À ce jour, nos connaissances sur les propriétés structurales et fonctionnelles des métalloprotéines sont essentiellement basées sur des structures résolues par des méthodes de diffraction à rayons X appliquées à des échantillons monocristallins. Cependant, certaines protéines ne cristallisent pas ou cristallisent sous une forme qui n’est pas manipulable ou compatible avec des techniques des diffraction, et même si une structure à très haute résolution est disponible, la nature de l’ion métallique, sa géométrie de coordination ou son état d’oxydation restent souvent indéterminés.La Résonance Magnétique Nucléaire en rotation à l’angle magique (MAS NMR) est une technique très performante pour l’étude de systèmes biologiques et pour la caractérisation de la structure du site actif des métalloprotéines paramagnétiques, mais son application à l’analyse des noyaux proches d’un site paramagnétique est limitée à cause de la résolution et de la sensibilité faibles.L’objectif de cette thèse a été de développer des méthodes RMN basées sur des hautes fréquences de rotation (60-111 kHz MAS) pour faire face à ces problématiques. Un répertoire de séquences d’impulsion pour la détection et l’attribution des noyaux à proximité d’un centre paramagnétique est proposé, et à l’aide de méthodes de calculs de pointes, les données expérimentales acquises sont converties en contraintes structurales afin de déterminer la géométrie du site actif à l’échelle atomique. Cette approche est validée avec l’analyse de sites actifs de deux protéines microcristallines contenants différents ions paramagnétiques : Fe, Cu et Co. Ensuite, des données préliminaires sur un transporteur membranaire d’ions métalliques divalents non cristalline sont présentées.Les méthodes analytiques présentées ici constituent un ensemble d’outils indispensable pour l’élucidation de la structure et la fonction des sites métalliques de systèmes macromoléculaires biologiques. / Most of our understanding of metalloproteins derives from atomic or molecular structures obtained from diffraction methods on single crystal samples. However, not all proteins are amenable for diffraction studies, and even when a highly-resolved structure is available, often the nature of the metal ion, its coordination geometry or its oxidation state are not determined. The aim of the present thesis is the investigation of structural properties of metal sites in paramagnetic metalloproteins by Magic-Angle Spinning Nuclear Magnetic Resonance (MAS NMR). MAS NMR is a powerful technique for the investigation of biological systems, and may represent a direct probe of the structure at the active site of paramagnetic metalloproteins. However, it suffers from limited sensitivity and resolution when applied to nuclei close to a paramagnetic center.In this thesis, we address these limitations by developing NMR methods based on ultra-fast (60-111 kHz) MAS rates. A “toolkit” of suitably designed pulse sequences is built for the detection and the assignment of nuclei in close proximity of a paramagnetic center. State-of-the-art computational techniques are also employed to convert the experimental data into structural restraints for obtaining atomic-resolution geometries of active sites. We benchmark this approach with the study of Fe, Cu and Co sites in two microcrystalline proteins, and we also provide preliminary data on a non-diffracting divalent metal ion transporter in lipid membranes. We anticipate that the techniques described here are an essential tool to elucidate many currently unanswered questions about structure and function of metal sites in structural biology.

Les oxydes fonctionnels sont des matériaux qui manifestent des propriétés intéressantes. L'étude de l'environnement local par rapport à la structure moyenne idéale est essentiel et peut être fourni par l'utilisation de techniques modernes de résonance magnétique nucléaire (RMN). Le travail présenté dans cette thèse suit et développe ces approches combinées pour l'enquête de trois classes différentes d'oxydes fonctionnels qui trouvent des applications dans des domaines d'intérêt technologique pertinente, comme l'optique et de l'énergétique : système perovskite LaSrAlO4, mélilite LaSr(Ga/Al)3O7 et la famille de orthosilicates Li2(Fe/Mn)SiO4. / The functional oxides are performing materials showing interestant properties. The study of the local environment respect to the average struvture is essential for the deep understanding of the correlations between structure and properties ; this investigation of short and medium range can be performed with the use of solid state NMR techniques. In particular in this thesis three different classes of materials for applications in fields of optic and energy are considered : perovskite structure LaSrAlO4, the melilite system LaSr(Ga/Al)3O7 and the family of orthosylicates Li2(Fe/Mn)SiO4.

