on the TON and on the distribution of the reaction products was studied. Thus, a TON of 4540 with 96% selectivity to the -lactone was obtained in the reaction kept at 70°C for 5 h in the absence of ionic liquid. This catalytic activity was virtually annulled by the presence of the different 1,3-dialkylimidazolium ionic liquids, corroborating once morethe theory of formation of catalytically inactive carbenes betweenimidazolium cation and palladium catalyst. / La presente tesis tiene por objetivo la aplicación de nuevas triarilfosfinas trifluorometiladas y sulfonadas en la reacción de telomerización de 1,3-butadieno con ácido acético, alcoholes, dióxido de carbono y fenolcatalizada por complejos de paladio, en presencia de líquidos iónicos que contienen cationes imidazolio. Para el primero de los estudios, se sintetizó el líquido iónico acetato de 3-(2-metoxietil)-1-metilimidazolio(MeOImAcO) y se utilizó en la telomerización de 1,3-butadieno con ácido acético en presencia de acetato de Pd(II) y distintas triarilfosfinas trifluorometiladas y/o sulfonadas. Los resultados demostraron que la actividad del sistema aumenta con el carácter -ácido del ligando fosfina, en particular con la sal sódica de la bis(3,5-di-trifluorometilfenil)(3- sulfonatofenill)fosfina (PArSAr2 mF). Igualmente se observó que la presencia del líquido iónico antes mencionado tiene un efecto importante para obtener elevadas conversiones y selectividades, ya que éste actúa como co-catalizador en el medio de reacción, debido a la presencia de los aniones acetato, que actúan como base en el proceso catalítico. En condiciones optimizadas, se obtuvo un TON muy elevado de 14600 con el 78% de selectividad al telómero lineal, 1-acetoxi-2,7-octadieno. En segundo lugar, se investigó el efecto de distintos líquidos iónicos derivados del catión imidazolio en la telomerización de 1,3-butadieno con alcoholes. Contrariamente a lo observado con el ácido acético, la conversión aumentó con el aumento de la basicidad del ligando. En presencia de líquidos iónicos con cationes 1,3-dialquilimidazolio y diferentes aniones, se observó, como norma general, la desactivación de los diferentes sistemas catalíticos Pd/PAr3, con excepción de aquellos constituidos por las fosfinas menos básicas, cuya actividad se observó poco afectada o, en algunos casos, mejorada por la presencia de los líquidos iónicos con aniones tetrafluorborato. La desactivación del sistema catalítico observada con la mayoría de fosfinas puede estar relacionada con la formación de carbenos estables a partir del catión imidazolio y el catalizador de paladio, aunque no se han encontrado evidencias de estas especies en los análisis de RMN de las mezclas de reacción. Sin embargo, 2 cuando se lleva a cabo la reacción en presencia de un líquido iónico con el catión 1,2,3-trialquilimizadolio, no se observó la desactivación de ninguno de los sistemas, lo que supone una sólida evidencia indirecta de la formación de carbenos de paladio catalíticamente inactivos con los derivados 1,3-dialquilimidazolio. Se obtuvo un TON máximo de 22170 con el 94% de selectividad al telómero lineal, 1-alcoxi-2,7-octadieno, en la reacción con metanol catalizada por Pd(AcO)2 y tris(p-metoxifenil)fosfina (PTpOMe) en presencia de metanolato sódico.Estos valores se redujeron a 9250 y al 93%, respectivamente, para la reacción con etanol bajo las mismas condiciones catalíticas. Se investigó también la telomerización de 1,3-butadieno con dióxido de carbono catalizada por Pd(AcO)2 y distintas triarilfosfinas. El mejor resultado se obtuvo con la tris(p-metoxifenil)fosfina, la más básica de todas las fosfinas ensayadas, usando diisopropiletilamina como base, hidroquinona como aditivo y acetonitrilo como disolvente. Con el sistema catalítico constituido por Pd y PTpOMe, se estudió el efecto de líquidos iónicos con catión imidazolio en el TON y en la distribución de los productos de la reacción. Así, se obtuvo un TON de 4540 en 5 h con el 96% de selectividad en la -lactona, cuando la reacción se llevó a cabo a 70ºC, en ausencia de líquido iónico. Esta actividad catalítica fue prácticamente anulada por la presencia de los distintos líquidos iónicos de 1,3-dialquilimidazolio, corroborando una vez más la teoría de la formación de carbenos catalíticamente inactivos entre el catalizador de paladio y el catión imidazolio.

