Laboratoire I3S/CNRS / Os sistemas de telecomunicaÃÃes atuais oferecem servios que demandam taxas de transmissÃo muito elevadas. O problema da identificaÃÃo de canal aparece nesse contexto com um problema da maior importÃncia. O uso de tÃcnicas cegas tem sido de grande interesse na busca por um melhor compromisso entre uma taxas binÃria adequada e a qualidade da informaÃÃo recuperada. Apoiando-se em propriedades especiais dos cumulantes de 4a ordem dos sinais à saÃda do canal, esta tese introduz novas ferramentas de processamento de sinais com aplicaÃÃes em sistemas de comunicaÃÃo rÃdio-mÃveis. Explorando a estrutura simÃtrica dos cumulantes de saÃda, o problema da identificaÃÃo cega de canais à abordado a partir de um modelo multilinear do tensor de cumulantes 4a ordem, baseado em uma decomposiÃÃo em fatores paralelos (Parafac). No caso SISO, os componentes do novo modelo tensorial apresentam uma estrutura Hankel. No caso de canais MIMO sem memÃria, a redundÃncia dos fatores tensoriais à explorada na estimaÃÃo dos coeficientes dos canal. Neste contexto, novos algoritmos de identificaÃÃo cega de canais sÃo desenvolvidos nesta tese com base em um problema de otimizaÃÃo de mÃnimos quadrados de passo Ãnico (SS-LS). Os mÃtodos propostos exploram plenamente a estrutura multilinear do tensor de cumulantes bem como suas simetrias e redundÃncias, evitando assim qualquer forma de prÃ-processamento. Com efeito, a abordagem SS-LS induz uma soluÃÃo baseada em um Ãnico procedimento de minimizaÃÃo, sem etapas intermediÃrias, contrariamente ao que ocorre na maior parte dos mÃtodos existentes na literatura. Utilizando apenas os cumulantes de ordem 4 e explorando o conceito de Arranjo Virtual, trata-se tambÃm o problema da localizaÃÃo de fontes, num contexto multiusuÃrio. Uma contribuÃÃo original consiste em aumentar o nÃmero de sensores virtuais com base em uma decomposiÃÃo particular do tensor de cumulantes, melhorando assim a resoluÃÃo do arranjo, cuja estrutura à tipicamente obtida quando se usa estatÃsticas de ordem 6. Considera-se ainda a estimaÃÃo dos parÃmetros fÃsicos de um canal de comunicaÃÃo MIMO com muti-percursos. AtravÃs de uma abordagem completamente cega, o canal multi-percurso à primeiramente tratado como um modelo convolutivo e uma nova tÃcnica à proposta para estimar seus coeficientes. Esta tÃcnica nÃo-paramÃtrica generaliza os mÃtodos previamente propostos para os casos SISO e MIMO (sem memÃria). Fazendo uso de um formalismo tensorial para representar o canal de multi-percursos MIMO, seus parÃmetros fÃsicos podem ser obtidos atravÃs de uma tÃcnica combinada de tipo ALS-MUSIC, baseada em um algoritmo de subespaÃo. Por fim, serà considerado o problema da determinaÃÃo de ordem de canais FIR, particularmente no caso de sistemas MISO. Um procedimento completo à introduzido para a detecÃÃo e estimaÃÃo de canais de comunicaÃÃo MISO seletivos em freqÃÃncia. O novo algoritmo, baseado em uma abordagem de deflaÃÃo, detecta sucessivamente cada fonte de sinal, determina a ordem de seu canal de transmissÃo individual e estima os coeficientes associados. / Les systÃmes de tÃlÃcommunications modernes exigent des dÃbits