O presente trabalho visa o estudo da eletrossíntese de H2O2 a partir da reação de redução de oxigênio (RRO) utilizando carbono Printex 6L modificado com óxidos binários compostos de nióbio, molibdênio e paládio, síntetizados pelo método dos precursores poliméricos. A análise dos materiais preparados foi feita a partir de experimentos de análise termogravimétrica (do inglês, TGA), fluorescência de raios X (FRX) e também de difração de raios X (DRX). As temperaturas de síntese foram escolhidas a partir dos resultados de TGA e tendo como temperatura máxima de 400 °C. As análises dos espectros de emissão de FRX mostraram a eficiência na incorporação dos materiais na matriz de carbono. Experimentos de DRX mostraram a presença de fases cristalinas de MoO2 e Nb2 O5 e PdO, e em comparação aos resultados da técnica de voltametria cíclica, existem pares redox que podem ser associados as transições dos metais nos estados de oxidação de +4 e +5, para molibdênio e nióbio, respectivamente e do estado +2 para o paládio. Nos experimentos de voltametria de varredura linear pode-se observar a tendência de maior geração de H2O2 pelo material com teor de 1% NbMo quando comparado com o carbono Printex 6L, de modo que foram calculadas as eficiências de geração de H2O2 , obtendo um resultado de 55,5% para o modificador de 1% NbMo comparado com 47,4% para o Printex 6L, e também de número de elétrons envolvidos na reação com um valor de 2,9 para o material de 1% e 3,1 para o carbono Printex. As análises das curvas de Koutechy-Levich confirmam os resultados anteriores. Análises em condições reduzidas na síntese orgânica corroboraram a melhor eficiência do material de 1% para o material com nióbio e molibdênio e revelaram a também a melhora eletrocatalítica do carbono quando incorporado com óxidos mistos de nióbio e paládio, sendo o melhor resultado expresso no material contendo 5% de nióbio e paládio, na proporção molar de 95 para 5% de cada elemento, respectivamente. / The present work aim the electrosynthesis study of H2O2 from the reduction reaction of oxygen (RRO) using carbon Printex 6L modified with binary oxides composed of niobium, molybdenum and palladium, synthetized by precursors method. The analyses of prepared compounds were made from thermogravimetric analyses (TGA) as well as x-ray fluorescence (XRF) and x-ray diffraction (XRD). The synthesis temperature was chosen by TGA results and having a maximum temperature of 400oC. The emission spectrum analysis from XRF showed the efficiency of materials incorporation in carbon matrix. DRX experiments showed the presence of crystalline phases of MoO2, Nb2O5 and PdO, and in comparison to the cyclic voltammetry technique results, there are redox pairs which can be associated to the transition of the metals in oxidation states of +4 and +5, to molybdenum and niobium, respectively, and state of +2 for palladium. In the experiments linear sweep voltammetry, it can be observed that the tendency of higher H2O2 generation by the material with 1% of NbMo content when it is compared to the Printex 6L carbon, so that were calculated the efficiency of H2O2 generation, obtaining a result of 55,5% for the 1% modifier in comparison with 47,4% for the Printex carbon, as well as the number of electrons involved in the reaction with a value of 2,9 to the 1% material and 3,1 to the Printex carbon. The analysis of Koutechy-Levich curves, confirm the previous results. Analysis under reduced conditions in the organic synthesis corroborates to greater efficiency of 1% material to the material with niobium and molybdenum and they also revealed the electrocatalytic improvement of carbon when it is incorporated with mixed oxide of niobium and palladium, being the best result expressed in the material containing 5% of niobium and palladium, in the molar proportion of 95 to 5% of each element, respectively

Orientador: Adelino Vieira de Godoy Netto / Coorientador: Eduardo Tonon de Almeida / Banca: Antonio Eduardo Mauro / Banca: Nivaldo Boralle / Banca: Victor Marcelo Deflon / Banca: Clelia Mara de Paula Marques / Resumo: Ciclopaladados constituem uma classe de organometálicos de grande interesse, sobretudo por suas extensas aplicações em diversas áreas da Química. Dentre os compostos susceptíveis a reação de ortometalação destacam-se as oximas, onde apesar do frequente emprego de complexos ciclopaladados contendo derivados das oximas, como catalisadores ou pré-catalisadores eficientes, pouco se sabe sobre as potencialidades biológicas dos mesmos. Foram sintetizados doze compostos quelatos de paládio inéditos pela clivagem em ponte de compostos do tipo [PdCl(C2,N-oxima)]2 e fosfinas terciárias (L) {C2,N-oxima = acetofenonaoxima ou benzaldeidoxima; L = trifenilfosfina (PPh3), tri(p-toluil)fosfina (tpf), tris-(4-fluorfenilfosfina) (tfpp), tris-(4-metoxifenil)fosfina (tmf), difenil-(p-toluil)-fosfina (dpt) e triciclohexilfosfina (PCy3)}. Os compostos foram caracterizados por análise elementar, análise térmica (termogravimétrica e diferencial), espectroscopia vibracional na região do infravermelho e espectroscopia de ressonância magnética nuclear de 1H, 13C e 31P. As estruturas cristalinas e moleculares de nove compostos foram determinadas por difratometria de raios X de monocristal, onde [PdCl(C2,N-afox)(L)], onde {L = (PPh3), (tfpp), (tmf), (dpt) e (PCy3)} e [PdCl(C2,N-bzox)(L)], em que {L = (PPh3), (tpf), (tfpp) e (PCy3)}. Além disso, cálculos da superfície de Hirshfeld foram realizados para explorar a natureza e as principais contribuições de diferentes contatos intermoleculares na estabilidad... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Cyclopalladated complexes represent an interesting class of organometallic compounds, mainly for their extensive uses in several areas of Chemistry. Among the organic compounds prone to orthometallation reaction, oximes have attracted considerable attention since their cyclopalladated derivatives have been employed as catalysts in many organic reactions. Despite the intensive work on this area, studies on the biological activity of these compounds remain scarce in the literature. In this context, this work deals with the synthesis, spectroscopic and structural investigation on a series of cyclopalladated compounds of general formulae [PdCl(C2,N-oxime)(L)] (C2,N-oxime = orthometallated acetophenoneoxime (afox) or benzaldehydeoxime (bzox); L = monodentate phosphines). Bridge-splitting reactions between [Pd(C2,N-oxime)(μ-Cl)]2 and phosphines (L = triphenylphosphine (PPh3), tri(p-tolyl)phosphine (tpf), tris(4-fluorophenyl)phosphine (tfpp), tris-(4-methoxyphenyl)phosphine (tmf), diphenyl(p-tolyl)phosphine (dpt) and tricyclohexylphosphine (PCy3)} in a 1:2 ratio, yielded neutral mononuclear cyclopalladated compounds of the type [PdCl(C2,N-oxime)(L)]. The compounds have been characterized by elemental analyses, IR and 1H-, 13C and 31P{1H}-NMR spectroscopies, and thermal analysis TG-DTA. The crystal and molecular structures of the compounds [PdCl(C2,N-afox)(L)] {L = (PPh3), (tfpp), (tmf), (dpt) and (PCy3)} and [PdCl(C2,N-bzox)(L)] { L = (PPh3), (tpf), (tfpp) and (PCy3)} have been determined by single-crystal X-ray diffraction. Hirshfeld surface calculations have been carried out to explore the nature and major contributions of different intermolecular contacts towards crystal packing stability. Preliminary cytotoxic evaluation of the compounds towards MCF-7 (human breast adenocarcinoma), LM3 (murine mammary adenocarcinoma), A549 (human lung epithelial adenocarcinoma) and MCR5 (human lung fibroblast) have been carried out... / Doutor

Orientador: Marcia Aparecida Silva Graminha / Banca: Joao Aristeu Rosa / Banca: Flavio Henrique da Silva / Banca: Pio Colepicolo Neto / Banca: André Luiz Pedrosa / Resumo: As leishmanioses são um grupo de doenças causadas por parasitos protozoários do gênero Leishmania e são transmitidas pela picada da fêmea infectada do inseto flebotomíneo. Segundo a Organização Mundial da Saúde, as leishmanioses estão distribuídas em áreas tropicais e subtropicais e são encontradas em 98 países da Europa, África, Ásia e América. São estimados 700 a um milhão de novos casos com 20 a 30 mil mortes anuais. A quimioterapia das leishmanioses é deficiente, tóxica e se baseia no uso de compostos antimoniais pentavalentes desenvolvidos na década de 40, os quais são tóxicos e apresentam ineficácia devido ao desenvolvimento de cepas resistentes. Desta forma, a busca por novos compostos antileishmaniais é importante. Pensando nisso, uma série de compostos ciclopaladados foram avaliados quanto ao seu potencial leishmanicida. Em ensaios in vitro, o composto CP2, cuja eficácia no tratamento da leishmaniose cutânea foi demonstrada pelo nosso grupo de pesquisa, apresentou atividade antipromastigota e amastigota de L. (L.) infantum, espécie causadora da leishmaniose visceral. O tratamento in vivo demonstrou a eficácia na diminuição da carga parasitária no fígado e baço (50%), sendo superior à anfotericina B. Adicionalmente, CP2 não apresentou efeitos tóxicos como revelado pelos marcadores bioquímicos ALP, AST, ALT e creatinina. Para tentar entender os possíveis mecanismos de ação de outro composto ciclopaladado, CP4, foram realizados ensaios de relaxamento utilizando a enzima... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Leishmaniasis is a group of diseases caused by protozoan parasites of the genus Leishmania and are transmitted by the bite of the infected female of the insect phlebotomine. According to the World Health Organization, leishmaniasis is distributed in tropical and subtropical areas and are found in 98 countries in Europe, Africa, Asia and America. Seven hundred to one million of new cases are estimated with 20 to 30 thousand annual deaths. The chemotherapy for leishmaniasis is deficient, toxic and is based on the use of pentavalent antimony compounds developed in the 40's, which are toxic and present ineffectiveness due to the development of resistant strains. In this way, the search for new anti Leishmania compounds is very important. Thinking about it, a series of cyclopalladated compounds were evaluated regarding to their leishmanicidal potential. In vitro assays with the CP2 compound, which efficacy in the treatment of cutaneous leishmaniasis was previously demonstrated by our research group, presented promastigote and amastigote activity against L. (L.) infantum, a species that causes visceral leishmaniasis. In vivo treatment demonstrated the efficacy in the reduction of the parasitic load in the liver and spleen (50%), being higher than amphotericin B. Additionally, CP2 did not exhibit toxic effects as revealed by the evaluation of the biochemical markers ALP, AST, ALT and creatinine. To try to understand the possible mechanisms of action of another compound ciclopaladado... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

O presente trabalho descreve a síntese e estabilização de nanopartículas de paládio na presença de ligantes ionofílicos em líquidos iônicos e a aplicação dessas partículas em reações de hidrogenação. Para isso, nanopartículas de [Pd(0)]n foram sintetizadas por redução, com hidrogênio molecular, do complexo [Pd(acac)(COD)]BF4 em líquido iônico BMI·BF4, na presença de ligantes ionofílicos nitrogenados e fosforados. Esse sistema foi utilizado em reações de hidrogenação do 2-pentino e do 1,3-ciclohexadieno como reações modelo para os estudos. A formação de partículas com pequenos diâmetros (em torno de 3 nm) foi observada na presença de ligantes ionofílicos, sendo que na ausência desses ligantes partículas maiores foram obtidas (aproximadamente 17 nm). Assim, pode-se concluir que os ligantes estão se coordenando à superfície das nanopartículas formadas, estabilizando as mesmas e evitando a formação de partículas maiores. Além disso, as partículas sintetizadas apresentaram diferentes atividades e seletividades na hidrogenação do 2-pentino e do 1,3-ciclohexadieno, dependendo do tipo de ligante empregado. Na ausência de ligantes, a seletividade para o produto cis-2-penteno na hidrogenação do 2-pentino foi de 20% e na presença desses ligantes essa reação apresentou seletividades de até 87% para o produto cis. Na hidrogenação do 1,3-ciclohexadieno observou-se que a seletividade em ciclohexeno foi alta na presença de ligantes (até 94%), sendo que a formação de benzeno foi observada em alguns casos. Assim, pode-se inferir que os ligantes estão controlando o acesso das espécies às nanopartículas e, dessa forma, evitando as reações de isomerização e hidrogenação total. / The present work describes the synthesis and stabilization of palladium nanoparticles in the presence of ionophilic ligands in ionic liquids and the application of these particles in hydrogenation reactions. For this purpose, [Pd(0)]n nanoparticles were synthesized by reduction, with molecular hydrogen, of the complex [Pd(acac)(COD)]BF4 in ionic liquid BMI·BF4, in the presence of N- and P-ionophilic ligands. This system was used in hydrogenation reactions of 2-pentyne and 1,3-cyclohexadiene as model reactions. The formation of particles with small diameters (around 3 nm) was observed in the presence of ionophilic ligands, and in absence of these ligands larger particles were obtained (about 17 nm). Thus, we concluded that the ligands are coordinated to the surface of the nanoparticles, stabilizing them and thus preventing the formation of larger particles. In addition, the synthesized particles showed different activities and selectivities in the hydrogenation of 2-pentyne and 1,3-cyclohexadiene depending on the type of ligand employed. In the absence of ligand, the product selectivity on cis-2-pentene in the hydrogenation of 2-pentyne was 20% and in the presence of these ligands cis product selectivities up to 87% were obtained. In the hydrogenation of 1,3-cyclohexadiene the cyclohexene selectivity was high in the presence of ligands (up to 94%), and benzene formation was observed in some cases. Apparently, the ligands affect the access of the species to the nanoparticles, thus controlling isomerization and total hydrogenation reactions.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, 2017 / Made available in DSpace on 2017-09-19T04:10:16Z (GMT). No. of bitstreams: 1 347959.pdf: 2321087 bytes, checksum: 7fc2e099abd1a223acad4b07b4564532 (MD5) Previous issue date: 2017 / Este trabalho consiste no estudo de preparação de nanopartículas de paládio (Pd-NPs) monodispersas a partir de um método acessível, reprodutível e de baixo custo. O estudo foi realizado por meio do acompanhamento cinético da formação dessas nanopartículas (NPs) por técnicas in situ, suas caracterizações e aplicação na catálise de reações orgânicas. As Pd-NPs foram preparadas em meio aquoso e temperatura ambiente pela redução de sais de paládio, tendo como agente redutor o iodeto de potássio, na presença de polivinilpirrolidona (PVP) como agente estabilizante. Os efeitos da variação nas concentrações dos reagentes foram avaliados