Orientadores: João Marcos Travassos Romano, André Lima Férrer de Almeida / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Elétrica e de Computação / Made available in DSpace on 2018-08-27T03:16:06Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Costa_MicheleNazarethda_D.pdf: 1682490 bytes, checksum: cff451352ce016130d7f84654625c5ea (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: Desde o crescente sucesso de sistemas móveis na década de 90, novas tecnologias sem fio têm sido desenvolvidas a fim de suportar a crescente demanda de serviços de multimídia de alta qualidade e ainda flexível para implantar novos serviços com baixas taxas de erro. Uma forma interessante de melhorar o desempenho de erro e de obter melhores taxas de transmissão consiste em combinar o emprego de várias diversidades com técnicas de múltiplo acesso no contexto de sistemas MIMO. A incorporação de operações de sobreamostragem, espalhamento e multiplexação, e diversidades adicionais em sistemas sem fio levam a sinais recebidos multidimensionais que, naturalmente, satisfazem modelos tensoriais. Esta tese propõe uma nova abordagem tensorial baseada em uma codificação tensorial espaço-temporal (TST) para sistemas de comunicação sem fio MIMO. Os sinais recebidos por múltiplas antenas formam um tensor de quarta ordem que satisfaz um novo modelo tensorial, referido como PARATUCK-(2,4). A análise de desempenho é realizada para o sistema proposto TST e um recente sistema espaço-tempo-frequencial (STF), a qual permite derivar expressões para o ganho máximo de diversidade através de um canal com desvanecimento plano. Propõe-se um sistema de transmissão baseado em codificação TST com recursos de alocação de antenas para sistemas MIMO com múltiplos usuários. Uma nova decomposição tensorial é introduzida, denominada PARATUCK-(N1,N), e esta generaliza o modelo padrão PARATUCK-2 e nosso modelo PARATUCK-(2,4). A presente tese estabelece as condições de unicidade para o modelo PARATUCK-(N1,N). A partir desses resultados, a estimativa conjunta do símbolo e canal é assegurada para os sistemas TST e STF. Os receptores semi-cegos propostos para os dois sistemas baseiam-se no algoritmo do tipo mínimos quadrados alternados ("Alternanting Least Squares", ALS) e no método de otimização Levenberg-Marquardt (LM). Um receptor baseado na estrutura do produto de Kronecker, denominado "Kronecker Least Squares" (KLS), também é proposto para ambos os sistemas. Resultados de simulações são apresentados para ilustrar a eficiência dos receptores propostos em termos de recuperação de símbolo e a velocidade de convergência quando comparados com outros métodos da literatura / Abstract: Since the growing success of mobile systems in the 1990s, new wireless technologies have been developed in order to support a growing demand for high-quality multimedia services while still being flexible to accommodate new services with low error rates. An interesting way to improve the error performance and to achieve better transmission rates is to combine the use of various diversities and multiplexing access techniques in the MIMO system context. The incorporation of oversampling, spreading and multiplexing operations and additional diversities on wireless systems lead to multidimensional received signals which naturally satisfy tensor models. This thesis proposes a new tensorial approach based on a tensor space-time (TST) coding for MIMO wireless communication systems. The signals received by multiple antennas form a fourth-order tensor that satisfies a new tensor model, referred to as PARATUCK-(2,4) model. A performance analysis is carried out for the proposed TST system and a recent space-time-frequency (STF) system, which allows to derive expressions for the maximum diversity gain over a flat fading channel. An uplink processing based on the TST coding with allocation resources is proposed. A new tensor decomposition is introduced, the so-called PARATUCK-(N1,N), which generalizes the standard PARATUCK-2 and our PARATUCK-(2,4) model. This thesis establishes uniqueness conditions for the PARATUCK-(N1,N) model. From these results, joint symbol and channel estimation is ensured for the TST and STF systems. Semi-blind receivers are proposed based on the well-known Alternating Least Squares (ALS) algorithm and the Levenberg-Marquardt (LM) method. A semi-blind receiver based on the Kronecker Least Squares (KLS) is also proposed for both systems. Simulation results are presented to illustrate the efficiency of the proposed receivers in terms of symbol recovery and convergence speed when compared to other methods from the literature / Doutorado / Telecomunicações e Telemática / Doutora em Engenharia Elétrica