de transmission trÃs ÃlevÃs. Dans ce cadre, le problÃme dâidentification de canaux est un enjeu majeur. Lâutilisation de techniques aveugles est dâun grand intÃrÃt pour avoir le meilleur compromis entre un taux binaire adÃquat et la qualità de lâinformation rÃcupÃrÃe. En utilisant les propriÃtÃs des cumulants dâordre 4 des signaux de sortie du canal, cette thÃse introduit de nouvelles mÃthodes de traitement du signal tensoriel avec des applications pour les systÃmes de communication radio-mobiles. En utilisant la structure symÃtrique des cumulants de sortie, nous traitons le problÃme de lâidentification aveugle de canaux en introduisant un mod`ele multilinÃaire pour le tenseur des cumulants dâordre 4, basà sur une dÃcomposition de type Parafac. Dans le cas SISO, les composantes du modÃle tensoriel ont une structure de Hankel. Dans le cas de canaux MIMO instantanÃs, la redondance des facteurs tensoriels est exploitÃe pour lâestimation des coefficients du canal. Dans ce contexte, nous dÃveloppons des algorithmes dâidentification aveugle basÃs sur une minimisation de type moindres carrÃs à pas unique (SS-LS). Les mÃthodes proposÃes exploitent la structure multilinÃaire du tenseur de cumulants aussi bien que les relations de symÃtrie et de redondance, ce qui permet dâÃviter toute sorte de traitement au prÃalable. En effet, lâapproche SS-LS induit une solution basÃe sur une seule et unique procÃdure dâoptimisation, sans les Ãtapes intermÃdiaires requises par la majorità des mÃthodes existant dans la littÃrature. En exploitant seulement les cumulants dâordre 4 et le concept de rÃseau virtuel, nous abordons aussi le problÃme de la localisation de sources dans le cadre dâun rÃseau dâantennes multiutilisateur. Une contribution originale consiste à augmenter le nombre de capteurs virtuels en exploitant un arrangement particulier du tenseur de cumulants, de maniÃre à amÃliorer la rÃsolution du rÃseau, dont la structure Ãquivaut à celle qui est typiquement issue de lâutilisation des statistiques dâordre 6. Nous traitons par ailleurs le problÃme de lâestimation des paramÃtres physiques dâun canal de communication de type MIMO à trajets multiples. Dans un premier temps, nous considÂerons le canal à trajets multiples comme un modÃle MIMO convolutif et proposons une nouvelle technique dâestimation des coefficients. Cette technique non-paramÃtrique gÃnÃralise les mÃthodes proposÃes dans les chapitres prÃcÃdents pour les cas SISO et MIMO instantanÃ. En reprÃsentant le canal multi-trajet à lâaide dâun formalisme tensoriel, les paramÃtres physiques sont obtenus en utilisant une technique combinÃe de type ALS-MUSIC, basÃe sur un algorithme de sous-espaces. Enfin, nous considÃrons le problÃme de la dÂetermination dâordre de canaux de type RIF, dans le contexte des systÃmes MISO. Nous introduisons une procÃdure complÃte qui combine la dÃtection des signaux avec lâestimation des canaux de communication MISO sÃlectifs en frÃquence. Ce nouvel algorithme, basà sur une technique de dÃflation, est capable de dÃtecter successivement les sources, de dÃterminer lâordre de chaque canal de transmission et dâestimer les coefficients associÂes.