Ce travail porte sur la dynamique quantique des aimants moléculaires Fe8 et Mn6. Dans nos expériences nous utilisons des micro-sondes à effet Hall pour la mesure de la dynamique de l'aimantation. Ces sondes ont un domaine de fonctionnement très large en température et en champ magnétique et elles permettent d'avoir une résolution temporelle de la dynamique de l'aimantation bien inférieure à la microseconde.<br /><br />La première partie présente des mesures d'aimantation résolues en temps de l'aimant moléculaire Fe8. Nous présentons plusieurs expériences indépendantes, qui mettent en évidence les différents couplages entre les spins et qui permettent d'observer la dynamique quantique des spins moléculaires. Les études de la dynamique de l'aimantation nous donne un accès direct au processus de relaxation de spin, en particulier ces études nous permettent d'étudier l'interaction entre spins et phonons. Dans ce contexte nous avons développé une technique « pompe-sonde » avec deux impulsions de micro-ondes décalées en temps pour étudier la dynamique très rapide des spins.<br /><br />La deuxième partie concerne les mesures d'aimantation de l'aimant moléculaire Mn6 par magnétométrie Hall. De nombreuses mesures dans différents régimes en température et en champ magnétique nous permettent de caractériser les propriétés magnétiques de la molécule. Finalement, des simulations numériques qui s'appuient sur un modèle dimérique de la molécule (en présence des termes d'interaction par échange symétriques et antisymétriques) nous permettent d'expliquer théoriquement les transitions par effet tunnel.

La maitrise de l'information représente un avantage concurrentiel de nos jours. Malgré une intensification des moyens développés pour protéger les flux de données, il n'est actuellement pas possible d'échanger à distance et de façon complètement sure, une information entre deux interlocuteurs. Néanmoins, des travaux menés par Bennett et Brassard ont montré qu'il est possible d'atteindre un niveau de sécurité maximum en utilisant un protocole quantique de transmission de l'information. Ce protocole se base sur l'utilisation de réseaux télécom utilisant des répéteurs quantiques à la place des répéteurs classiques. La voie étudiée dans cette thèse, réalisée en partie dans le cadre du projet européen QuRep, a pour but l'amélioration des connaissances sur les monocristaux dopés aux ions de terre rare qui sont des candidats de choix pour la mise au point de répéteurs quantiques. Deux grands axes ont émergés : dans un premier temps nous avons essayé de comprendre quels sont les facteurs de succès et limitatifs dans l'utilisation du cristal de Nd : YSO en tant qu'hôte pour les mémoires quantiques avec pour objectif le transfert de la cohérence électronique vers des niveaux hyperfins. Dans un second temps, nous avons étudié un cristal présentant une structure hyperfine directement accessible en optique, Er : YLF afin de vérifier sa potentielle utilisation pour les mémoires quantiques. Ces travaux ont permis, entre autre, de réaliser un transfert de cohérence d'un niveau Zeeman électronique vers un niveau hyperfin avec un temps de stockage de plus de 300 μs, ce qui permet d'envisager une mémoire quantique dans Nd : YSO permettant de réémettre un photon à la demande

Durant ces dernières décennies, les composés de basse dimensionnalité à gap de spin ont été largement étudiés grâce notamment à l'aide qu'ils peuvent apporter dans la compréhension de la frontière entre le comportement purement quantique d'un spin isolé et le comportement classique d'un ensemble de spins. Parmi ces composés à gap de spin nous pouvons citer les chaînes alternées de spins 1/2, les composés présentant une transition spin-Peierls ou les systèmes comportant un nombre pair de spins avec un couplage d'échange antiferromagnétique (AF) entre eux. Parmi les méthodes d'étude expérimentale de ces systèmes, la Résonance de Spin Electronique (RSE) fait partie des plus puissantes parce qu'elle est très sensible aux interactions anisotropes dans ces composés. Malgré les multiples données RSE obtenues sur ces composés, l'interprétation du profil de variation thermique de la largeur de raie RSE et du facteur g reste quand même problématique à cause de l'absence de théories efficaces. Parmi les théories disponibles, la plus utilisée est celle de Kubo et Tomita qui prédit un rétrécissement par échange de la largeur de raie à température infinie. Plus récemment, Oshikawa et Affleck ont trouvé des formules de la variation thermique de la largeur de raie et du facteur g pour une chaîne homogène de spins 1/2. Une autre méthode pour interpréter les données RSE est de calculer numériquement les paramètres d'absorption du modèle qui décrit le mieux le composé étudié. Ce mémoire rapporte mes travaux de thèse dont le sujet est l'étude, par RSE, de la dynamique des spins dans les composés à base de dimères de spins 1/2, CsV2O5, VO(HPO4)*0.5H2O et KZn(H2O)(VO)2(PO4)2(H2PO4). En étudiant les courbes de résonance RSE en fonction de la température et de l'angle nous avons trouvé que ces composés, dont la susceptibilité magnétique peut être aussi bien décrite par celle d'un ensemble de dimères isolés de spins 1/2 que par celle d'une chaîne AF alternée de spins 1/2, présentent deux régimes de comportement de la largeur de raie en fonction de la température : A haute température les raies de résonance RSE sont rétrécies à cause de l'échange suivant les prédictions de Kubo et Tomita alors qu'à basse température les courbes de résonance RSE s'élargissent et changent de forme (apparition de deux raies de résonance dues à la structure fine). Avec une méthode numérique de calcul des paramètres d'absorption RSE nous montrons que ce profil de la largeur de raie correspond plus à celui présenté par une chaîne AF alternée de spins 1/2.