durante a formação das Pd-NPs, por técnicas de Espalhamento de Raios X a Baixos Ângulos (SAXS) in situ, Espectroscopia de Absorção de Raios X Próximo à Borda (XANES) e Espectroscopia de Estrutura Fina de Absorção de Raios X (EXAFS). Esses estudos evidenciaram a dependência do tamanho final da NP com a velocidade de redução, bem como a influência de um complexo equilíbrio entre espécies de I- e Pd, levando à formação de intermediários no mecanismo de reação. As Pd-NPs foram caracterizadas também por técnicas de Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM), Espectroscopia de Absorção Atômica (AAS) e Espectroscopia de Fotoelétrons Excitados por Raios X (XPS). As Pd-NPs foram aplicadas, de forma bem sucedida, como catalisadores da reação de redução do p-nitrofenol (NIP) e também para a reação de acoplamento carbono-carbono (C-C) de Heck-Matsuda (HM). As reações de HM catalisadas pelas Pd-NPs foram realizadas em temperatura ambiente, sem a necessidade de base e atmosfera inerte, para dois substratos distintos: 3-butenonitrilo e estireno, e em ambos os casos foram alcançados bons rendimentos. Além disso, variando-se as condições reacionais, como, por exemplo, o solvente, fez-se possível alcançar a seletividade para produtos com isomeria do tipo E. A reação de HM também foi estudada por SAXS e se observou que, durante a reação, ocorrem alterações no tamanho das Pd-NPs, indicando a lixiviação de átomos de paládio para o meio e, a partir disso, o meio de atuação das Pd-NPs na catálise dessa reação pôde ser ilustrado. / Abstract: The present work consists in the study of the monodisperse palladium nanoparticles (Pd-NPs) preparation employing an environmentally friendly, reproducible and accessible method. The study was carried out by means of the kinetic evaluation of the nanoparticle (NP) formation applying in situ techniques, their characterization and application in organic reactions catalysis. The Pd-NPs were synthesized in aqueous medium and room temperature, through the reduction of palladium salts using potassium iodide as reducing agent, in the presence of polyvinylpirrolidone (PVP) as a stabilizing agent. The effect of the reagents concentration were evaluated during the formation of the Pd-NPs applying spectroscopic techniques such as in situ Small Angle X-Ray Scattering (SAXS), X-Ray Absorption Near-Edge Spectroscopy (XANES) and Extended X-Ray Absorption Fine-Structure Spectroscopy (EXAFS). These studies showed the dependence of the final nanoparticle size with the rate of the reduction, as well as the influence of the complex equilibrium between I- and Pd species, leading to the formation of intermediate entities in the reaction mechanism. The Pd-NPs were also characterized by Transmission Electron Microscopy (TEM), Atomic Absorption Spectroscopy (AAS) and X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS). The Pd-NPs were successfully used as catalyst for the p-nitrophenol (NIP) reduction reaction and for the Heck-Matsuda (HM) carbon-carbon (C-C) coupling reaction. The HM reactions catalyzed by the Pd-NPs were performed in room temperature and in the absence of base and inert atmosphere, for two different substrates: allyl cyanide and styrene, in both cases good yields were achieved. Furthermore, by varying the experimental conditions, as solvent for example, the selectivity for the E isomer was accomplished. The HM reaction was also evaluated by SAXS and it showed that, during the reaction course, the particles size varies, indicating leaching of palladium atoms to the reaction medium e because of that, the Pd-NPs mode of action could be illustrated .

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:35:08Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2009-02-18Bitstream added on 2014-06-13T19:24:29Z : No. of bitstreams: 1 stevanato_a_dr_araiq.pdf: 1768180 bytes, checksum: 9deb696ac3ae6565a39e50a0e661d103 (MD5) / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / O presente trabalho teve como objetivo a síntese de compostos de paládio(II) utilizando como reagentes o acetato de paládio(II), o cloreto de paládio(II), a Nbenzilidenoanilina (bzan), a N,N-dimetilbenzilamina (dmba), os sais KCl, KBr, KSCN, KNCO e NaN3 para posterior formação das espécies precursoras, a saber: [Pd(bzan)(μ-X)]2, X = Cl, SCN, NCO e N3 e [Pd(dmba)(μ-X)]2, X = Cl, Br, NCO e N3. A obtenção de novos compostos a partir dos dímeros anteriores ocorreu empregando ligantes contendo fósforo como átomo doador, tais como as difosfinas 1,1’- bis(difenilfosfina)ferroceno (dppf) e a cis-1,2-bis(difenilfosfina)etileno (dppet). A escolha destes ligantes foi norteada por suas relevantes propriedades farmacológicas. O ligante isonicotinamida (isn), que contem nitrogênio como átomo doador, foi escolhido devido à sua semelhança estrutural com a isoniazida, já utilizada como droga antituberculostática. Estes ligantes foram selecionados com o intuito de aplicar seus complexos de paládio(II) em testes biológicos. Ressalte-se a