De nos jours, les grandes masses de données se retrouvent dans de nombreux domaines relatifs aux applications multimédia, sociologiques, biomédicales, radio astronomiques, etc. On parle alors du phénomène ‘Big Data’ qui nécessite le développement d’outils appropriés pour la manipulation et l’analyse appropriée de telles masses de données. Ce travail de thèse est dédié au développement de méthodes efficaces pour la décomposition rapide et adaptative de tenseurs ou matrices de grandes tailles et ce pour l’analyse de données multidimensionnelles. Nous proposons en premier une méthode d’estimation de sous espaces qui s’appuie sur la technique dite ‘divide and conquer’ permettant une estimation distribuée ou parallèle des sous-espaces désirés. Après avoir démontré l’efficacité numérique de cette solution, nous introduisons différentes variantes de celle-ci pour la poursuite adaptative ou bloc des sous espaces principaux ou mineurs ainsi que des vecteurs propres de la matrice de covariance des données. Une application à la suppression d’interférences radiofréquences en radioastronomie a été traitée. La seconde partie du travail a été consacrée aux décompositions rapides de type PARAFAC ou Tucker de tenseurs multidimensionnels. Nous commençons par généraliser l’approche ‘divide and conquer’ précédente au contexte tensoriel et ce en vue de la décomposition PARAFAC parallélisable des tenseurs. Ensuite nous adaptons une technique d’optimisation de type ‘all-at-once’ pour la décomposition robuste (à la méconnaissance des ordres) de tenseurs parcimonieux et non négatifs. Finalement, nous considérons le cas de flux de données continu et proposons deux algorithmes adaptatifs pour la décomposition rapide (à complexité linéaire) de tenseurs en dimension 3. Malgré leurs faibles complexités, ces algorithmes ont des performances similaires (voire parfois supérieures) à celles des méthodes existantes de la littérature. Au final, ce travail aboutit à un ensemble d’outils algorithmiques et algébriques efficaces pour la manipulation et l’analyse de données multidimensionnelles de grandes tailles. / Large volumes of data are being generated at any given time, especially from transactional databases, multimedia content, social media, and applications of sensor networks. When the size of datasets is beyond the ability of typical database software tools to capture, store, manage, and analyze, we face the phenomenon of big data for which new and smarter data analytic tools are required. Big data provides opportunities for new form of data analytics, resulting in substantial productivity. In this thesis, we will explore fast matrix and tensor decompositions as computational tools to process and analyze multidimensional massive-data. We first aim to study fast subspace estimation, a specific technique used in matrix decomposition. Traditional subspace estimation yields high performance but suffers from processing large-scale data. We thus propose distributed/parallel subspace estimation following a divide-and-conquer approach in both batch and adaptive settings. Based on this technique, we further consider its important variants such as principal component analysis, minor and principal subspace tracking and principal eigenvector tracking. We demonstrate the potential of our proposed algorithms by solving the challenging radio frequency interference (RFI) mitigation problem in radio astronomy. In the second part, we concentrate on fast tensor decomposition, a natural extension of the matrix one. We generalize the results for the matrix case to make PARAFAC tensor decomposition parallelizable in batch setting. Then we adapt all-at-once optimization approach to consider sparse non-negative PARAFAC and Tucker decomposition with unknown tensor rank. Finally, we propose two PARAFAC decomposition algorithms for a classof third-order tensors that have one dimension growing linearly with time. The proposed algorithms have linear complexity, good convergence rate and good estimation accuracy. The results in a standard setting show that the performance of our proposed algorithms is comparable or even superior to the state-of-the-art algorithms. We also introduce an adaptive nonnegative PARAFAC problem and refine the solution of adaptive PARAFAC to tackle it. The main contributions of this thesis, as new tools to allow fast handling large-scale multidimensional data, thus bring a step forward real-time applications.