La synthèse supramoléculaire permet de dépasser le jeu du hasard dans les rencontres intermoléculaires en programmant l'assemblage des briques moléculaires selon des stratégies déterministes. De telle prédispositions architecturales sont d'un intérêt majeur en nanosciences pour l'obtention de nano-objets moléculaires et leur organisation à l'échelle nanométrique.On peut imaginer réaliser des dispositifs de taille nanométrique en dotant de propriétés particulières les synthons de ces assemblages. Le travail présenté dans cette thèse de doctorat illustre en intégralité cette démarche, de la synthèse à la caractérisation des propriétés magnétiques de baguettes dinucléaires et grilles tétranucléaires dont les sites métalliques sont paramagnétiques. Une étude approfondie des conditions d'obtention de ces objets a été effectuée en utilisant des méthodes de caractérisation physico-chimiques. L'étude de leurs propriétés magnétiques a été menée principalement par Résonance Paramagnétique Électronique pour étudier les complexes formés en solution. Les contraintes géométriques qui sont exploitées par la synthèse supramoléculaire présentent un intérêt pour l'obtention de propriétés magnétiques particulières.

Le principal objectif de ce travail est le développement, l'application et la validation de nouveaux traceurs hydrogéologiques sur la base de signatures spectrales spécifiques des matières organiques dissoutes (MOD) et du suivi de leur évolution dans les hydrosystèmes karstiques méditerranéens. Pour cela, de nombreuses analyses hydrodynamiques et hydrochimiques ont été réalisées, et plusieurs méthodes de caractérisation de la MOD ont été utilisées. Le travail s'est alors fondé sur l'étude de différents niveaux du bassin expérimental de la Fontaine de Vaucluse (sol, épikarst et zone non saturée), grâce à un accès privilégié rendu possible par le Laboratoire Souterrain à Bas Bruit de Rustrel-Pays d'Apt (Vaucluse, France). Un bon traceur hydrogéologique requiert des caractéristiques particulières (solubilité dans l'eau, stabilité, tendance faible à l'adsorption, limite de détection faible et des variations bien identifiables). Les composés organiques correspondant le mieux à ces critères sont des substances dérivées de la décomposition de la lignine. Leurs différentes caractéristiques et leurs faibles concentrations dans l'hydrosystème poussent à utiliser des modes de détection suffisamment sensibles tels que la spectrométrie de fluorescence et la Résonance Paramagnétique Électronique (RPE). L'application conjointe des analyses en RPE et en spectrofluorimétrie sur les lixiviats de sols et les eaux souterraines du LSBB permet de proposer deux protocoles de traçages hydrogéologiques. Le premier concerne la détermination des zones superficielles de sol appartenant au bassin d'alimentation des écoulements suivis. Le second, s'appuyant notamment sur l'évolution et la dynamique des MOD dans l'hydrosystème, correspond au développement de traceurs quantitatifs du temps de transit de l'eau pouvant s'appliquer de manière évènementielle par le marquage d'une période particulière de leur variation, ou en continu permettant ainsi le suivi des variations du temps de transit. Enfin, le rapprochement des résultats obtenus par ces nouveaux traceurs organiques avec ceux d'un traceur isotopique (l'oxygène 18) a permis de tester la validité des calculs du temps de transit, mais aussi de démontrer leur complémentarité