repreparação dos complexos do tipo [Pd(bzan)(X)(dppp)], X = Cl, SCN, NCO e N3 e a 1,3-bis(difenilfosfina)propano (dppp), para seu emprego em testes antitumorais utilizando linhagens humanas e em testes contra o bacilo de Koch, causador da tuberculose. Esta repreparação possibilitou a obtenção de um monocristal do composto [Pd(bzan)(SCN)(dppp)].CDCl3 e a difração de raios-X de monocristal forneceu todas as características estruturais da espécie no estado sólido, mostrando uma geometria quadrado planar ao redor do átomo de paládio(II), a coordenação do ligante bzan pelo átomo de carbono, havendo a clivagem da ligação entre o paládio e o nitrogênio imínico da bzan presente nas espécies precursoras diméricas, o pseudohaleto coordena-se terminalmente via átomo de enxofre (Pd-SCN) e a difosfina dppp coordena-se ao centro metálico... / The aim of this research was the synthesis of palladium(II) compounds by using as reagents palladium(II) acetate, palladium(II) chloride, N-benzylideneaniline (bzan), N,Ndimethylbenzylamine (dmba) and the salts KCl, KBr, KSCN, KNCO and NaN3 for the subsequent preparation of the precursor species [Pd(bzan)(μ-X)]2, X = Cl, SCN, NCO e N3, and [Pd(dmba)(μ-X)]2, X = Cl, Br, NCO e N3. The obtainment of new compounds from the previously cited dimers was performed by reacting them with ligands containing phosphorous as the donor atom, like the diphosphines 1,1’-bis(diphenylphosphine)ferrocene (dppf) and cis 1,2- bis(diphenylphosphine)ethylene (dppet). These ligands were chosen due to their relevant pharmacological properties. Isonicotinamide, a ligand containing nitrogen as donor atom, was chosen due to its structural resemblance with isoniazid, used as a antituberculostatic drug. These ligands were selected with the intention of applying their complexes in biological tests. The known compounds of the type [Pd(bzan)(X)(dppp)], X = Cl, SCN, NCO and N3 and dppp = 1,3-bis(diphenylphosphine)propane, were reprepared in order to be applied in antitumor tests with human cells and in tests against the Koch bacillus, which causes tuberculosis. These repreparations allowed us the obtainment of single-crystals of the compound [Pd(bzan)(SCN)(dppp)].CDCl3 and the single-crystal X-ray diffraction technique gave us all of its structural features in the solid state, showing a square-planar geometry around the palladium(II) atom; the pseudohalide is terminally coordinated by the sulphur atom (Pd-SCN), the diphosphine is bound in the chelating mode and the bzan ligand is coordinated by the carbon atom, revealing the cleavage of the bond between the palladium and the iminic nitrogen from the bzan, present in the dimmeric precursor species. The knowledge of this structure supported the structural purposes... (Complete abstract click electronic access below)

Made available in DSpace on 2014-11-10T11:09:59Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2014-02-24Bitstream added on 2014-11-10T11:57:26Z : No. of bitstreams: 1 000775423_20150301.pdf: 2148418 bytes, checksum: c1f9255bf325cb7092badd17921ea1d5 (MD5) Bitstreams deleted on 2015-03-03T12:45:18Z: 000775423_20150301.pdf,Bitstream added on 2015-03-03T12:45:55Z : No. of bitstreams: 1 000775423.pdf: 5973935 bytes, checksum: 4c211bb2075b58e6ac765675802ecb19 (MD5) / Ligantes N,S-doadores, bem como as fenantrolinas, vêm sendo amplamente utilizados na obtenção de complexos de elevada citotoxicidade. Tendo em vista estas propriedades, esses ligantes foram utilizados na síntese de complexos de paládio(II) com a finalidade de obter compostos com atividade antitumoral. A escolha do metal foi baseada na similaridade entre sua química de coordenação e a da platina(II), cujos complexos, como a cisplatina e a carboplatina, são amplamente utilizados como agentes quimioterápicos. Este trabalho apresenta a síntese de 4 ligantes e 23 complexos de Pd(II), dos quais 18 são inéditos. Os complexos 1-4 apresentam fórmula geral [PdX2(tmdmPz)] {X = Cl, Br, I, SCN; tmdmPz = 3,5-dimetil-1-metiltiocarbamoilpirazol}. Os complexos 5-23 são do tipo [PdCl2(NN)] ou [Pd(NN)(L)2]Cl2 {NN = 1,10-fenantrolina (phen), 4,7-dicloro-1,10-fenantrolina (Cl2-phen), dipirido[3,2-a:2’3’-c]fenazina (dppz), 7-metildipirido[3,2-a:2’3’-c]fenazina (CH3-dppz), 7-clorodipirido[3,2-a:2’3’-c]fenazina (Cl-dppz); L = tioureia (tu), N-metiltioureia (mtu), N,N’-dimetiltioureia (dmtu), N-feniltioureia (ftu)}. A caracterização dos compostos foi feita por espectroscopia na região do IV, RMN de 1H e 13C, análise elementar e condutividade. Os complexos preparados tiveram sua citotoxicidade avaliada frente a células tumorais e alguns ensaios foram realizados com o objetivo de avaliar sua possível interação com o DNA e, posteriormente, estabelecer relações estrutura-atividade. Para cada grupo de compostos, testes pertinentes foram realizados. Destacam-se os seguintes experimentos: reação com a guanosina, desenrolamento do DNA, determinação do Kb por espectroscopia UV, deslocamento do brometo de etídio, desnaturação térmica do DNA