Le présent travail rentre dans le cadre du projet Hubert-Curien Tassili (PHC) entre l’université de Mostaganem et l’université de Perpignan, c’est une thèse de doctorat en cotutelle qui a comme objectif la contribution à l’étude de la contamination des eaux et des sédiments de l’Oued Chéliff et de ses deux affluents Oued Rhiou et Oued Mina. Cette étude a été abordée par un prélèvement saisonnier réalisé pendant deux périodes distinctes période humide et période sèche au niveau de 15 stations le long des cours d’eau. La qualité des eaux et des sédiments des cours d’eau a été déterminée par l’analyse des paramètres physico-chimiques, des métaux et des traceurs fluorescents.Les résultats obtenus ont montré une forte contamination en conductivité, DCO, DBO5 pendant la période humide et en Cl- et MES pendant la période sèche. Les résultats des métaux ont montré des concentrations importantes en Al, Fe et Ni particulièrement au niveau de l’Oued Chéliff et son affluent Oued Rhiou en période sèche. Cependant, Oued Mina présente des valeurs élevées de Li et de Sr. Les concentrations de types tryptophane, tyrosine et indole montrent des valeurs élevées au niveau des stations de rejets. L’évaluation de la qualité des sédiments de l’Oued Chéliff a montré que l’Oued Chéliff et son affluent Oued Rhiou sont caractérisés par la présence de fortes concentrations de Al, Mn, Fe, Cr, Ni, Pb pendant les deux périodes.Cette étude nous a permis de déduire que la qualité de l’eau et des sédiments de l’Oued Chéliff et de ses deux affluents a été altérée par les activités anthropiques et les phénomènes naturels. / The present thesis was carried out in co-tutelle between University of Mostaganem (Algeria) and University of Perpignan Via Domitia (France), it was partially funded through a PHC TASSILI project (15MDU937). It aims to study the quality of waters and sediments of Cheliff river and its two important tributaries Oued Rhiou and Mina rivers. During this work, seasonal samplings were performed for both water and sediment in 15 different stations along the watercourses during wet and dry.In order to evaluate the water and sediment quality of watercourses, several parameters were analyzed: the physicochemical parameters, fluorescence amino acids and trace metals. The study reveals a significant organic contamination along the watercourses with high concentrations of conductivity, COD, BOD5 during the wet period and Cl-, TSM during the dry period. The results of trace metals showed high concentrations of Al, Fe and Ni, particularly along the Cheliff and Oued Rhiou rivers during the dry period. On the other hand, Mina river presented high concentrations of Sr and Li. The presence of tryptophan like, tyrosine like and indole like in water samples revealed the impact of untreated urban discharges rejected into watercourses. Another part of the work is devoted to assess the quality of sediments of Cheliff river and its tributaries. The results show that the Cheliff river and its tributary Oued Rhiou are characterized through the presence of high concentrations of Al, Mn, Fe, Cr, Ni, Pb, during wet and dry periods. The present study has shown that the Cheliff river and its tributaries were strongly impacted by anthropogenic pollution and natural phenomenon.

Dans la région traversée par le plus important cours d’eau permanent d’Algérie l’Oued Cheliff, les déchets ménagers sont fréquemment mis en décharges à ciel ouvert, constituant une véritable menace environnementale à cause de la contamination causée par les lixiviats. Deux décharges ont été prises pour étude de cas : la première située sur l’Oued Hillil, affluent secondaire de l’Oued Chéliff et la deuxième localisée sur l’Oued Cheliff.Des prélèvements saisonniers d’eau et de sédiments ont été effectués dans les cours d’eau. Au sein de la décharge les lixiviats et les sols ont aussi été prélevés. L’impact des décharges a été évalué par l’analyse des paramètres physico-chimiques dans les liquides et des métaux dans tous les compartiments (eaux, lixiviats, sols et sédiments). L’analyse des traceurs fluorescents dans tous les compartiments est utilisée pour le suivi de la pollution urbaine.Cette étude a mis en évidence l’effet saisonnier important de l’impact des décharges sur les cours d’eau. Au printemps, les lixiviats présentes de fortes teneurs en traceurs fluorescents, Cr, Co, Mn, Ni issus de dépôt importants de déchets verts. En automne, ils reflétaient plutôt une contamination par NO2-, SO42-, PO43-, Fe, Cu, Cr provenant de résidus de produits agricoles (engrais, traitements phytosanitaires). Les eaux des deux cours d’eau sont très chargées en Cl- et Sr en toute saison dû à la nature saline des sols de la région.Les concentrations des métaux dans les sols des décharges sont largement supérieures à celles des sédiments fluviaux et révèlent une contamination métallique élevée (Cd, As, Zn, Cr, Pb), reflétant l’impact de déchets urbains (piles, batteries, plastiques…) / In the region crossed by the largest permanent watercourse of Algeria Oued Cheliff, household waste is frequently put in open dumps, constituting a real environmental threat because of the contamination caused by the leachates. Two landfills were taken for the case study: the first located on Oued Hillil, a secondary tributary of Oued Chéliff and the second located on Oued Cheliff.Seasonal sampling of water and sediment has been conducted in streams. In the landfill, leachates and soils were also collected. The impact of landfills was assessed by analyzing physico-chemical parameters in liquids and metals in all compartments (water, leachate, soils and sediments). The analysis of fluorescent tracers in all compartments is used for monitoring urban pollution.This study has highlighted the important seasonal effect of the impact of landfills on rivers. In the spring, leachates present high levels of fluorescent tracers, Cr, Co, Mn, Ni from large deposits of green waste. In autumn, they reflected rather NO2-, SO42-, PO43-, Fe, Cu, Cr contamination from residues of agricultural products (fertilizer, phytosanitary treatments). The waters of both rivers are heavily loaded with Cl- and Sr in any season due to the saline nature of the soils of the region.The concentrations of metals in landfill soil are much higher than those of river sediments and reveal a high metallic contamination (Cd, As, Zn, Cr, Pb), reflecting the impact of urban waste (batteries, batteries, plastics ...)