La baie de Marseille est impactée par des apports d'eau douce issus du Rhône et d'effluents. Leur impact sur la composition et sur la dynamique saisonnière de la matière organique dissoute (DOM) naturelle et anthropique (hydrocarbures et biocides) présente dans le Rhône, delta du Rhône ainsi qu'en baie de Marseille est encore peu documenté. Une partie de la DOM possède des propriétés de fluorescence (FDOM) et peut être caractérisée et quantifiée par spectrofluorimétrie. Le but de cette thèse est d'enrichir les connaissances sur la composition et la dynamique de la FDOM naturelle et anthropique dans les eaux continentales du bassin du Rhône et en Méditerranée côtière nord-occidentale. Des solutions de composés standards ont permis de définir les propriétés de fluorescence (λEx, λEm, temps de vie), les limites de détection d'hydrocarbures et de biocides d'intérêt et de montrer que la spectrofluorimétrie permet de caractériser et de quantifier la FDOM anthropique dans des milieux contaminés. Ces contaminants ont été recherchés dans l'environnement à l'aide de techniques chromatographiques et mis en évidence dans le milieu durant un suivi d'une année. Cependant, la spectrofluorimétrie a réussis de mettre en évidence la présence de contaminants uniquement dans le golf de Fos. Concernant la FDOM naturelle, elle a permis de montrer que la DOM d'origine terrigène prédominait dans les eaux continentales, alors que la DOM produite par l'activité biologique était plus abondante en mer et que le Rhône jouait un rôle majeur en augmentant la quantité de DOM réfractaire et labile par des apports directs et en stimulant la production primaire par des apports de sels nutritifs. / The Marseille bay is impacted by inputs of freshwater from the Rhône River and effluents. Their impact on composition and seasonal variability of anthropogenic (hydrocarbons and biocides) and natural dissolved organic matter (DOM), present in the Rhône river, the Rhône delta and in the Marseille Bay is still poorly documented. A part of the DOM has fluorescence properties (FDOM) and can be characterised and quantified by spectrofluorimetry. The goal of this thesis was to supply knowledge about composition and dynamic of anthropogenic and natural FDOM in inland waters of the Rhône basin and in the North-western coastal Mediterranean Sea. Standard solutions allowed to define fluorescence properties (λEx, λEm, lifetime), detection limits of hydrocarbons and targeted biocides and to show that spectrofluorimetry allow to characterise and to quantify anthropogenic FDOM in contaminated environment. These contaminants were searched in the environment with chromatography analyses and bring out in the environment during a one year monitoring. However, the spectrofluorimetry not succed to bring out contaminants only in the Fos gulf. Concerning natural FDOM, it allowed to show that terrigenous DOM predominated in continental waters, whereas the DOM produced by the biological activity was more abundant in seawater and that the Rhône River played a major role by increasing both refractory and labile DOM through direct inputs and by enhancing the primary production by nutrient inputs.

Programa AlÃan de bolsas de estudo de alto nÃvel destinado à AmÃrica Latina / Este trabalho tem como objetivo a aplicaÃÃo da anÃlise tensorial para o tratamento de sinais no domÃnio de comunicaÃÃes sem fio. Utilizando a decomposiÃÃo tensorial conhecida como PARAFAC (decomposiÃÃo por fatores paralelos), um receptor à modelado para um sistema de comunicaÃÃo sem fio que utiliza uma estrutura MIMO na qual cada antena transmissora possui um cÃdigo de espalhamento particular, baseado na tÃcnica de mÃltiplo acesso por divisÃo de cÃdigo (CDMA). Nesse trabalho sÃo analisadas duas estruturas receptoras baseadas na decomposiÃÃo PARAFAC. A primeira à baseada no conhecimento da matriz de cÃdigos de espalhamento e a segunda à baseada no conhecimento da matriz de seqÃÃncia de treinamento. Duas famÃlias de cÃdigos sÃo consideradas: cÃdigos de Hadamard-Walsh e cÃdigos de Hadamard-Walsh truncados. Como resultado, foi observado que os receptores propostos apresentaram rÃpida convergÃncia e foram capazes de eliminar todas as ambigÃidades, inclusive aquelas que sÃo intrÃnsecas à decomposiÃÃo PARAFAC, que foram observadas em outros trabalhos. Resultados de simulaÃÃo sÃo apresentados para comparar o desempenho das duas estruturas receptoras em diversas configuraÃÃes do sistema de comunicaÃÃo, revelando o impacto dos parÃmetros do sistema (nÃmero de antenas transmissoras, nÃmero de antenas receptoras, tamanho do cÃdigo e relaÃÃo sinal-ruÃdo). / This work deals with the application of multi-way analysis to the context of signal processing for wireless communications. A tensor decomposition known as PARAFAC (PARAllel FACtors) is considered in the design of multiple-input multiple-output (MIMO) receiver for a wireless communication system with Spread Spectrum codes. We propose two supervised PARAFAC-based receiver structures for joint symbol and channel estimation. The first one is based on the knowledge of the spreading codes and the second on the knowledge of a training sequence per transmit antenna. Two code structures are considered, which are Hadamard-Wash (HW) and Truncated Hadamard-Walsh (THW). The main advantages of the proposed PARAFAC receivers is on the fact that they exhibit fast convergence and eliminate all ambiguities inherent to the PARAFAC model. Simulation results are provided to compare the performances of the two receivers for several systems configurations, revealing the impact of the number of transmit antennas, number of receiver antennas, code length and signal to noise ratio in their performances.