Leishmaniose é uma doença causada por um protozoário do gênero Leishmania. É considerada uma doença negligenciada, com altos índices em países em desenvolvimento. As opções de quimioterapia são limitadas e entre elas os problemas mais comuns são: a longa duração do tratamento, o alto custo, a resistência do parasito, a eficácia variável entre cepas ou espécies, os vários efeitos colaterais da droga e toxicidade. A necessidade de novos agentes terapêuticos seguros, efetivos e menos tóxicos é urgente. A co-infecção HIV/Leishmania tem aumentado ao redor do mundo, mudando a distribuição geográfica e a incidência da doença. O estudo da atividade de metais de transição tem sido realizado desde a descoberta da atividade antitumoral da platina (Pt) em 1965. Os complexos de paládio (II) têm se destacado especialmente por suas atividades biológicas variadas como antitumoral, atividade antiprotozoária, ação anti-inflamatória e atividade leishmanicida, além de apresentar menor toxicidade que a Pt. Devido à necessidade de novos agentes terapêuticos, doze novos complexos de paládio(II), obtidos a partir de dois ligantes iminicos, foram sintetizados e caracterizados por análise elementar, infravermelho (IR) e espectroscopia 1H RMN. A avaliação in vitro dos ligantes e complexos foi realizada sobre formas promastigotas e amastigotas de Leishmania (Leishmania) amazonensis e sua citotoxicidade determinada em macrófagos murinos, através do teste MTT. A maioria dos complexos exibiram uma atividade leishmanicida que variou de 5,72-53,01 mg /mL para o IC50. A atividade dos ligantes foi melhorada após a coordenação com o paládio e a substituição por alguns radicais aumentaram ainda mais a atividade leishmanicida. Os compostos mais ativos foram o complexo de cloreto (serie A) e os complexos de tiocianato (serie A e B). Os resultados observados indicaram que os novos compostos além de apresentarem uma potencial atividade leishmanicida possuem menor citotoxicidade e maior índice de seletividade que a Pentamidina, droga de referência. Portanto, esses novos compostos são promissores agentes no tratamento contra a leishmaniose porém novas avaliações devem ser realizadas para determinação da toxicidade in vivo e mecanismo de ação. / Leishmaniasis is a disease caused by a protozoan from the genus Leishmania. It is considered a neglected disease with high endemicity in developing countries. The chemotherapy options are limited and the common problems are: long duration of therapy, high cost, parasite resistance, variable efficacy between strains or species, several drug side effects and toxicity. The need for new safe and effective therapeutic agents with less toxicity is urgent. The HIV/Leishmania co-infection has increased around of the world, changing the geographical distribution and the incidence of the disease. The study of transition metals activities has been conducted since the discovery of the antitumor activity of platinum (Pt) in 1965. The complexes of palladium (II) have been noted especially for its various biological activities as anti-tumor activity, anti-protozoal, anti-inflammatory action and leishmanicidal activity, and to be less toxic than the Pt. Due to necessity of new therapeutic agents, twelve new palladium (II) complexes obtained from two imine ligands were synthesized and characterized by elemental analyses, Infrared (IR) and 1H NMR spectroscopies. The in vitro evaluation of ligands and complexes has been tested on promastigotes and amastigotes form of Leishmania (Leishmania) amazonensis and its cytotoxicity determinate on murine macrophages, by MTT test. Most complexes exhibited a leishmanicidal activity which ranged from 5,72-53,01 µg/mL for IC50.The activity of ligands were improved after coordination with palladium and the replacement by some substituents had increased even more the leishmanicidal activity. The most active compounds were chloride (serie A) and thiocyanate complexes (both series). Besides the results indicated a potential leishmanicidal activity, the new compounds have lower cytotoxicity and higher selectivity index that Pentamidine, a drug reference. Therefore, these new compounds are promising agents in the treatment against leishmaniasis but further evaluation should be conducted to determine in vivo toxicity and mechanism of action. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES

