Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Esse trabalho compreende dois diferentes estudos de caso: o primeiro foi a respeito de um medicamento para o qual foi desenvolvida uma metodologia para determinar norfloxacino (NOR) por espectrofluorimetria molecular e validação por HPLC. Primeiramente foi desenvolvida uma metodologia por espectrofluorimetria onde foram feitos alguns testes preliminares a fim de estabelecer qual valor de pH iria fornecer a maior intensidade de emissão. Após fixar o pH foi feita a determinação de NOR em padrões aquosos e soluções do medicamento usando calibração univariada. A faixa de concentração trabalhada foi de 0500 μg.L-1. O limite de detecção para o medicamento foi de 6,9 μg.L-1 enquanto que o de quantificação foi de 24,6 μg.L-1. Além dessas, outras figuras de mérito também foram estimadas para desenvolvimento da metodologia e obtiveram resultados muito satisfatórios, como por exemplo, os testes de recuperação no qual a recuperação do analito foi de 99.5 a 103.8%. Para identificação e quantificação do NOR da urina foi necessário diluir a amostra de urina (estudada em dois diferentes níveis de diluição: 500 e 1000 x) e também uso do método da adição de padrão (na mesma faixa de concentração usada para medicamento). Após a aquisição do espectro, todos foram usados para construção do tensor que seria usado no PARAFAC. Foi possível estimar as figuras de mérito como limite de detecção de 11.4 μg.L-1 and 8.4 μg.L-1 (diluição de 500 e 1000 x respectivamente) e limite de quantificação de 34 μg.L-1 e 25.6 μg.L-1 (diluição de 500 x e 1000 x respectivamente). O segundo estudo de caso foi na área alimentícia no qual se usou espectroscopia NIR e FT MIR acopladas a quimiometria para discriminar óleo de soja transgênica e não transgênica. Os espectros dos óleos não mostraram diferença significativa em termos visuais, sendo necessário usar ferramentas quimiométricas capazes de fazer essa distinção. Tanto para espectroscopia NIR quanto FT MIR foi feito o PCA a fim de identificar amostras discrepantes e que influenciariam o modelo de forma negativa. Após efetuar o PCA, foram usadas três diferentes técnicas para discriminar os óleos: SIMCA, SVM-DA e PLS-DA, sendo que para cada técnica foram usados também diferentes pré processamento. No NIR, apenas para um pré processamento se obteve resultados satisfatórios nas três técnicas, enquanto que para FT-MIR ao se usar PLS-DA se obteve 100% de acerto na classificação para todos os pré processamentos / This paper comprises two different researches: the firts one was related to a medicament for which was developed a methodology to quantify Norfloxacin (NOR) by molecular spectrofluorimetry and validation by HPLC. First of all, was developed a methodology for spectrofluorimetry where were done some preliminary tests to establish which value of pH would provide the highest emission intensity. After fix pH, it was performed NOR determination in aqueous standard and medicament using univariate calibration. The concentration range was 0-500 μg.L-1. The limit of detection for medicament was 6,9 μg.L-1 while the limit of detection was 24,6 μg.L-1. Beyond that, other figures of merit were also estimated for developing methodology and offered results quite satisfactory, such as recovering tests in which analyte recovery was 99.5 - 103.8%. For identify and quantify NOR in urine was necessary to dilute the samples (studied in two different levels: 500 and 1000 X) and also standar method addition (in same concentration range used for medicament). After spectra acquisition, all of them were used to built the tensor that would be used in PARAFAC. It was possible to estimate figures of merit such as limit of detection: 11.4 μg.L-1 and 8.4 μg.L-1 (dilution of 500 and 1000 X respectively) and limit of quantification: 34 μg.L-1 and 25.6 μg.L-1 (dilution of 500 and 1000 X, respectively). The second studied case was in food area in which was used NIR and FT-MIR spectroscopy coupled with chemometric to discriminate transgenic and no transgenic soybean oil. Oils spectra did not show significative difference in visual terms, being necessary using chemometric tools capable of perform this distinction. For NIR and FT-MIR spectroscopy it was performed PCA that aimed identify anomalous samples that would be a negative influence. After perform PCA were used three different techniques to discriminate oils samples: SIMCA, SVM-DA and PLS-DA, being used for each technique different preprocessing. In NIR, only for one preprocessing it was obtained good results for three techniques while in FT-MIR when PLS-DA was used it was achieved 100% in classification for all preprocessing