e coeficiente de partição dos complexos. Os resultados obtidos indicaram que diversos fatores interferem tanto na citotoxicidade quanto na afinidade pelo DNA. Dentre as propriedades mais... / The use of N,S-donor ligands, as well as phenanthrolines, has been widely explored in the preparation of complexes with increased cytotoxicity. Thus, these ligands were employed in the synthesis of new palladium(II) complexes with the aim to obtain compounds displaying good antitumor activity. The choice for using this metal was based on the similarity of its coordination chemistry to that of platinum(II) whose compounds, such as cisplatin and carboplatin, are widely used as antitumor agents. This works presents the synthesis of 4 ligands and 23 Pd(II) complexes. Complexes 1-4 have the general formulae [PdX2(tmdmPz)] {X = Cl, Br, I, SCN; tmdmPz = 3,5-dimethyl-1-methylthiocarbamoylpyrazole}. Complexes 5-23 of the type [PdCl2(NN)] or [Pd(NN)(L)2]Cl2 {NN = 1,10-phenanthroline (phen), 4,7-dichloro-1,10-phenanthroline (Cl2-phen), dipyrido[3,2-a:2’3’-c]phenazine (dppz), 7-methyldipyrido[3,2-a:2’3’-c]phenazine (CH3-dppz), 7-chlorodipyrido[3,2-a:2’3’-c]phenazine (Cl-dppz); L = thiourea (tu), N-methylthiourea (mtu), N,N’-dimethylthiourea (dmtu), N-phenilthiourea (ftu)} have been synthesized. These complexes were characterized by IR spectroscopy, 1H and 13C NMR, elemental analysis and molar conductivity. The complexes were tested against tumor cell lines. Some studies have been made aiming at evaluating their possible interaction with DNA and to establish preliminary structure-activity relationships. For each group of compounds selected experiments were made, including: reaction with guanosine, DNA unwinding, Kb determination, bromide ethidium displacement, thermal denaturation of DNA and partition coefficient of the complexes. The results indicated that cytotoxicity and also DNA binding affinity are influenced by several factors such as electronic distribution, hydrophobic effects and stereochemistry.

Submitted by NATHÁLIA ARIANE THOMAZELLA null (nathitwo@yahoo.com.br) on 2016-03-21T17:37:39Z No. of bitstreams: 1 Dissertação (Nathália).pdf: 4045530 bytes, checksum: e9fac0b681109a5136d286ff4f22de4e (MD5) / Approved for entry into archive by Juliano Benedito Ferreira (julianoferreira@reitoria.unesp.br) on 2016-03-22T18:46:40Z (GMT) No. of bitstreams: 1 thomazella_na_me_araiq_par.pdf: 1398038 bytes, checksum: 79992833b82177cdd139f83ffde957e4 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-03-22T18:46:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 thomazella_na_me_araiq_par.pdf: 1398038 bytes, checksum: 79992833b82177cdd139f83ffde957e4 (MD5) Previous issue date: 2016-02-25 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / A descoberta das propriedades antitumorais do composto cis-[PtCl2(NH3)2], conhecido como cisplatina, colocou o uso de compostos de coordenação em evidência nas aplicações medicinais. Desde então, a comunidade cientifica se empenha para encontrar compostos de coordenação que possuam um espectro de atividade mais amplo e que apresentem menos efeitos adversos do que a cisplatina. A escolha do paládio como centro metálico se baseia no fato de possuírem similaridade com a química de coordenação da platina. O trabalho apresenta quatro novos complexos de Pd(II), sintetizados partindo-se do precursor [PdCl2(MeCN)2] com o ligante N-Metil-2-[4-(4-hidróxifenil)butan-2-ilideno]hidrazina-1-carbotioamida (FMTSC), trifenilfosfina e os íons Cl-, I-, SCN- e N3-, formando assim os complexos [PdCl(FMTSC)(PPh3)]Cl (1), [PdI(FMTSC)(PPh3)]Cl (2), [Pd(SCN)(FMTSC)(PPh3)]Cl (3) e [Pd(N3)(FMTSC)(PPh3)] (4). Todos os complexos foram isolados, purificados e caracterizados por análise elementar, espectroscopia vibracional na região do infravermelho, ressonância magnética nuclear de 1D e 2 D, análise termogravimétrica e espectrometria de massa. Os dados experimentais sugerem que, em todos os casos, a coordenação do ligante FMTSC ocorreu através do átomo de enxofre do grupo tiocarbonila e pelo nitrogênio azometínico. Os dados de ressonância magnética nuclear para os complexos 1-3 apresentam o sinal do hidrogênio hidrazínico, mostrando coordenação com o ligante neutro. Já no complexo 4, a ausência deste sinal mostra a desprotonação do ligante. Em todos os compostos foi confirmada a presença de dois conjuntos de sinais para os núcleos de 1H e 13C, indicando a presença de duas espécies em solução (a/b). Os complexos tiveram sua citotoxicidade investigada, in vitro, pelo método do MTT frente linhagem de células tumorais MCF-7 – adenocarcinoma mamário humano, com resultados promissores para os complexos que mostraram valores de IC50 na faixa 0,73-1,28 µM contra 19,60 µM da cisplatina. / The discovery of the antitumor properties of the compound cis- [PtCl2(NH3)2], known as cisplatin, put in evidence the use of coordination compounds in evidence in medicinal applications. Since then, intense efforts have been undertaken to find coordination