Depuis le succès croissant des systèmes mobiles au cours des années 1990, les nouvelles technologies sans fil ont été développées afin de répondre à la demande croissante de services multimédias de haute qualité avec des taux d'erreur les plus faibles possibles. Un moyen intéressant pour améliorer les performances et obtenir de meilleurs taux de transmission consiste à combiner l'utilisation de plusieurs diversités avec un accès de multiplexage dans le cadre des systèmes MIMO. L'utilisation de techniques de sur-échantillonnage, d'étalement et de multiplexage, et de diversités supplémentaires conduit à des signaux multidimensionnels, au niveau de la réception, qui satisfont des modèles tensoriels. Cette thèse propose une nouvelle approche tensorielle basée sur un codage spatio-temporel tensoriel (TST) pour les systèmes de communication sans fil MIMO. Les signaux reçus par plusieurs antennes forment un tenseur d'ordre quatre qui satisfait un nouveau modèle tensoriel, modèle PARATUCK-(2,4) (PT-(2,4)). Une analyse de performance est réalisée pour le système TST ainsi que pour un système spatio-temporel-fréquentiel (STF) récemment proposé dans la littérature, avec l'obtention du gain maximum de diversité dans le cas d'un canal à évanouissement plat. Un système de transmission basé sur le codage TST est proposé pour les systèmes MIMO avec plusieurs utilisateurs. Une nouvelle décomposition tensorielle est introduite, appelée PT-(N1,N). Cette thèse établit les conditions d'unicité du modèle PT-(N1,N). À partir de ces résultats, différents récepteurs semi-aveugles sont proposés pour une estimation conjointe des symboles transmis et du canal, pour les systèmes TST et STF. / Since the growing success of mobile systems in the 1990s, new wireless technologies have been developed in order to support a growing demand for high-quality multimedia services with low error rates. An interesting way to improve the error performance and to achieve better transmission rates is to combine the use of various diversities and multiplexing access techniques in the MIMO system context. The incorporation of oversampling, spreading and multiplexing operations and additional diversities on wireless systems lead to multidimensional received signals which naturally satisfy tensor models. This thesis proposes a new tensorial approach based on a tensor space-time (TST) coding for MIMO wireless communication systems. The signals received by multiple antennas form a fourth-order tensor that satisfies a new tensor model, referred to as PARATUCK-(2,4) (PT-(2,4)) model. A performance analysis is carried out for the proposed TST system and a recent space-time-frequency (STF) system, which allows to derive expressions for the maximum diversity gain over a at fading channel. An uplink processing based on the TST coding with allocation resources is proposed. A new tensor decomposition is introduced, the so-called PT-(N1,N), which generalizes the standard PT-2 and our PT-(2,4) model. This thesis establishes uniqueness conditions for the PARATUCK-(N1,N) model. From these results, joint symbol and channel estimation is ensured for the TST and STF systems. Semi-blind receivers are proposed based on the well-known Alternating Least Squares algorithm and the Levenberg-Marquardt method, and also a new receiver based on the Kronecker Least Squares (KLS) for both systems.