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / Em comunicaÃÃes cooperativas, dois ou mais terminais de transmissÃo sÃo combinados para aumentar a diversidade e/ou a potencia dos sinais que chegam a um determinado receptor. Portanto, mesmo que os dispositivos nÃo disponham de mais de uma antena, ou que entÃo haja uma grande perda por propagaÃÃo entre dois pontos comunicantes, os diversos elementos transmissores podem atuar como um arranjo virtual de antenas, obtendo-se assim vantagens dos sistemas de mÃltiplas antenas (MIMO), sobretudo o aumento da capacidade de transmissÃo. Recentemente, a chamada analise tensorial tem se mostrado uma abordagem eficiente entÃo para a estimaÃÃo de canais em sistemas com diversidade cooperativa. Contudo, nos poucos trabalhos dedicados a essa tarefa, a utilizaÃÃo da decomposiÃÃo tensorial PARAFAC para a modelagem dos sinais recebidos nÃo possibilitou o desenvolvimento de tÃcnicas de estimaÃÃo conjunta de canais e sÃmbolos. Com a idÃia de se evitar o uso de sequencias de treinamento, que limita a eficiÃncia espectral da transmissÃo por dedicar uma parte da largura de banda apenas para a tarefa de estimaÃÃo dos canais, o objetivo desta tese à prover novas estratÃgias de comunicaÃÃo, em termos de sistemas de transmissÃo e receptores semi-cegos, baseados em tensores adaptados a sistemas cooperativos MIMO unidirecionais de dois saltos. Dois sistemas de transmissÃo sÃo propostos utilizando uma codificaÃÃo espaÃo-temporal do tipo Khatri-Rao na fonte e duas estrategias de processamento Amplify-and-Forward (AF) no relay. Para estes sistemas, nomeados PT2-AF e NP-AF, os sinais recebidos no chamado nà de destino satisfazem os modelos tensoriais do tipo PARATUCK2 e Nested PARAFAC. Explorando as propriedades de unicidade destes modelos tensoriais estabelecidas nesta tese, vÃrios receptores semi-cegos sÃo derivados. Alguns destes receptores sÃo do tipo ALS, enquanto outros sÃo de soluÃÃes baseadas na factorizaÃÃo de produtos de Khatri-Rao. Resultados de simulaÃÃo sÃo apresentados para ilustrar os desempenhos dos receptores propostos em comparaÃÃo a alguns estimadores supervisionados. / In cooperative communication systems, two or more transmitting terminals are combined to increase the diversity and/or the power of the signals arriving at a particular receiver. Therefore, even if the devices do not have more than one antenna, or if a significant propaga- tion loss is present between the two communicating nodes, the various transmitting elements can act as a virtual antenna array, thus obtaining the benefits of the multiple antenna (MIMO) systems, especially the increase in the capacity. Recently, tensor decompositions have been introduced as an efficient approach for channel estimation in cooperative com- munication systems. However, among the few works devoted to this task, the utilization of the PARAFAC tensor decomposition for modeling the received signals did not allow the development of techniques for joint symbol and channel estimation. Aiming to avoid the use of pilot sequences, which limits the overall spectral efficiency by dedicating a portion of the bandwidth only for the channel estimation task, the objective of this thesis is to provide new tensor-based strategies, including transmission systems and semi-blind receivers, for one-way two-hop MIMO relaying systems. Based on a Khatri-Rao space-time coding at the source and two different Amplify-and-Forward (AF) relaying strategies, two transmission schemes are proposed. For these systems, named PT2-AF and NP-AF, the received signals at the destination node follow respectively a PARATUCK2 and a nested PARAFAC tensor model. Exploiting uniqueness properties of these tensor models which are established in the thesis, several semi-blind receivers are derived. Some of these receivers are of iterative form us- ing an ALS algorithm, whereas some other ones have closed-form solutions associated with Khatri-Rao factorizations. Some simulation results are finally presented to illustrate the per- formance of the proposed receivers which are compared to some state-of-the-art supervised techniques.