compounds that have a broader spectrum of activity with less adverse effects than cisplatin. The choice of palladium as the metal center is based on the fact that it has similarity with the platinum coordination chemistry. This work presents four new complexes of Pd (II), synthesized starting from the precursor [PdCl2(MeCN)2] with ligand N-Methyl-2-[4-(4-hydroxy-phenyl)butan-2-ylidene]hydrazine-1-Carbothioamide (FMTSC), triphenylphosphine and the ions (Cl-, I-, SCN- and N3-), thus forming the complex [PdCl(FMTSC)(PPh3)]Cl (1), [PDI(FMTSC)(PPh3)]Cl (2), [Pd(SCN)(FMTSC)(PPh3)]Cl (3) and [Pd(N3)(FMTSC)(PPh3)] (4). All complexes were isolated, purified and characterized by elemental analysis, infrared vibrational spectroscopy, 1D and 2D nuclear magnetic resonance, thermogravimetric analysis and mass espectrimetry. The experimental data suggest that, in all cases, the FMTSC coordinates through the sulfur atom of the thiocarbonyl group and the azomethynic nitrogen. Nuclear magnetic resonance spectra for complexes 1-3 show the presence of the hydrazinic hydrogen signal, indicating that the ligand behaves as neutral ligand coordination with the neutral ligand. For complex 4, the absence of this signal suggests the deprotonation of the ligand. In all the compounds it was verified the presence of two sets of signals for 1H and 13C nuclei, indicating the existence of two species in solution (a/b). The in vitro cytotoxicity of the complexes was investigated, by MTT method against line of MCF-7 tumor cells - human mammary adenocarcinoma, with promising IC50 values in the range 0,73-1,28 uM against 19,60 uM of cisplatin.

O presente trabalho visa o estudo da eletrossíntese de H2O2 a partir da reação de redução de oxigênio (RRO) utilizando carbono Printex 6L modificado com óxidos binários compostos de nióbio, molibdênio e paládio, síntetizados pelo método dos precursores poliméricos. A análise dos materiais preparados foi feita a partir de experimentos de análise termogravimétrica (do inglês, TGA), fluorescência de raios X (FRX) e também de difração de raios X (DRX). As temperaturas de síntese foram escolhidas a partir dos resultados de TGA e tendo como temperatura máxima de 400 °C. As análises dos espectros de emissão de FRX mostraram a eficiência na incorporação dos materiais na matriz de carbono. Experimentos de DRX mostraram a presença de fases cristalinas de MoO2 e Nb2 O5 e PdO, e em comparação aos resultados da técnica de voltametria cíclica, existem pares redox que podem ser associados as transições dos metais nos estados de oxidação de +4 e +5, para molibdênio e nióbio, respectivamente e do estado +2 para o paládio. Nos experimentos de voltametria de varredura linear pode-se observar a tendência de maior geração de H2O2 pelo material com teor de 1% NbMo quando comparado com o carbono Printex 6L, de modo que foram calculadas as eficiências de geração de H2O2 , obtendo um resultado de 55,5% para o modificador de 1% NbMo comparado com 47,4% para o Printex 6L, e também de número de elétrons envolvidos na reação com um valor de 2,9 para o material de 1% e 3,1 para o carbono Printex. As análises das curvas de Koutechy-Levich confirmam os resultados anteriores. Análises em condições reduzidas na síntese orgânica corroboraram a melhor eficiência do material de 1% para o material com nióbio e molibdênio e revelaram a também a melhora eletrocatalítica do carbono quando incorporado com óxidos mistos de nióbio e paládio, sendo o melhor resultado expresso no material contendo 5% de nióbio e paládio, na proporção molar de 95 para 5% de cada elemento, respectivamente. / The present work aim the electrosynthesis study of H2O2 from the reduction reaction of oxygen (RRO) using carbon Printex 6L modified with binary oxides composed of niobium, molybdenum and palladium, synthetized by precursors method. The analyses of prepared compounds were made from thermogravimetric analyses (TGA) as well as x-ray fluorescence (XRF) and x-ray diffraction (XRD). The synthesis temperature was chosen by TGA results and having a maximum temperature of 400oC. The emission spectrum analysis from XRF showed the efficiency of materials incorporation in carbon matrix. DRX experiments showed the presence of crystalline phases of MoO2, Nb2O5 and PdO, and in comparison to the cyclic voltammetry technique results, there are redox pairs which can be associated to the transition of the metals in oxidation states of +4 and +5, to molybdenum and niobium, respectively, and state of +2 for palladium. In the experiments linear sweep voltammetry, it can be observed that the tendency of higher H2O2 generation by the material with 1% of NbMo content when it is compared to the Printex 6L carbon, so that were calculated the efficiency of H2O2 generation, obtaining a result of 55,5% for the 1% modifier in comparison with 47,4% for the Printex carbon, as well as the number of electrons involved in the reaction with a value of 2,9 to the 1% material and 3,1 to the Printex carbon. The analysis of Koutechy-Levich curves, confirm the previous results. Analysis under reduced conditions in the organic synthesis corroborates to greater efficiency of 1% material to the material with niobium and molybdenum and they also revealed the electrocatalytic improvement of carbon when it is incorporated with mixed oxide of niobium and palladium, being the best result expressed in the material containing 5% of niobium and palladium, in the molar proportion of 95 to 5% of each element, respectively