L’étude du comportement des éléments métalliques est primordiale compte tenu leur effet souvent toxique dansde nombreux écosystèmes. Ces derniers lorsqu’ils interagissent avec la Matiere Organique (MO), peuvent formerdes complexes plus ou moins stables. Ainsi, la MO joue un rôle important dans leur spéciation chimique et leurtransport. Dans ce travail, l’analyse de cette complexation est réalisée par Quenching de Fluorescence (QF).Cette technique permet de modéliser la fixation des sites de complexation à l’aide d’une constante thermodynamiquedéterminée à partir d’un modèle 1 : 1. Le quenching de fluorescence a été mesuré par spectroscopie defluorescence en mode stationnaire et en mode résolue en temps. Les mesures de fluorescence en mode stationnairefournissent des Matrices d’Excitation et d’Émission de Fluorescence (MEEFs). L’extraction des différents composantsde ces MEEFs est effectué par séparation de sources : la décomposition multilinéaire CP/PARAFAC,qui permet de caractériser spectralement les composants. Les mesures par Spectroscopie Laser Résolue en Temps(SLRT) permettent une caractérisation spectrale et temporelle des composants fluorescents. L’étude des lois dedécroissance de la fluorescence induite par impulsion laser nanoseconde en l’occurrence a permis de déterminerle type d’interaction entre la MO et les quencheurs. Pour se faire, un algorithme de déconvolution temporellea été appliqué à chaque décroissance de fluorescence mesurée. L’interprétation des données temporelles a étéaccomplie en utilisant le graphique de Stern–Volmer. Les résultats des interactions du cuivre, de l’europiumet de l’uranium avec les Acides Humiques (AH) et les Acides Fulviques (AF) montrent des décroissances defluorescences importantes et des constantes de stabilité entre 2,04 et 4,52. Le cuivre a permis de valider notremodèle d’étude et l’interaction de l’europium et l’uranium avec les AH et AF étudiés a révélé des constantesde stabilité en général en bonne corrélation avec la littérature. Les résultats de la SLRT ont souvent révélé desdécroissances bi–exponentielles et des temps de vie entre 0,40 et 14 ns et montrent que les interactions étudiéesont principalement engendrer un quenching statique et donc la formation d’un complexe moléculaire à l’étatfondamental. Cette étude a donc permis par caractérisation spectrale et temporelle, de déterminer l’interactionde la matière organique avec les métaux plus ou moins toxiques. / The study of metal elements behavior, considering their impact in various ecosystems, is of paramount importance.The latter, upon contact with Organic Matter (OM) can form weak or strong stable complexes. Therefore,OM plays an important role in their chemical speciation and transport. The analysis of these properties is carriedout by Fluorescence Quenching (QF). This technique allows introspecting ligands–metal interactions andthe 1 : 1 modeling (one ligand site, one metal) gives information about the conditional thermodynamic constant.Fluorescence quenching was measured using steady–state and time–resolved fluorescence spectroscopy.The steady–state measurements provides Excitation and Emission Matrices of fluorescence (EEMs). The extractionof the different components from these matrices is carried out by a multi–mode factor analysis such asCP/PARAFAC, which allows a spectral composition of the samples. Time-Resolved Laser Spectroscopy (TRLS)measurements allow temporal and spectral characterization of the fluorescent components. Indeed, the study ofthe fluorescence decays induced by a nanosecond pulsed laser in this case allowed to measure the interaction betweenthe OM and the quencher. For those purposes, a fluorescence lifetime deconvolution algorithm was appliedto each fluorescence decay. Analysis of the fluorescence lifetime data was accomplished using the Stern–Volmerplot which gave reliable information on the quenching process that takes place. Copper, europium and uraniuminteractions with Humic Acids (HA) and Fulvic Acids (FA) shows significant fluorescence decays and stabilityconstants between 2.04 and 4.52. Copper allowed to calibrate our model study and the interactions of europiumand uranium with the HA and FA studied reported stability constants in agreement with the literature. TRLSresults have often revealed a bi–exponential decays and fluorescence lifetimes between 0.40 and 14 ns and showsthat the studied interactions mainly lead to static quenching and thus the formation of a molecular complex inthe ground state. This study has allowed spectral and temporal characterization to determine organic matterinteraction with toxic metals.