Die Verfügbarkeit von Metallen in der Geo- und Biosphäre wird durch deren chemische Form, die Speziation, bestimmt. Zur Analyse der Speziation gibt es eine Vielzahl von Techniken. Für spektroskopische Methoden sind untersuchbare Konzentrationsbereiche unter anderem durch entsprechende Detektionsgrenzen eingeschränkt. Vor allem für niedrige Konzentrationen (< 10 µM), wie sie für viele natürliche Systeme von Bedeutung sind, ist die Lumineszenzspektroskopie ein geeignetes Werkzeug. Die Zerlegung spektroskopischer Daten von komplexen Systemen stellt eine zusätzliche Herausforderung dar. Zur Extraktion spektraler Informationen individueller chemischer Spezies werden moderne mathematische Verfahren verwendet. Die so erhaltene spektroskopische Charakterisierung kann zur strukturellen und thermodynamischen Interpretation genutzt werden. In dieser Arbeit wurde die parallele Faktoranalyse (PARAFAC) zur Auswertung spektroskopischer Datensätze genutzt. Diese Technik wurde hier erstmals auf Uranyl(VI)-Systeme angewendet, wodurch eine umfassende lumineszenzspektroskopische Charakterisierung der Uranyl(VI)-Hydrolyse generiert wurde. Zusätzlich wurde der bestehende PARAFAC-Algorithmus (N-way Toolbox) erweitert. Damit wird die Zerlegung auf chemisch interpretierbare Ergebnisse beschränkt und eine direkte Extraktion thermodynamischer Daten ermöglicht. Für die mononuklearen Hydrolysespezies konnten korrigierte Komplexstabilitätskonstanten vorgeschlagen werden, wodurch entsprechende Speziationsrechnungen belastbarer werden. Die extrahierten spektralen Eigenschaften einzelner Spezies wurden anschließend sorgfältig analysiert. Dazu wurden quantenmechanische sowie semiempirische Ansätze genutzt. Neben einerValidierung der angenommenen Speziesbezeichnung wurde dadurch erstmals eine fundierte lumineszenzspektroskopische Signal-Struktur-Beziehung für die Uranyl(VI)-Hydrolyse generiert. Die entwickelten Algorithmen wurden im Rahmen der Arbeit auf komplexere Systeme des Uranyl(VI) und Europium(III) übertragen und deren Gültigkeit nachgewiesen. So konnten neue Erkenntnisse zur Lumineszenzlöschung des Uranyl(VI)-Ions und der Europium(III)-Hydrolyse gewonnen werden. Zudem wurde eine Strategie zur einfachen und akkuraten Bestimmung der Anzahl von Bindungsstellen am Beispiel des Proteins Calmodulin vorgestellt. Der aufgezeigte breite Anwendungsbereich wird zusätzlich durch die erfolgreiche Übertragung der SpecConst-Erweiterung auf andere spektroskopische Techniken (am Beispiel der UV-vis Spektroskopie) erweitert. Die vorgestellten Werkzeuge verbessern die Auswertung spektroskopischer Daten und erweitern das damit verbundene Verständnis komplexer umweltrelevanter Systeme.:Danksagung I Abkürzungen IV 1 Motivation 1 2 Einleitung und Hintergrund 4 2.1 Speziation 4 2.1.1 Hydrolyse 6 2.2 Uran 7 2.2.1 Uranyl(VI) 13 2.3 Optische Spektroskopie 14 2.3.1 Absorptionsspektroskopie 15 2.3.2 Lumineszenz 16 2.3.3 Uranyl(VI)-Lumineszenz 18 3 Material und Methoden 24 3.1 Chemikalien 24 3.2 Komplexbezeichnung 25 3.3 Probenvorbereitung 26 3.4 Absorptionsspektroskopie 27 3.5 Lumineszenzspektroskopie 27 3.5.1 Continuous Wave Spektroskopie 27 3.5.2 Zeitaufgelöste laserinduzierte Fluoreszenzspektroskopie 30 3.6 Datenauswertung - PARAFAC 34 3.7 Extrapolation auf Standardbedingungen 38 4 Ergebnisse und