Un mélange de composants fluorescents est caractérisé par sa Matrice d' Excitation- Emission de Fluorescence (MEEF). Il est souvent utile de déterminer les caractéristiques spectrales et les concentrations relatives de chaque constituant du mélange à partir de ce type de données Dans un premier temps, nous décrirons le phénomène de fluorescence et les techniques de mesure relatives. Nous insisterons alors sur le modèle trilinéaire de fluorescence.Nous ferons ensuite le point sur les méthodes d'analyses multilinéaires utilisées dans le cas de mélanges ou de composés organiques, en particulier l'algorithme de décomposition trilinéaire. PARAFAC. L'application de ces méthodes est restreinte aux solutions peu concentrées. Dans le cas contraire le chevauchement des différents spectres crée des effets d'écran qui ne sont alors pas pris en compte. Nous illustrerons sur des données réelles, les limites intrinsèques de PARAFAC pour l'analyse de telles solutions.La technique usuelle de correction de l'effet d'écran est basée sur un vieux modèle, que nous redémontrerons, et nécessite la mesure de l'absorbance des solutions. Ceci est source d'erreurs, et parfois impossible. Une des principales avancées de cette thèse concernera donc la mise en oeuvre d'un protocole de correction simple des effets d'écrans, ne nécessitant pas la mesure de l'absorbance. Nous proposerons également d'autres approches purement numériques. Notre propos sera illustré sur des mélanges réalisés en laboratoire, et des échantillons de matière organique très concentrés. Enfin, nous donnerons deux exemples d'application des différentes techniques exposées au suivi de la matière organique .

Die Verfügbarkeit von Metallen in der Geo- und Biosphäre wird durch deren chemische Form, die Speziation, bestimmt. Zur Analyse der Speziation gibt es eine Vielzahl von Techniken. Für spektroskopische Methoden sind untersuchbare Konzentrationsbereiche unter anderem durch entsprechende Detektionsgrenzen eingeschränkt. Vor allem für niedrige Konzentrationen (< 10 µM), wie sie für viele natürliche Systeme von Bedeutung sind, ist die Lumineszenzspektroskopie ein geeignetes Werkzeug. Die Zerlegung spektroskopischer Daten von komplexen Systemen stellt eine zusätzliche Herausforderung dar. Zur Extraktion spektraler Informationen individueller chemischer Spezies werden moderne mathematische Verfahren verwendet. Die so erhaltene spektroskopische Charakterisierung kann zur strukturellen und thermodynamischen Interpretation genutzt werden. In dieser Arbeit wurde die parallele Faktoranalyse (PARAFAC) zur Auswertung spektroskopischer Datensätze genutzt. Diese Technik wurde hier erstmals auf Uranyl(VI)-Systeme angewendet, wodurch eine umfassende lumineszenzspektroskopische Charakterisierung der Uranyl(VI)-Hydrolyse generiert wurde. Zusätzlich wurde der bestehende PARAFAC-Algorithmus (N-way Toolbox) erweitert. Damit wird die Zerlegung auf chemisch interpretierbare Ergebnisse beschränkt und eine direkte Extraktion thermodynamischer Daten ermöglicht. Für die mononuklearen Hydrolysespezies konnten korrigierte Komplexstabilitätskonstanten vorgeschlagen werden, wodurch entsprechende Speziationsrechnungen belastbarer werden. Die extrahierten spektralen Eigenschaften einzelner Spezies wurden anschließend sorgfältig analysiert. Dazu wurden quantenmechanische sowie semiempirische Ansätze genutzt. Neben einerValidierung der angenommenen Speziesbezeichnung wurde dadurch erstmals eine fundierte lumineszenzspektroskopische Signal-Struktur-Beziehung für die Uranyl(VI)-Hydrolyse generiert. Die entwickelten Algorithmen wurden im Rahmen der Arbeit auf komplexere Systeme des Uranyl(VI) und Europium(III) übertragen und deren Gültigkeit nachgewiesen. So konnten neue Erkenntnisse zur Lumineszenzlöschung des Uranyl(VI)-Ions und der Europium(III)-Hydrolyse gewonnen werden. Zudem wurde eine Strategie zur einfachen und akkuraten Bestimmung der Anzahl von Bindungsstellen am Beispiel des Proteins Calmodulin vorgestellt. Der aufgezeigte breite Anwendungsbereich wird zusätzlich durch die erfolgreiche Übertragung der SpecConst-Erweiterung auf andere spektroskopische Techniken (am Beispiel der UV-vis Spektroskopie) erweitert. Die vorgestellten Werkzeuge verbessern die Auswertung spektroskopischer Daten und erweitern das damit verbundene Verständnis komplexer umweltrelevanter Systeme.