Programa de Apoio aos Planos de Reestruturação e Expansão das Universidades Federais / Palladium nanoparticles dispersed on supports have been widely studied over the past years due to their properties for particular applications in sensors and catalysts. In the catalysis field these supported nanoparticles are widely used in various industrial processes of economic importance, with paritcula interest in processes of hydrogenation and dehydrogenation, allowing an increase in the value of compounds from oil-chemical industry. The objective was the experimental study of the synthesis conditions of metallic nanoparticles of palladium supported on silica. Catalysts were synthesized by traditional methods of impregnation, as well as methods using reducing agents and stabilizers for metal nanoparticles. In the synthesis, different conditions were used in the catalysts prepare, by varying the concentrations of metal precursor (palladium nitrate), reducing agent (gallic acid) and stabilizer (polyvinylpyrrolidone), enabling a better understanding of how these conditions affect the dispersion of the metal catalyst, since the size and nature of the interaction of a particle with a metal oxide support are critical in determining the catalytic activity and selectivity. It were obtained nanoparticles with sizes ranging from 3.28 to 16.92 nm, synthesized by different methods, the dispersion of the catalyst where it was used reducing agent and stabilizing agent were, in most cases, similar to those obtained by the traditional method of impregnation, probably due to the high temperatures used in calcination to remove the reducing and stabilizing agent. Finally, the result that became apparent is that the gallic acid itself acts as a reducing agent and protective agent of the nanoparticles, what can facilitate the steps of calcination, since it is not necessary the presence of a protective agent such as PVP polymer, whose thermal degradation is more difficult. On the other hand, in the synthesis of catalysts, the presence of PVP apparently has a little contribution in the dispersion of palladium nanoparticles. More efforts must be devoted to the controlled synthesis of nanoparticles of the metal palladium to be more versatile to promote or catalyze reactions or active components in the manufacture of nanoscale devices. / Nanopartículas de paládio dispersas em suportes têm sido amplamente estudadas ao longo dos últimos anos, devido às suas propriedades que permitem aplicações principalmente em sensores e catalisadores. Na área da catálise estas nanopartículas suportadas são extensamente empregadas em vários processos industriais de importância econômica, onde se destaca os processos de hidrogenação e desidrogenação permitindo agregar valor aos compostos provenientes da indústria óleo-química. Assim, o objetivo deste trabalho foi estudar experimentalmente as condições de síntese de nanopartículas metálicas de paládio suportadas em sílica. Foram sintetizados catalisadores através de métodos tradicionais de impregnação, bem como métodos que utilizam agentes redutores e estabilizantes de nanopartículas metálicas. Nas sínteses, foram utilizadas diferentes condições de preparo, variando-se as concentrações de precursor metálico (nitrato de paládio), do agente redutor (ácido gálico) e do agente estabilizante (polivinilpirrolidona). Com isto, foi possível obter uma melhor compreensão da influencia destas variáveis sobre a dispersão metálica do catalisador, uma que o tamanho e a natureza da interação de uma partícula metálica com um suporte óxido são fundamentais para determinar a atividade e seletividade catalítica. Foram obtidas nanopartículas com tamanhos entre 3,28 a 16,92 nm, sintetizadas pelos diferentes métodos, as dispersões dos catalisadores onde foi utilizado agente redutor e agente estabilizante foram, na grande maioria, similares às obtidas pelo método tradicional de impregnação, provavelmente devido às altas temperaturas empregas na calcinação para remover os agentes redutores e estabilizantes. Por fim, ficou aparente o resultado de que o ácido gálico por si só age como agente redutor e agente protetor das nanopartículas, o que pode facilitar as etapas de calcinação, já que não é necessária a presença de um agente protetor polimérico como o PVP, cuja degradação térmica é mais difícil. Por outro lado, na síntese dos catalisadores, a presença do PVP aparentemente pouco contribuiu para uma melhor dispersão das nanopartículas de paládio.