Diskussion 40 4.1 Methodenentwicklung 40 4.1.1 Exponentielle Einschränkung für PARAFAC - ’ExpConst’ 40 4.1.2 Speziationseinschränkung für PARAFAC - ’SpecConst’ 42 4.1.3 Spektrenzerlegung 45 4.2 Validierung der Methoden am Beispiel der Uranyl(VI)-Hydrolyse 51 4.2.1 Hydrolyse von 10−5 M Uranyl(VI) 51 4.2.2 Hydrolyse von 10−8 M Uranyl(VI) 62 4.2.3 Absorptionsspektroskopie der Uranyl(VI)-Hydrolyse 72 4.3 Übertragung der Methoden auf komplexere Uranyl(VI)-Systeme 75 4.3.1 Das Uranyl(VI)-Carbonat-System 75 4.3.2 Das Uranyl(VI)-Halogenid-System 79 4.4 Übertragung der Methoden auf Europium(III)-Systeme 86 4.4.1 Die Europium(III)-Hydrolyse 86 4.4.2 Interaktion von Europium(III) mit Calmodulin 94 5 Zusammenfassung 103 Literaturverzeichnis 106 Abbildungsverzeichnis 131 Tabellenverzeichnis 134 Publikationen im Rahmen dieser Arbeit i Konferenzbeiträge iii Eidesstattliche Erklärung iv Versicherung v

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Dissolved organic matter (DOM) is a major component of natural waters and provides essential nutrients for aquatic organisms. However, excess DOM in the water results in water quality issues and affects the aquatic life negatively. The present research evaluated the source, composition, reactivity, dynamics, and the spatial distribution of DOM in diverse water bodies using spectrofluorometric methods in tandem with multivariate statistics. The study was conducted in the inland and coastal water bodies of Mississippi, Louisiana, and Alabama over a period of three years (2016 to 2018). Surface water samples were collected from spatially separated waterbodies with diverse land use and land cover classes. In addition, reactivity of DOM was assessed by conducting a series of laboratory experiments at varying magnitudes of sunlight and bacterial activity. Spatial distribution and mobility of DOM, nutrients and trace elements with respect to land cover classes and hydrology was evaluated using watershed delineation and multivariate statistics. Results suggest that microbial humic-like or protein-like DOM compositions derived from microbial/anthropogenic sources were less reactive than the terrestrial humic-like compositions originated from forests and woody wetlands. Furthermore, the sunlight was the major factor causing the degradation of DOM in the water bodies, while temperature had a minor effect. Additionally, the results also suggest that livestock fields in the pastoral and rangelands release a high amount of microbial humic-like DOM along with nutrients such as phosphates and nitrates into the water bodies. Present research identified the presence of four types of DOM in the study areas and were terrestrial humic-like, microbial humic-like, soil-derived humic-like and protein-like compositions. Additionally, trace element availability and mobility of coastal areas is influenced by local hydrology and precipitation. Research also identified forested areas as the major source of DOM to the water bodies of Mississippi. In conclusion, present research found that watershed land use and land cover, hydrology, and climate control the dynamics of DOM, other nutrients, and trace element delivery to the water bodies, while combined effects of light and bacteria are more efficient in reprocessing DOM chemistry within the waterbody.