Cette thèse présente de nouveaux algorithmes de diagonalisation conjointe par similitude. Cesalgorithmes permettent, entre autres, de résoudre le problème de décomposition canonique polyadiquede tenseurs. Cette décomposition est particulièrement utilisée dans les problèmes deséparation de sources. L’utilisation de la diagonalisation conjointe par similitude permet de paliercertains problèmes dont les autres types de méthode de décomposition canonique polyadiquesouffrent, tels que le taux de convergence, la sensibilité à la surestimation du nombre de facteurset la sensibilité aux facteurs corrélés. Les algorithmes de diagonalisation conjointe par similitudetraitant des données complexes donnent soit de bons résultats lorsque le niveau de bruit est faible,soit sont plus robustes au bruit mais ont un coût calcul élevé. Nous proposons donc en premierlieu des algorithmes de diagonalisation conjointe par similitude traitant les données réelles etcomplexes de la même manière. Par ailleurs, dans plusieurs applications, les matrices facteursde la décomposition canonique polyadique contiennent des éléments exclusivement non-négatifs.Prendre en compte cette contrainte de non-négativité permet de rendre les algorithmes de décompositioncanonique polyadique plus robustes à la surestimation du nombre de facteurs ou lorsqueces derniers ont un haut degré de corrélation. Nous proposons donc aussi des algorithmes dediagonalisation conjointe par similitude exploitant cette contrainte. Les simulations numériquesproposées montrent que le premier type d’algorithmes développés améliore l’estimation des paramètresinconnus et diminue le coût de calcul. Les simulations numériques montrent aussi queles algorithmes avec contrainte de non-négativité améliorent l’estimation des matrices facteurslorsque leurs colonnes ont un haut degré de corrélation. Enfin, nos résultats sont validés à traversdeux applications de séparation de sources en télécommunications numériques et en spectroscopiede fluorescence. / This thesis introduces new joint eigenvalue decomposition algorithms. These algorithms allowamongst others to solve the canonical polyadic decomposition problem. This decomposition iswidely used for blind source separation. Using the joint eigenvalue decomposition to solve thecanonical polyadic decomposition problem allows to avoid some problems whose the others canonicalpolyadic decomposition algorithms generally suffer, such as the convergence rate, theoverfactoring sensibility and the correlated factors sensibility. The joint eigenvalue decompositionalgorithms dealing with complex data give either good results when the noise power is low, orthey are robust to the noise power but have a high numerical cost. Therefore, we first proposealgorithms equally dealing with real and complex. Moreover, in some applications, factor matricesof the canonical polyadic decomposition contain only nonnegative values. Taking this constraintinto account makes the algorithms more robust to the overfactoring and to the correlated factors.Therefore, we also offer joint eigenvalue decomposition algorithms taking advantage of thisnonnegativity constraint. Suggested numerical simulations show that the first developed algorithmsimprove the estimation accuracy and reduce the numerical cost in the case of complexdata. Our numerical simulations also highlight the fact that our nonnegative joint eigenvaluedecomposition algorithms improve the factor matrices estimation when their columns have ahigh correlation degree. Eventually, we successfully applied our algorithms to two blind sourceseparation problems : one concerning numerical telecommunications and the other concerningfluorescence spectroscopy.

Les propriétés spectrales des composants fluorescents de la matière organique d’un sol naturel ont été étudiées dans les trois fractions physiques ; substances humiques, acide fulvique et acide humique, par la méthode des matrices d’excitation et d’émission de fluorescence couplée à l’algorithme Parallel Factor analysis (PARAFAC). Les modifications spectrales de ces composants ont été suivies (forme et pseudo-concentrations) en présence d’un contaminant de type hydrocarbure aromatique polycyclique (le benzo(a)pyrène (BaP), toxique et à caractère cancérigène) : (1) en faisant varier les volumes d’une solution pure de BaP dans chaque fraction de même concentration en matières organiques, (2) en faisant varier les concentrations en matière organique pour des concentrations fixes de BaP, qui ont été suivies dans le temps. Les résultats ont montré que le BaP influence d’une manière différente les fluorophores présents dans les trois fractions et ont permis de clarifier le type d’interactions avec une fraction ou l’autre. D’autre part, une discussion a été menée sur les paramètres de validation du nombre de composants pour le choix des modèles de PARAFAC. / The spectral properties of the fluorescent components of the organic matter of a natural soil were studied in the three physical fractions; humic substances, fulvic acid and humic acid, by the method of the excitation and fluorescence emission matrices coupled to the Parallel Factor Analysis (PARAFAC) algorithm. The spectral modifications of these components were studied (form and pseudo-concentrations) in the presence of a polycyclic aromatic hydrocarbon contaminant (benzo (a) pyrene (BaP), toxic and carcinogenic): (1) by varying the volumes of a pure solution of BaP in each fraction having the same concentration of organic matter, (2) by varying the concentrations of organic matter for fixed concentrations of BaP, which were followed over time. The results showed that the BaP influences the fluorophores present in the three fractions in a different way and clarified the type of interactions with one fraction or the other. On the other hand, a discussion was held on parameters for validating the number of components for the selection of PARAFAC models.

Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 5619556 bytes, checksum: f89abc7c11080124052c031ad8d11131 (MD5) Previous issue date: 2014-08-01 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / With the increasing use of manufactured products such as pharmaceuticals, cosmetics and toiletries, a new category of water bodies pollutants, called emerging contaminants, is gaining prominence in the environmental issues and preservation scenario of the planet's fresh water. Among these are endocrine disruptors, such as estrogens that has concerned the scientific community that has been warning for need to establish maximum concentration levels of these types of substances in the drinking water. Parallel to the legislation s rises to control these pollutants is necessary the development of rapid analytical methodologies, robust and with low waste generation. Almost all the analytical methods for quantification of estrogens in water samples make use of liquid or gas chromatography coupled to mass spectra associated to long chromatographic runs. In this work a fast method is presented for simultaneous quantification of four estrogens (E1, E2, E3 and EE2) in surface water samples using HPLC-DAD and multiway calibration with the purpose to exploit the potentialities of the second order advantage to circumvent the problems of sample complexities. Second order calibration models based on PARAFAC, MCR-ALS, N and U-PLS/RBL methods were constructed using individual pattern of analytes (pure standard) solutions. These models were then validated using a set of synthetic mixtures of these analytes with two potential interferences (daizein and biochanin A) to simulate the organic load and to demonstrate second order advantage. Satisfying statistical validation parameters were obtained, especially for U and N-PLS/RBL models. Finally river and sewage samples fortified with four estrogens were subjected to a pre-concentration and sample clean up using SPE-C18 cartridge followed by chromatographic analysis. The application of the calibration model to the fortified waters' samples led to, most cases, a recovery between 70 and 120%, reflecting the good accuracy of the proposed method / Com o uso cada vez maior de produtos industrializados, como os farmacêuticos, os cosméticos e os de higiene pessoal, uma nova categoria de poluentes dos corpos aquáticos, chamados de contaminantes emergentes, vem ganhando destaque no cenário das questões ambientais e preservação da água potável do planeta. Entre estes estão os alteradores endócrinos, como é o caso dos estrógenos que têm preocupado a comunidade científica que já vem alertando para necessidade de se estabelecer limite máximo de concentração dessas substâncias nas águas de abastecimento. Paralelamente ao surgimento de legislação para controle desses poluentes é necessário que ocorra o desenvolvimento de metodologias analíticas rápidas, robustas e com baixa geração de resíduos. Em quase sua totalidade os métodos analíticos para quantificação de estrógenos em amostras de águas fazem de uso da cromatografia líquida ou gasosas acopladas a espectros de massa, associada a longas corridas cromatográficas. Neste trabalho é proposta uma metodologia rápida para quantificação simultânea de quatro estrógenos (E1, E2, EE2 e E3) em amostras de águas superficiais empregando HPLC-DAD e calibração multivias com propósito de explorar as potencialidades da vantagem de segunda ordem para contornar os problemas da complexidade da matriz. Modelos de calibração de segunda ordem baseados nos métodos PARAFAC, MCR-ALS, N e U-PLS/RBL foram construídos usando soluções padrão individual dos analitos (padrões puros). Estes modelos foram depois validados empregando-se um conjunto de misturas sintéticas destes analitos com mais dois potenciais interferentes (a daizeina e biochanina A) para simular a carga orgânica e demonstrar a vantagem de segunda ordem. Estas misturas sintéticas foram construídas usando planejamento Taguchi. Parâmetros estatísticos de validação satisfatórios foram obtidos, em especial para os modelos U e N-PLS/RBL. Por fim amostras de rio e esgoto fortificadas com os quatro estrógenos foram submetidas a uma pré-concentração e limpeza da amostra usando cartuchos SPE-C18, seguido da análise cromatográfica. A aplicação dos modelos de calibração as amostras de águas fortificadas levou para a maioria dos casos a uma recuperação entre 70 e 120%, refletindo a boa exatidão do método proposto

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / In the last two decades, multiple input multiple output (MIMO) wireless systems have been subject of intense research due to the theoretical promise of the proportional increase of the communications channel capacity as the number of antennas increases. This outstanding property supposes an efficient use of spatial diversity at both the transmitter and receiver. An important and not well explored path towards improving MIMO system performance using spatial diversity takes into account the interactions among the antennas and the (physical) propagation medium. By understanding these interactions, the transmit and receive antenna arrays can be designed to best âmatchâ the propagation medium so that the link quality and capacity can be further improved in a MIMO system. In this work, we consider the use of spherical harmonics and tensor decompositions in the problem of MIMO channel modeling and estimation. The use of spherical harmonics allows to represent the radiation patterns of antennas in terms of coefficients of an expansion, thus decoupling the transmit and receive antenna array responses from the physical propagation medium. By translating simple propagation-motivated channel models with polarization information into the spherical harmonics domain, we study how propagation parameters themselves and antenna configurations affect MIMO performance in terms of capacity and correlation. A second part of this work addresses the problem of estimating directional MIMO channels in the spherical harmonics domain using tensor decompositions. Considering both single-scattering and double-scattering propagation scenarios, we make use of the parallel factor (PARAFAC) and PARATUCK-2 decompositions, respectively, to estimate the propagating spherical modes, from which the directions of arrival (DoA) and directions of departure (DoD) can be extracted. Finally, we propose and compare two methods for optimizing the coefficients of the spherical harmonics expansion of an antenna array for a prespecified MIMO channel response. / Nas Ãltimas dÃcadas, sistemas de comunicaÃÃo sem fio de mÃltiplas antenas (MIMO - Multiple Input Multiple Output) tÃm sido objetos de intensas pesquisas devido à promessa teÃrica do aumento proporcional da capacidade com o aumento do nÃmero de antenas. Esta propriedade excepcional supÃe um uso eficiente da diversidade espacial no transmissor e receptor. Um caminho importante e nÃo bem explorado no sentido de melhorar o desempenho de sistemas MIMO usando diversidade espacial leva em conta a interaÃÃo entre as antenas e meio de propagaÃÃo (fÃsico). AtravÃs da compreensÃo dessas interaÃÃes, arranjos de antenas de recepÃÃo e transmissÃo podem ser projetados para melhor "casar" com o meio de propagaÃÃo, tal que a qualidade do link de comunicaÃÃo e capacidade possam ser melhoradas em um sistema MIMO. Neste trabalho, consideramos o uso de harmÃnicos esfÃricos e decomposiÃÃes tensoriais no problema de modelagem de canal MIMO e estimaÃÃo. O uso de harmÃnicos esfÃricos permite representar os padrÃes de radiaÃÃo de antenas em termos de coeficientes de uma expansÃo, assim desacoplando as respostas dos arranjos de antenas (transmissoras e receptoras) do meio de propagaÃÃo fÃsica. Traduzindo modelos simples de canais baseados em propagaÃÃo, com informaÃÃes de polarizaÃÃo, para o domÃnio dos harmÃnicos esfÃricos, estudamos como os parÃmetros de propagaÃÃo si e configuraÃÃes especÃficas de antenas afetam o desempenho do sistema MIMO em termos de capacidade e de correlaÃÃo. A segunda parte deste trabalho aborda o problema de estimar canais direcionais MIMO no domÃnio dos harmÃnicos esfÃricos usando decomposiÃÃes por tensores. Considerando tanto cenos de espalhamento simples e de duplo espalhamento, fazemos uso das decomposiÃÃes PARAFAC e PARATUCK2, respectivamente, para estimar os modos esfÃricos propagantes, a partir das quais as direÃÃes de chegada (DoA) e as direÃÃes de saÃda (DoD) podem ser extraÃdas. Finalmente, propomos e comparamos dois mÃtodos de otimizaÃÃo dos coeficientes da expansÃo em harmÃnicos esfÃricos de arranjos de antenas para respostas de canais MIMO prÃ-especificados .