Orientador: Elizabete Jordão / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-20T20:30:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Vieira_AlbertoMagnoMenezes_M.pdf: 3343827 bytes, checksum: fc2a93d33f9d3e990dfda725fa6b9370 (MD5) Previous issue date: 1995 / Resumo: Neste trabalho foi feito um estudo quantitativo da reação de decomposição do metanol utilizando os catalisadores Pd/Al2O3C5/95),Pd/La203(5/95) e Pd-Cu/La203 (5% de Pd+Cu, razão molar Pd/Cu = 1/1), visando contribuir para um melhor entendimentodo mecanismoda reação de síntesedo metanol. O método de preparação dos catalisadores utilizado foi o da impregnação semi-úmida. Os catalisadores foram caracterizados através dos métodos: Absorção atômica, método de BET, redução à temperatura programada, análise termogravimétrica, Espectroscopia de infra-vermelho, difração de raios-X e microscopia eletrônica de varredura. Para os ensaios analíticos, o metanol foi vaporizado em saturadores, arrastado pelo gás argônio e a composição efluente do reator analisada por cromatografia gasosa em linha. Os resultados experimentais obtidos mostram que o metanol se decompõe, numa faixa de temperatura entre 488 e 578 K (215 e 305°C) e pressão diferencial de 0,5 bar, para formar essencialmente H2, CO, CO2, CH4 e DME em diferentes proporções para os vários catalisadores. A análise dos resultados obtidos mostra ser possível relacionar as reações de síntese e decomposição do metanol pelo fato do mecanismo de ambas as reações ser formado pelos mesmos intermediários, conforme previsto pelo princípio da reversibilidade microscópica / Abstract: In the present work a quantitative study was done, conceming the methanol decomposition reaction using Pd/AI2O3(5/95),Pd/La203(5/95) and Pd-Cu/La203(5% Pd+Cu, molar ratio Pd/Cu=1/I), aiming to bring some contribution toward a better understanding of the mechanism of the methanol synthesis reaction. These catalysts were prepared by semi-wet impregnation. Technical support to the preparation stage was given through several characterization tests, which included Atomic absorption, BET studies, Temperature programmed reduction, Thermogravimetric analysis, Infra-Red Spectroscopy, X-ray diffraction and Scanning electron microscopy. Methanol was vaporized in bubblers and carried by argon gas and the composition of the reactor's effluent stream was analysed by gas chromatography. The experimental results obtained shows that the methanol, between 488-578 K (215-305 DC) temperature range and 0,5 bar differential pressure, decomposes giving essentially H2, CO, CO2, CH4 and DME. An analysis of the results shows that it is possible to conciliate the synthesis and decomposition of the methanol by the fact that both reaction are formed by the same intermediate products, just as it is imposed by the Microscopic Reversibility PrincipIe / Mestrado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Mestre em Engenharia Química

Durante as últimas décadas, as células a combustível de etanol direto (DEFC’s) têm despertado o interesse de pesquisadores, e em pouco tempo terão a atenção do setor industrial. Como elas podem gerar energia elétrica a partir de etanol líquido, espera-se combinar as vantagens de células a combustível de membrana trocadora de prótons (PEMFCs) e células a combustível de metanol direto (DMFCs). As vantagens do uso de etanol como combustível são: 1) Etanol é líquido e pode ser transportado e armazenado facilmente, 2) Pode ser produzido a partir dos produtos de agricultura e biomassa, 3) Tem alta densidade de energia pelo volume e peso, 4) Não é tóxico como metanol e 5) Tem baixa taxa de crossover na aplicação na célula a combustível. Entretanto, um grande problema de etanol e DEFC é a cinética bem lenta da oxidação do etanol (EOR) ainda que, cada molécula libere 12 elétrons após a oxidação completa, a quebra da