Dans plusieurs applications de traitement du signal pour les systèmes de communication sans fil, le signal reçu est de nature multidimensionnelle et possède une structure algébrique multilinéaire. Dans ce contexte, la décomposition tensorielle de type PARAFAC a fait l'objet de plusieurs travaux au cours des six dernières années. Il s'avère que des décompositions tensorielles plus générales sont nécessaires pour couvrir des classes plus larges de systèmes de communication faisant intervenir µa la fois des modèles de transmission et de canal plus complexes et des méthodes de traitement plus efficaces. Cette thèse traite les problèmes de modélisation des systèmes multi-antennes, d'égalisation de canal, de séparation de signaux et d'estimation paramétrique de canal à l'aide d'approches tensorielles. Dans un premier temps, de nouvelles décompositions tensorielles (bloc-PARAFAC avec contraintes et CONFAC) ont été développées et étudiées en termes d'identifiabilité. Dans un deuxième temps, la décomposition bloc-PARAFAC avec contraintes a été appliquée tout d'abord pour mettre en évidence une modélisation tensorielle unifiée des systèmes suréchantillonnées , DS-CDMA et OFDM, avec application à l'égalisation multiutilisateur. Puis, cette décomposition a été utilisée pour modéliser des systèmes de transmission MIMO avec étalement spatio-temporel et détection aveugle. La décomposition CONFAC a ensuite été exploitée pour concevoir un nouveau schéma de transmission MIMO/CDMA combinant diversité et multiplexage spatial. Les propriétés d'unicité de cette décomposition ont permis de réaliser un traitement aveugle au niveau du récepteur pour la reconstruction du canal et des symboles transmis. Un troisième volet du travail concerne l'application de la décomposition PARAFAC pour la conception de nouveaux schéma de transmission spatio-temporel-fréquentiel pour des systèmes MIMO multiporteuses, et pour l'estimation paramétrique de canaux multitrajets. .

Les systèmes de télécommunications modernes exigent des débits de transmission très élevés. Dans ce cadre, le problème d'identification de canaux est un enjeu majeur. L'utilisation de techniques aveugles est d'un grand intérêt pour avoir le meilleur compromis entre un taux binaire adéquat et la qualité de l'information récupérée. En utilisant les propriétés des cumulants d'ordre 4 des signaux de sortie du canal, cette thèse introduit de nouvelles méthodes de traitement du signal tensoriel avec des applications pour les systèmes de communication radio-mobiles. En utilisant la structure symétrique des cumulants de sortie, nous traitons le problème de l'identification aveugle de canaux en ntroduisant un modèle multilinéaire pour le tenseur des cumulants d'ordre 4, basé sur une décomposition de type Parafac. Dans le cas SISO, les composantes du modèle tensoriel ont une structure de Hankel. Dans le cas de canaux MIMO instantanés, la redondance des facteurs tensoriels est exploitée pour l'estimation des coefficients du canal. Dans ce contexte, nous développons des algorithmes d'identification aveugle basés sur une minimisation de type moindres carrés à pas unique (SS-LS). Les méthodes proposées exploitent la structure multilinéaire du tenseur de cumulants aussi bien que les relations de symétrie et de redondance, ce qui permet d'éviter toute sorte de traitement au préalable. En effet, l'approche SS-LS induit une solution basée sur une seule et unique procédure d'optimisation, sans les étapes intermédiaires requises par la majorité des méthodes existant dans la littérature. En exploitant seulement les cumulants d'ordre 4 et le concept de réseau virtuel, nous abordons aussi le problème de la localisation de sources dans le cadre d'un réseau d'antennes multiutilisateur. Une contribution originale consiste à augmenter le nombre de capteurs virtuels en exploitant un arrangement particulier du tenseur de cumulants, de manière à améliorer la résolution du réseau, dont la structure équivaut à celle qui est typiquement issue de l'utilisation des statistiques d'ordre 6. Nous traitons par ailleurs le problème de l'estimation des paramètres physiques d'un canal de communication de type MIMO à trajets multiples. Dans un premier temps, nous considérons le canal à trajets multiples comme un modèle MIMO convolutif et proposons une nouvelle technique d'estimation des coefficients. Cette technique non-paramétrique généralise les méthodes proposées dans les chapitres précédents pour les cas SISO et MIMO instantané. En représentant le canal multi-trajet à l'aide d'un formalisme tensoriel, les paramètres physiques sont obtenus en utilisant une technique combinée de type ALS-MUSIC, basée sur un algorithme de sous-espaces. Enfin, nous considérons le problème de la détermination d'ordre de canaux de type RIF, dans le contexte des systèmes MISO. Nous introduisons une procédure complète qui combine la détection des signaux avec l'estimation des canaux de communication MISO sélectifs en fréquence. Ce nouvel algorithme, basé sur une technique de déflation, est capable de détecter successivement les sources, de déterminer l'ordre de chaque canal de transmission et d'estimer les coefficients associés.