Many of the wastes associated with the nuclear fuel cycle are toxic to the biosphere; advancing the use of high resolution spectroscopy applied to these materials will provide the chemical speciation of the interaction between nuclear waste and geological material, improving confidence in a permanent disposal method and informing clean-up operations. Luminescence spectroscopy of uranyl(VI) is a well-established technique for the molecular speciation of uranium-mineral interactions. This work explores the use of both micro- and macroscopic luminescence spectroscopy to expose uranyl(VI) speciative heterogeneity in a range of minerals which have been exposed to uranyl(VI) salt solutions. A comprehensive review of the available literature on the interaction of uranyl(VI) with a range of geological media is assessed and compared. The review finds considerable ambiguity in the speciation of uranyl(VI) at the mineral water interface. A database reporting the multi parametric luminescence properties of uranyl(VI) with silica gel, quartz, bayerite, boehmite, muscovite, kaolinite and montmorillonite (SWy-2 and STx-1b) is presented and discussed. Although some of the results are consistent with previously reported values, many newly identified species are reported and their identification speculated. Parallel factor analysis is used to deconvolute the excitationemission matrix of uranyl(VI) sorbed to silica gel between pH 3 and pH 10. The results are used to identify the spectroscopic properties of complexes >(SiO)2UO2 and >(SiO)2UO2OH and thus new complexation coefficients (log(K)) for their formation with the silica gel surface are determined, log(K1) = 9.22 ± 0.02 and log(K2) = 3.45 ± 0.01, respectively. The investigation also provides insight into the fundamental properties of uranyl(VI) excitation pathways, which are not yet fully understood. Confocal microscopy and phosphorescent lifetime image mapping (PLIM) is used to expose the sub-micron heterogeneity of uranyl(VI) sorption complexation across mineral surfaces of silica gel, bayerite and montmorillonite (STx-1b). The results suggest that changes in the uranyl(VI) lifetime can be used to observe and understand submicron changes in uranyl(VI) complexation at hitherto unknown temporal resolution.

Mejora del rendimiento de la nariz electrónica basada en espectrometría de masas mediante la incorporación del tiempo de retención cromatografico como una nueva dimensión de datosLa importancia del sentido de olor en la naturaleza y en la sociedad humana queda latente con el gran interés que se muestra en el análisis del olor y el gusto en la industria alimentaria. Aunque las aéreas mas interesadas son las de la alimentación y bebida, también se ha mostrado la necesitad para esta tecnología en otros campos como en el de la cosmética. Lamentablemente, el uso de los paneles sensoriales humanos o paneles caninos son costosos, propensos al cansancio, subjetivos, poco fiables e inadecuados para cuantificar, mientras que el análisis de laboratorio, a pesar de la precisión, imparcialidad y capacidad cuantitativa, necesita una labor intensa, con personal especializado y requiere de mucho tiempo. Debido a estos inconvenientes el concepto de olfato artificial generó un gran interés en entornos industriales.El término "nariz electrónica" se asocia con una serie de sensores de gases químicos, con una amplia superposición de selectividad para las mediciones de compuestos volátiles en combinación con los instrumentos informáticos de análisis de datos. La nariz electrónica se utiliza para proporcionar una información comparativa en vez de una cualitativa en un análisis, y porque la interpretación puede ser automatizada, el dispositivo es adecuado para el control de calidad y análisis. A pesar de algunos logros prometedores, los sensores de estado sólido de gas no han cumplido con sus expectativas. La baja sensibilidad y selectividad, la corta vida del sensor, la calibración difícil y los problemas de deriva han demostrado serias limitaciones. En un esfuerzo para mejorar los inconvenientes de los sensores de estado sólido, se han adoptado nuevos enfoques, utilizando diferentes sensores para la nariz electrónica. Sistemas de sensores ópticos, la espectrometría de movilidad iónica y la espectrometría infrarroja son ejemplos de técnicas que han sido probadas.Las narices electrónicas basadas en la espectrometría de masas (MS) aparecieron por primera vez en 1998 [B. Dittmann, S. y G. Nitz Horner. Adv. Food Sci. 20 (1998), p. 115], y representan un salto importante en la sensibilidad, retando a la nariz electrónica basada en sensores químicos. Este nuevo enfoque del concepto de una nariz electrónica usa sensores virtuales en forma de proporciones m/z. Una huella digital compleja y muy reproducible se obtiene en forma de un espectro de masas, que se procesa mediante algoritmos de reconocimiento de patrones para la clasificación y cuantificación. A pesar de que la nariz electrónica basada