ligação C-C é difícil. Para resolver este problema de cinética lenta de reação, há duas soluções, que são 1) aumentar a temperatura de operação e 2) usar de catalisadores que forneçam caminhos mais favoráveis da reação pela diminuição de energia de ativação dos reagentes. A segunda solução é a preferida para maximizar o uso e a aplicação das DEFCs. Incialmente, DEFCs usaram membranas trocadoras de prótons (PEMs) e aplicaram um meio ácido para as reações de oxidação de etanol (EOR) e redução de oxigênio (ORR). Ao contrário, a aplicação do meio alcalino obteve bons resultados de acordo com as taxas de reação, particularmente no cátodo. Enquanto a eficiência da célula alcalina é quase 60%, a eficiência de célula ácida é em torno de 45%. Além disso, no caso de uso de meio alcalino os problemas de degradação serão menores. O melhor catalisador no caso de PEM-DEFC é platina que possui um custo elevado, aumentando o custo de construção de células a combustível. Como alternativa para a utilização da Pt, o paládio tem se mostrado mais ativo na oxidação do etanol em meio alcalino e possui a vantagem de ser mais abundante na Terra e ter menores custos. Neste estudo, catalisadores de Pd, PdSn, PdNi e PdSnNi - suportados em carbono – foram preparados pelo método de impregnação-redução. A estrutura cristalina de todos os catalisadores foi investigada pela técnica de difração de raios-X (DRX). O desempenho catalítico foi avaliado pelas técnicas de voltametria cíclica e cronoamperometria. A partir dos resultados obtidos neste trabalho o catalisador ternário Pd40Ni50Sn10/C e as ligas binárias PdNi alcançaram o melhor desempenho na oxidação de etanol EOR. / Direct ethanol fuel cells (DEFCs) have been interesting for researchers in the last decades and soon the industrial sector would give a similar attention to them. Since they can generate electricity directly from the liquid ethanol, they are expected to combine both the advantages of PEMFCs and DMFCs. The reasons for that may be cited: 1) Ethanol is liquid and could be easily transported and stored, 2) It could be produced from agricultural and biomass products, 3) It has higher energy density by volume and weight, 4) It is not toxic like methanol, and 5) It has lower crossover rate when applied in a fuel cell. However, the big problem of DEFC is that the ethanol oxidation reaction (EOR) has a very slow kinetics since each molecule releases 12 electrons after it is completely oxidized, and cleavage of the C-C bond is difficult. To resolve the problem of reaction kinectics, there are two solutions which are 1) To increase the operating temperature and 2) To use an active catalyst that can give more favorable reaction paths by reducing the activation energy of reactants. the second solution is more prefered t maximize the use and application of DEFCs. Intially, DEFCs have used proton exchange membranes (PEMs) and applied acidic medium for the ethanol oxidation reaction (EOR) and oxygen reduction reaction (ORR). In contrast, the alkaline medium application has given better results in terms of reaction rates, especially in the cathode. While the efficiency alkaline fuel cell is about 60%, the efficiency of PEMFC is about 45%. Moreover, while using alkaline medium has also reduced the degredation. The best catalyst metal in case of PEM-DEFC is platinum which is noble and makes the construction cost of the fuel cell high. On the other side, , palladium is medium good alternative for Pt utilization in since it has shown more activity for ethanol oxidation in alkaline medium than Pt and has another advantage that it is more abundant in the earth and is cheaper than Pt. In this study, catalysts of Pd, PdSn, PdNi, and PdNiSn have been prepared by the impregnation-reduction method. The crystal structure of all the catalysts is investigated by X-ray diffraction technique. The catalytic performance is evaluated by the cyclic voltammetry and chronoamperometry techniques. Based on the results of this work, the ternary catalyst Pd40Ni50Sn10/C and the binary PdNi have achieved the best catalytic performance for ethanol oxidation (EOR).