Doctor of Philosophy / Department of Civil Engineering / David R. Steward / Groundwater contamination with arsenic (As), a naturally occurring metalloid, is a worldwide problem. Over 100 million people are at health risk due to arsenic contaminated groundwater, especially in the Bengal Basin in south-east Asia. Dissolved organic matter (DOM), geology and geomicrobiology are important factors affecting arsenic mobility. This study focuses on interactions of different aspects of natural organic matter in arsenic-contaminated environments. A literature review specifically includes past studies done on fundamentals of arsenic geology, geomicrobiology, DOM characterization and relevant analytical methods and tools. Based on background information already collected, this research is focused on specific research questions and corresponding hypotheses. The overarching goal of this investigation is to better understand the mechanisms by which DOM influences arsenic mobilization. The specific goals of this research are: 1) to evaluate role of oxidized humic quinones in reductive dissolution of Fe-As minerals and subsequent arsenic mobilization via electron shuttling, 2) to quantify the rate of microbially mediated reductive dissolution in the presence of oxidized humic quinones, 3) to evaluate DOM-Fe-As ternary complex formation and its influence on arsenic mobility and 4) to characterize DOM in the arsenic-contaminated aquifers of West Bengal, India and evaluate its role in arsenic mobilization using groundwater flow and contaminant transport modeling approach. Results of this study revealed that oxidized quinone like moieties (such as fulvic acids) serve as an electron shuttle and enhance the reductive dissolution process under reducing conditions, hence mobilize the arsenic in groundwater. Another key result from this study suggested that arsenic binds with non-aromatic portion of the humic-like DOM under reducing conditions and increases its solution concentration. A field study conducted in West Bengal, India revealed that the mechanisms studied in the laboratory exists in reducing aquifer. A groundwater flow and reactive transport model was created to explain multiple interactions of DOM and arsenic spatial scales. Broader impacts of this study include significant addition to scientific knowledge about subsurface biogeochemistry and the role of DOM in biogeochemical reactions in the subsurface.