Du à la présence de dispositifs non-linéaires comme des amplificateurs de puissance (PAs) et des instruments optiques, les signaux de communication sont parfois corrompus par des distorsions non-linéaires. Dans ce cas, des modèles non-linéaires sont utilisés pour fournir une description précise des signaux, permettant le développement de techniques de traitement du signal capables d'éliminer ou de réduire ces distorsions. Dans ce contexte, le choix du modèle non-linéaire à une importance majeure. Les modèles de Volterra sont depuis longtemps utilisés pour représenter les systèmes de communication en présence de distorsions non-linéaires, ayant des applications dans les systèmes de communication par satellite, les systèmes OFDM et les systèmes radio over fiber (ROF), entre autres. Le principal objectif de cette thèse est de proposer des techniques d'estimation et de récupération d'information dans les systèmes de communication MIMO Volterra. Ce type de modèle MIMO peut être utilisé pour modéliser des canaux de communication avec de multiples antennes à la transmission et à la réception, ainsi que des canaux multi-utilisateurs avec de multiples antennes à réception et une antenne de transmission par utilisateur. Les techniques d'estimation et d'égalisation de canaux sont développées pour trois systèmes de communication non-linéaires différents: OFDM, ROF et ROF-CDMA, différents modèles MIMO Volterra étant utilisés selon l'application considérée. Dans le cas des systèmes du type OFDM, un nouveau schéma de transmission qui introduit de la redondance dans les signaux transmis, ainsi que des récepteurs exploitant cette redondance sont proposés. Dans le cas des systèmes TDMA-SDMA, un ensemble de polynômes orthonormaux est développé pour améliorer la vitesse de convergence de l'algorithme LMS pour l'estimation adaptative supervisée d'un système MIMO Volterra. D'autre part, le développement de récepteurs pour des systèmes de communication MIMO Volterra dans un schéma de transmission aveugle est réalisé à l'aide de décompositions tensorielles. Dans ce cas, en exploitant le fait que les modèles de Volterra sont linéaires vis-à-vis de leurs coefficients, des techniques d'estimation et d'égalisation de canaux MIMO Volterra basées sur la décomposition PARAFAC sont développées pour des systèmes de communication TDMA-SDMA et CDMA.

<p>The question about how to determine the rank of a tensor has been widely studied in the literature. However the analytical methods to compute the decomposition of tensors have not been so much developed even for low-rank tensors.</p><p>In this report we present analytical methods for finding real and complex PARAFAC decompositions of 2 x 2 x 2 tensors before computing the actual rank of the tensor.</p><p>These methods are also implemented in MATLAB.</p><p>We also consider the question of how best lower-rank approximation gives rise to problems of degeneracy, and give some analytical explanations for these issues.</p>

The question about how to determine the rank of a tensor has been widely studied in the literature. However the analytical methods to compute the decomposition of tensors have not been so much developed even for low-rank tensors. In this report we present analytical methods for finding real and complex PARAFAC decompositions of 2 x 2 x 2 tensors before computing the actual rank of the tensor. These methods are also implemented in MATLAB. We also consider the question of how best lower-rank approximation gives rise to problems of degeneracy, and give some analytical explanations for these issues.