L’une des grandes directions de recherche dans la chimie moderne est la synthèse et l’étude denouveaux composés « commutables » capables de modifier leurs propriétés sous l’effet de stimuli extérieurs (température, lumière, champ magnétique ou électrique…). Ces systèmes peuvent stocker une information à l’échelle moléculaire. Dans ce contexte, parmi les systèmes les plus étudiés en chimie de coordination figurent les réseaux et les analogues moléculaires du bleu de Prusse. Cette thèse est dédiée à la synthèse et aux caractérisations de nouveaux analogues moléculaires du bleu de Prusse à transfert d’électron de type {Fe(µ-CN)M} (M = Fe, Mn, Co). Dans le premier chapitre sont présentées les familles de composés commutables à transfert d’électron par ordre décroissant de leur dimensionnalité, des systèmes 3D vers des systèmes discrets 0D. Le deuxième chapitre regroupe la synthèse et les caractérisations structurales, spectroscopiques, magnétiques, et électrochimiques de complexes-précurseurs de type [MII(LN5)]2+ et [FeIII(LN3/LN2)(CN)n]- (n = 2, 3) (LN5, LN3, LN2 étantdes ligands azotés penta-, tri- ou bidentes, respectivement) qui seront ensuite utilisés dans la synthèse des composés binucléaires. Le troisième chapitre présente la synthèse et les études structurales,spectroscopiques, magnétiques, optiques et électrochimiques de quatre nouveaux composés binucléaires paramagnétiques {FeIII(µ-CN)MII} (MII = Fe, Co). Enfin, le quatrième chapitre se focalise sur la synthèse et les propriétés spectroscopiques, magnétiques, photomagnétiques et électrochimiques de trois nouveaux complexes binucléaires diamagnétiques {FeII(µ-CN)CoIII} à transfert d’électron. / One of the main research directions of modern chemistry is the synthesis and study of new switchablecompounds which can change their properties under external stimuli (temperature, light, magnetic orelectric field…). These systems can store the information at the molecular level. In this contextamongst the most studied systems in coordination chemistry are the 3D networks and the molecularPrussian blue analogs. This thesis deals with the synthesis and characterizations of new{Fe(µ-CN)M} (M = Fe, Mn, Co) molecular Prussian blue analogs. In the first chapter electrontransfer compounds are described in order of decreasing of their dimensionality, from 3D to thediscrete 0D systems. The second chapter describes the synthesis and structural, spectroscopic,electrochemical and magnetic characterizations of [MII(LN5)]2+ precursors (MII = Fe, Mn, Co) and[FeIII(LN3/LN2)(CN)n]- (n = 2, 3) (LN5, LN3, LN2 - nitrogen-based penta-, tri- and bi-dentate ligands,respectively), which are used in the synthesis of the binuclear complexes. Chapter three presents thesynthesis and structural, magnetic, spectroscopic and electrochemical studies of four binuclearparamagnetic {FeIII(µ-CN)MII} complexes (MII = Fe, Co). Chapter four is focused on the synthesisand spectroscopic, magnetic, photomagnetic and electrochemical properties of three binucleardiamagnetic {FeII(µ-CN)CoIII} electron transfer complexes.