A síntese estereosseletiva de olefinas tri- e tetra-substituídas é um desafio para química orgânica. Especialmente porque em vários casos a atividade biológica depende da configuração da olefina, e a síntese destas não é simples. Como é o caso do Tamoxifeno, onde somente o isômero (Z) possui atividade antiestrogênica, sendo largamente usado no tratamento do câncer. Nesse trabalho desenvolveu-se uma metodologia de baixo custo e eficiente para síntese catalítica de olefinas tri- e tetra-substituídas. Na primeira parte desse trabalho utilizou-se a reação de Heck para síntese do transestilbeno, material de partida. O trans-estilbeno foi convertido a (E)-bromoestilbeno por uma seqüência de reações de bromação/ deidroalogenação. Então, utilizou-se a reação de acoplamento Suzuki com ácidos arilborônicos, em temperatura ambiente e baixas quantidades de paládio (0,5mol% Pd(OAc)2), para a formação de estruturas (E)-1-aril-1, 2- difeniletenos com altos rendimentos (81-98%) e regiosseletividade (E:Z=97:3). A bromação do trifenileteno gerou diretamente o bromotrifenileteno, sendo possível então, aplicar o mesmo protocolo Suzuki da síntese de olefinas tri-substituídas para a síntese de olefinas tetra-substituídas com altos rendimentos (88-90%). Sob as mesmas condições da reação Suzuki não foi possível o acoplamento com ácidos alquilborônicos. Entretanto, o grupo alquila pode ser inserido à molécula através do protocolo Negishi com condições brandas de reação e rendimento de 90% para a reação do (E)-bromoestilbeno com cloreto de etilzinco. Também foi possível o acoplamento Negishi do (E)-bromoestilbeno com outros compostos organozinco, benzila ou butila, gerados in situ. Para síntese de olefinas tetra-substituídas a reação Negishi foi otimizada através do bromotrifenileteno e obteve-se a olefina 1, 2, 2-trifenil-1-buteno com 91% de rendimento. Para a síntese do (Z)-Tamoxifeno o protocolo foi aplicado com sucesso e a olefina tetra-substituída foi sintetizada em seis etapas com rendimento global de 34%, a partir de estireno. A metodologia apresentada para síntese catalítica de olefinas tri- e tetrasubstituídas possui condições brandas de reação e uma baixa concentração do precursor catalítico quando comparado com protocolos da literatura. / The stereoselective synthesis of tri- and tetra-substituted olefins is a challenge to organic chemistry. In several cases, the biological activity depends on the olefin configuration, and their synthesis is not yet straightforward. For instance in the case of Tamoxifen, only the (Z)-isomer has antiestrogenic activity being extensively used in cancer treatment. In this work we have developed a low cost and efficient methodology for catalytic synthesis of tri- and tetra-substituted olefins. Initially we employed a Heck reaction for the synthesis of trans-stilbene as start material. The latter was converted to (E)-bromostilbene by a bromination/ dehydrobromination sequence. Thereafter, we used Suzuki cross-coupling reactions with arylboronic acids, at ambient temperature and with low loadings of Pd catalyst precursor, to afford selectively (E)-1-aryl-1,2-phenylethenes in high yields (81-98%). Bromination of triphenylethene afforded directly the bromotriphenylethene which also underwent coupling reactions with arylboronic acids under mild conditions to afford tetra-substituted olefins (88-90% yield). Under the same conditions of cross-coupling the Suzuki reaction didn’t occur for coupling with alkylboronic acids.However, the alkyl group could be introduced using a Pdcatalyzed Negishi coupling protocol under mild conditions and in 90% yield via the reaction of (E)-bromostilbene with ethylzinc chloride. Additionally, a Negishi coupling of (E)-bromostilbene was possible with others organozinc compounds, benzyl and butyl substituents, generated in situ. For the synthesis of tetra-substituted olefins a Negishi reaction was optimized by use bromotriphenylethene and afforded 1, 2, 2-triphenyl-1- butene as olefin in 91% yield. For the synthesis of (Z)-Tamoxifen the protocol was applied with success and a tetra-substituted olefin was synthesized in six steps in a 34% global yield, starting from styrene. The synthetic methodology for catalytic synthesis of tri- and tetra-substituted olefins applied operate under mild conditions using low loadings of Pd catalyst precursor when we compare with the literature protocols.