In this paper, the approach of utilizing the core tensor from the Tucker decomposition, in place of theuncompressed tensor, for nding a valid tensor rank for the PARAFAC decomposition is considered.Validity of the proposed method is investigated in terms of error and time consumption. As thesolutions of the PARAFAC decomposition are unique, stability of the solutions through split-halfanalysis is investigated. Simulated and real data are considered. Although, no general validity ofthe method could be observed, the results for some datasets look promising with 10% compressionin all modes. It is also shown that increased compression does not necessarily imply less timeconsumption.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Esse trabalho compreende dois diferentes estudos de caso: o primeiro foi a respeito de um medicamento para o qual foi desenvolvida uma metodologia para determinar norfloxacino (NOR) por espectrofluorimetria molecular e validação por HPLC. Primeiramente foi desenvolvida uma metodologia por espectrofluorimetria onde foram feitos alguns testes preliminares a fim de estabelecer qual valor de pH iria fornecer a maior intensidade de emissão. Após fixar o pH foi feita a determinação de NOR em padrões aquosos e soluções do medicamento usando calibração univariada. A faixa de concentração trabalhada foi de 0500 &#956;g.L-1. O limite de detecção para o medicamento foi de 6,9 &#956;g.L-1 enquanto que o de quantificação foi de 24,6 &#956;g.L-1. Além dessas, outras figuras de mérito também foram estimadas para desenvolvimento da metodologia e obtiveram resultados muito satisfatórios, como por exemplo, os testes de recuperação no qual a recuperação do analito foi de 99.5 a 103.8%. Para identificação e quantificação do NOR da urina foi necessário diluir a amostra de urina (estudada em dois diferentes níveis de diluição: 500 e 1000 x) e também uso do método da adição de padrão (na mesma faixa de concentração usada para medicamento). Após a aquisição do espectro, todos foram usados para construção do tensor que seria usado no PARAFAC. Foi possível estimar as figuras de mérito como limite de detecção de 11.4 &#956;g.L-1 and 8.4 &#956;g.L-1 (diluição de 500 e 1000 x respectivamente) e limite de quantificação de 34 &#956;g.L-1 e 25.6 &#956;g.L-1 (diluição de 500 x e 1000 x respectivamente). O segundo estudo de caso foi na área alimentícia no qual se usou espectroscopia NIR e FT MIR acopladas a quimiometria para discriminar óleo de soja transgênica e não transgênica. Os espectros dos óleos não mostraram diferença significativa em termos visuais, sendo necessário usar ferramentas quimiométricas capazes de fazer essa distinção. Tanto para espectroscopia NIR quanto FT MIR foi feito o PCA a fim de identificar amostras discrepantes e que influenciariam o modelo de forma negativa. Após efetuar o PCA, foram usadas três diferentes técnicas para discriminar os óleos: SIMCA, SVM-DA e PLS-DA, sendo que para cada técnica foram usados também diferentes pré processamento. No NIR, apenas para um pré processamento se obteve resultados satisfatórios nas três técnicas, enquanto que para FT-MIR ao se usar PLS-DA se obteve 100% de acerto na classificação para todos os pré processamentos / This paper comprises two different researches: the firts one was related to a medicament for which was developed a methodology to quantify Norfloxacin (NOR) by molecular spectrofluorimetry and validation by HPLC. First of all, was developed a methodology for spectrofluorimetry where were done some preliminary tests to establish which value of pH would provide the highest emission intensity. After fix pH, it was performed NOR determination in aqueous standard and medicament using univariate calibration. The concentration range was 0-500 &#956;g.L-1. The limit of detection for medicament was 6,9 &#956;g.L-1 while the limit of detection was 24,6 &#956;g.L-1. Beyond that, other figures of merit were also estimated for developing methodology and offered results quite satisfactory, such as recovering tests in which analyte recovery was 99.5 - 103.8%. For identify and quantify NOR in urine was necessary to dilute the samples (studied in two different levels: 500 and 1000 X) and also standar method addition (in same concentration range used for medicament). After spectra acquisition, all of them were used to built the tensor that would be used in PARAFAC. It was possible to estimate figures of merit such as limit of detection: 11.4 &#956;g.L-1 and 8.4 &#956;g.L-1 (dilution of 500 and 1000 X respectively) and limit of quantification: 34 &#956;g.L-1 and 25.6 &#956;g.L-1 (dilution of 500 and 1000 X, respectively). The second studied case was in food area in which was used NIR and FT-MIR spectroscopy coupled with chemometric to discriminate transgenic and no transgenic soybean oil. Oils spectra did not show significative difference in visual terms, being necessary using chemometric tools capable of perform this distinction. For NIR and FT-MIR spectroscopy it was performed PCA that aimed identify anomalous samples that would be a negative influence. After perform PCA were used three different techniques to discriminate oils samples: SIMCA, SVM-DA and PLS-DA, being used for each technique different preprocessing. In NIR, only for one preprocessing it was obtained good results for three techniques while in FT-MIR when PLS-DA was used it was achieved 100% in classification for all preprocessing