Ce travail fait l’objet d’une avancée scientifique dans le développement de la technique d’IRM rehaussée par l’effet Overhauser dans la souris à 0,2 T. Cette dernière repose sur le transfert de polarisation des spins électroniques saturés d’un radical libre vers les spins des protons (généralement de l’eau) voisins pour rehausser le signal RMN du proton. Notre équipe a développé cette technique pour détecter une activité protéolytique au travers de deux stratégies. La première partie de la thèse a été de détecter pour la première fois une activité protéolytique in situ dans des souris saines et in vitro sur cellules vivantes. L’efficacité du rehaussement par effet Overhauser repose sur le temps de corrélation des spins des électrons non-appariés. Un radical nitroxyde greffé à l’élastine a été utilisé comme substrat. La protéolyse de ce dernier par des élastases pancréatiques a conduit l’observation en 3D d’un rehaussement du signal RMN de plus de 10 fois dans le tube digestif de souris vivantes. De plus, des développements méthodologiques, tels que l’implémentation de la séquence TrueFISP, le sous-échantillonnage par la méthode “Keyhole”, et la reconstruction des données en 3D ont été faits. La deuxième stratégie repose sur des molécules de nitroxyde ayant l’unique propriété de pouvoir décaler leurs pics de résonance après hydrolyse. Un nitroxyde phosphorylé en position Béta pouvant être détecté à deux fréquences spécifiques différentes avant et après hydrolyse d’un groupement chimique a été synthétisé par des chimistes à Marseille. L’hydrolyse de cette macromolécule a été observée in vivo dans l’estomac de souris saines avec des rehaussements de plus de 400% et imagée en 3D avec une bonne résolution spatio-temporelle. Ainsi, une prochaine étape serait de poursuivre ce travail sur un modèle pathologique et développer cette technique à un champ magnétique plus bas. / This work relates the continuity and advances in the implementation of the Overhauser-enhanced Magnetic Resonance Imaging technique on a 0.2 T scanner. Briefly, OMRI technique is based on polarization transfer of saturated electronic spins from free nitroxide radicals to proton spins of surrounding water molecules in the aim to drastically enhance proton NMR signal. To this technique, our research team has merged specific strategies for proteolytic activity detection. The first strategy relies on a 3D visualization of proteolytic activity happening in intact living cells or in vivo in healthy mice. With an Overhauser switch based upon changes in molecular tumbling time, high Overhauser enhancements of 10-fold were observed in the intestinal tract of mice after that elastolytic activity of our probe: the nitroxide-labeled elastin macromolecule took place. In addition, MRI developments - TrueFISP sequence implementation, undersampling Keyhole method and data reconstruction were carried out for imaging these rapid biological processes. A second exquisite strategy is also described using nitroxides with shifting resonant peaks. Here, a Beta-phosphorylated nitroxide molecule was specifically detected at two distinct frequencies: one for its substrate and the other for its product once hydrolysis took place. This hydrolysis was imaged in 3D in the stomach of living mice with Overhauser enhancements of more than 400% and with a good spatiotemporal resolution. The perspectives of this work lie on a future detection of a pathological proteolytic activity in vivo and eventually and development of very low magnetic field OMRI.

Les hétérostructures de taille nanométrique comprenant des matériaux supraconducteurs (S) en contact avec des matériaux métalliques (N) ou ferromagnétiques (F) présentent des propriétés surprenantes. L'effet de proximité dans les structures F/S/F se manifeste par l'effet vanne de spin. Dans les jonctions S/F/S, on voit l'apparition d'une transition de phase 0-p. Ces propriétés dépendent des paramètres internes du ferromagnétiques. Dans la première partie, nous étudions l'influence d'un décalage énergétique et d'une différence de masse effective pour expliquer l'effet de vanne de spin inverse qui se manifeste dans certaines hétérostructures F/S/F. On étudie la transition de phase 0-p dans le cas de décalage énergétique et d'anisotropie des surfaces de Fermi.La seconde partie est consacré à l'étude de l'effet paramagnétique sur le diagramme (H,T) des bicouches S/N et S/S. On demontre qu'il se forme une phase de supraconductivité induite par champ magnétique à fort champ magnétique et faibles températures. Calculée en présence d'un phase supraconductrice inhomogène de type Fulde-Ferrell-Larkin-Ovchinikov (FFLO), on s'interesse également à l'influence des impuretés sur cette nouvelle phase supraconductrice à fort champ magnétique.La troisième partie est dévolue à l'étude des multicouches supraconducteur/métal normal(N). Le but de cette partie est d'étudier l'influence du nombre de couche et de décalage d'énergie sur la température critique, la densité d'état des multicouches S/N/.../N épaisses et de l'effet Josephson dans les multicouches S/N/.../N/S. / The atomic-scaled heterostructures with superconducting and ferromagnetic materials exhibit astonishing properties. For example, the proximity effect in the F/S/F sandwiches leads to the spin-valve effect. In the S/F/S junctions, one can observe 0-p phase transiton. These effects depend on the ferromagnetic properties.In the first part, we study the influence of energy shift and effective mass difference to explain the inverse spin valve effect. We also study the 0-p phase diagram and its dependence on the energy shifts and anisotropic sprectra in S/F/S junctions.The second part is devoted to the study of paramagnetic effet on the (H,T) phase diagram of the S/N and S/S bilayers. We demonstrate the formation of a superconducting field induced phase for high magnetic fields and low temperature. Calculated in presence of the superconducting inhomogeneous Fulde-Ferrell-Larkin-Ovchinikov (FFLO) state, we study the influence of the impurities on this new superconducting phase.The last part deals with the study of superconducting-normal metal(N) multilayers. We calculate the influence of the number of layers and energy shift on the density of state, the thermodynamical properties of the S/N/.../N thick multilayer and the Josephson current in the S/N/.../N/S thick junctions.