en la espectrometría de masas supera a la nariz electrónica clásica de sensores de estado sólido en muchos aspectos, su uso se limita actualmente a la instrumentación de laboratorio de escritorio. La falta de portabilidad no representará necesariamente un problema en el futuro, dado que espectrómetros de masas en miniatura se han fabricado ya en una fase de prototipado.Un inconveniente más crítico de la nariz electrónica basada en MS consiste en la manera en la que se analizan las muestras. La fragmentación simultánea de mezclas complejas de isómeros pueden producir resultados muy similares a raíz de este enfoque. Una nariz electrónica mejor sería la que combina la sensibilidad y el poder de identificación del detector de masas con la capacidad de separación de la cromatografía de gases. El principal inconveniente de este enfoque es de nuevo el coste y la falta de portabilidad de los equipos. Además de los problemas anteriores con la espectrometría de masas, el análisis de cromatografía de gases requiere mucho tiempo de medida.Para abordar estas cuestiones, se han reportado miniaturizaciones en cromatografía capilar de gases (GC) que hacen posible el GC-en-un-chip, CG-rápido y CG-flash que hacen uso de columnas cortas, reduciendo el tiempo de análisis a los tiempos de elución como segundos y, en algunos casos, se han comercializado. La miniaturización de la espectrometría de masas y cromatografía de gases tiene un gran potencial para mejorar el rendimiento, la utilidad y la accesibilidad de la nueva generación de narices electrónicas.Esta tesis se dedica al estudio y a la evaluación del enfoque del GC-MS para la nariz electrónica como un paso anterior al desarrollo de las tecnologías mencionadas anteriormente. El objetivo principal de la tesis es de estudiar si el tiempo de retención de una separación de cromatografía puede mejorar el rendimiento de la nariz electrónica basada en MS, mostrando que la adición de una tercera dimensión trae más información, ayudando a la clasificación de las pruebas. Esto se puede hacer de dos maneras: · comparando el análisis de datos de dos vías de espectrometría de masas con análisis de datos de dos vías de matrices desplegadas y concatenadas para los datos de tres vías y · comparando el análisis de datos de dos vías del espectrometría de masas con el análisis de datos de tres vías para el conjunto de datos tridimensionales.Desde el punto de vista de cromatografía, la meta será la de optimizar el método cromatográfico con el fin de reducir el tiempo de análisis a un mínimo sin dejar de tener resultados aceptables.Un paso importante en el análisis de datos multivariados de vías múltiples es el preprocesamiento de datos. Debido a este objetivo, el último objetivo será el de determinar qué técnicas de preprocesamiento son las mejores para y el análisis de dos y tres vías de datos.Con el fin de alcanzar los objetivos propuestos se crearon dos grupos de datos. El primero consiste en las mezclas de nueve isómeros de dimetilfenol y etilfenol. La razón de esta elección fue la similitud de los espectros de masas entre sí. De esta manera la nariz electrónica basada en espectrometría de masas sería retada por el conjunto de datos. También teniendo en cuenta el tiempo de retención de los nueve isómeros solos, las soluciones se hicieron, como si el conjunto de datos demostraría el reto si se usaría sólo el tiempo de retención. Por tanto, este conjunto de datos "artificiales" sostiene nuestras esperanzas en mostrar las mejoras de la utilización de ambas dimensiones, la MS (espectros de masas) y la GC (tiempo de retención).Veinte clases, representando las soluciones de los nueve isómeros se midieron en diez repeticiones cada una, por tres métodos cromatográficos, dando un total de 600 mediciones. Los métodos cromatográficos fueron diseñados para dar un cromatograma resuelto por completo, un pico coeluido y una situación intermediaria con un cromatograma resuelto parcialmente. Los datos fueron registrados en una matriz de tres dimensiones con las siguientes direcciones: (muestras medidas) x (proporción m/z) x (tiempo de retención). Por "colapsar" los ejes X e Y del tiempo de retención cromatográfica y los fragmentos m/z, respectivamente, se obtuvieron dos matrices que representan los espectros de masa regular y el cromatograma de iones totales, respectivamente. Estos enfoques sueltan la información traída por la tercera dimensión y el despliegue por lo que la matriz original 3D y la concatenación de las TIC y el espectro de masa media se han tenido en consideración como una forma de preservar la información adicional de la tercera dimensión en una matriz de dos dimensiones.Los datos fueron tratados mediante la alineación de picos, con una media de centrado y la normalización por la altura máxima y el área del pico, los instrumentos de pre-procesamiento que también fueron evaluados por sus logros.Para el análisis de datos de dos vías fueron utilizados el PCA, PLS-DA y fuzzyARTMAP. La agrupación de PCA y PARAFAC fueron evaluados por la relación intervariedad - intravariedad, mientras que los resultados mediante fuzzy ARTMAP fueron dados como el éxito de la las tasas de clasificación en porcentajes.Cuando PCA y PARAFAC se utilizaron, como era de esperar, el método de cromatografía resuelto (método 1) dio los mejores resultados globales, donde los algoritmos 2D funcionan mejor, mientras que en un caso más complicado (picos más coeluidos del método 3) pierden eficacia frente a métodos 3D.En el caso de PLS-DA y n-PLS, aunque los resultados no son tan concluyentes como los resultados del PCA y PARAFAC, tratándose de las diferencias mínimas, el modelo de vías múltiples PLS-DA ofrece un porcentaje de éxito en la predicción de ambos conjuntos de datos. También se recomienda el n-PLS en vez de utilizar datos desplegados y concatenados, ya que construye un modelo más parsimonioso.Para el análisis fuzzyARTMAP, la estrategia de votación empleada ha demostrado que al usar los espectros de masa media y la información del cromatograma de iones totales juntos se obtienen resultados más consistentes.En el segundo conjunto de datos se aborda el problema de la adulteración del aceite de oliva extra virgen con aceite de avellana, que debido a las similitudes entre los dos aceites es una de las más difíciles de detectar. Cuatro aceites extra virgen de oliva y dos aceites de avellana se midieron puros y en mezclas de 30%, 10%, 5% y 2% con los mismos objetivos mostrando que la adición de la extra dimensión mejora los resultados. Se han hechos cinco repeticiones para cada preparación, dando un total de 190 muestras: 4 aceites puros de oliva, 2 aceites puros de avellana y 32 adulteraciones de aceite de avellana en aceite de oliva, dando un total de 38 clases. Dos métodos cromatográficos fueron utilizados. El primero estaba dirigido a una completa separación de los componentes del aceite de oliva y empleó una separación con temperatura programable, mientras que el objetivo del segundo método fue un pico coeluido, por lo tanto fue contratada una temperatura constante de separación. Los datos fueron analizados por medio de la PCA, PARAFAC, PLS-DA y PLS-n.Como en el conjunto "artificial" de datos, el PCA y PARAFAC se analizaron por medio de la capacidad de clusterización, que mostró que los mejores resultados se obtienen con los datos desplegados seguido por los datos 3D tratados con el PARAFAC.Desde el punto de vista de optimización de la columna, los logros obtenidos por la columna corta está por debajo del enfoque de la columna larga, pero este caso demuestra una vez más que la adición de los incrementos de tercera dimensión mejoran la nariz electrónica basada en MS.Para el PLS-DA y n-PLS se evaluaron las tasas de éxito comparativamente, tanto para las corridas cromatográficas largas como para las cortas. Mientras que para la columna larga el mejor rendimiento es para los datos del cromatograma de iones totales (TIC), la columna corta muestra mejor rendimiento para los datos concatenados de los espectros de masa media y TIC. Además, la predicción de las tasas de éxito son las mismas para los datos TIC de columna larga como para los datos concatenados de la columna corta. Este caso es muy interesante porque demuestra que el enfoque PLS de la tercera dimensión mejora los resultados y, por otra parte, mediante el uso de la columna corta el tiempo de análisis se acorta considerablemente.Se esperan ciertos logros de la nariz electrónica. Por el momento, ninguno de esos enfoques se acercó lo suficiente para producir una respuesta positiva en los mercados. Los sensores de estado sólido tienen inconvenientes casi imposibles de superar. La nariz electrónica basada en espectrometría de masas tiene una falta de portabilidad y a veces sus logros son insuficientes, y el aparato del cromatógrafo de gases-espectrómetro de masas sufre problemas de portabilidad igual que espectrómetro de masas y toma mucho tiempo. El desarrollo de potentes algoritmos matemáticos durante los últimos años, junto con los avances en la miniaturización, tanto para MS y GC y mostrar cromatografía rápida cierta esperanza de una nariz electrónica mucho mejor.A través de este trabajo podemos afirmar que la adición del tiempo de retención cromatográfica como una dimensión extra aporta una ventaja sobre las actuales tecnologías de la nariz electrónica. Mientras que para los cromatogramas totalmente resueltos no se logran mejoras o la ganancia es mínima, sobre todo en la predicción, para una columna corta la información adicional mejora los resultados, en algunos casos, hacerlos tan bien como cuando una larga columna se utiliza. Esto es muy importante ya que las mediciones en un cromatógrafo de gases - espectrometro de masas se pueden optimizar para tramos muy cortos, una característica muy importante para una nariz electrónica. Esto permitiría el diseño de un instrumento de mayor rendimiento, adecuado para el control de calidad en líneas de productos.