De acordo com dados da Organização Mundial da Saúde (OMS) estimam-se que os agrotóxicos causam anualmente 70 mil intoxicações agudas e crônicas que evoluem para óbito. Dentre eles, o paraquat (PQ) é o que apresenta maior taxa de mortalidade, sendo responsável por cerca de 13% de todos os casos registrados, principalmente devido a falta de um tratamento efetivo. O principal mecanismo de toxicidade proposto está associado ao ciclo redox do PQ, onde ocorre a formação de espécies reativas (ERs) de oxigênio e nitrogênio, levando ao estresse oxidativo (EO). Na literatura há relatos do uso de antioxidantes para casos de intoxicação do PQ. Dessa maneira, nesse trabalho avaliou-se o uso de melatonina associada a nanocápsulas de núcleo lipídico (Mel-LNC) na proteção contra os danos causados pelo PQ, uma vez que o uso da nanotecnologia melhorou a atividade antioxidante dessa molécula. Para tal utilizou-se o sistema in vitro, linhagem celular de adenocarcinoma pulmonar (A549), e o modelo alternativo in vivo, Caenorhabditis elegans. Mel-LNC e nanocápsulas de núcleo lipídico (LNC) foram preparadas de acordo com o método de deposição do polímero pré-formado. Ambas as formulações foram caracterizadas avaliando tamanho de partícula, potencial zeta e pH, e para Mel-LNC foram determinadas a concentração de melatonina e porcentagem de encapsulação. Os resultados encontrados estão de acordo com os parâmetros já validados para essas formulações. Foi possível verificar que as formulações MEL-LNC e LNC se mantiveram estáveis nos meios de cultura utilizados nos ensaios in vitro e in vivo. No estudo in vitro foi observado que o tratamento com ambas as formulações não causaram diminuição da viabilidade nem dano de DNA na linhagem celular utilizada. Além disso, foi verificado a internalização da Mel-LNC utilizando-se a formulação marcada com rodamina B, sendo possível verificar uma intensa fluorescência vermelha ao redor do núcleo da célula. O pré-tratamento com Mel-LNC foi capaz de aumentar a viabilidade celular e diminuir o dano oxidativo de DNA causado pelo paraquat após 24 horas de exposição, porém isso não ocorreu quando as células foram pré-tratadas com melatonina livre. No estudo com o modelo alternativo C. elegans, foi utilizada uma formulação de Mel-LNC marcada com rodamina B (Mel-LNC-RoB), a fim de verificar a absorção dessa formulação pelo nematoide. Foi possível observar que a internalização da Mel-LNC no C. elegans ocorre principalmente pela via oral, uma vez que se verificou uma intensa fluorescência no intestino do nematoide após o tratamento com a Mel-LNC-RoB e após três horas, essa fluorescência se distribuiu pelo restante do corpo, apresentando inúmeros pontos de fluorescência fora do intestino. Com relação à avaliação do efeito protetor nesse modelo alternativo in vivo, pode-se inferir que o pré-tratamento com Mel-LNC aumentou a sobrevida, diminuiu a produção de espécies reativas (ERs) e manteve o desenvolvimento normal dos nematoides após a exposição ao PQ, sendo que isso não foi verificado quando os mesmos foram pré-tratados com melatonina livre. Além disso, verificou-se que as nanocápsulas de núcleo lipídico (LNC) são seguras para o uso no modelo C. elegans, uma vez que apresentou alto valor para a dose letal 50 (DL50), e alterações no desenvolvimento e produção de ERs somente ocorreram em doses mais elevadas que as utilizadas em nossos experimentos. Dessa maneira, a formulação de Mel-LNC mostrou-se um promissor candidato para estudos futuros nos casos de intoxicação por paraquat. / According to estimations by World Health Organization (WHO), pesticides are responsible for 70 thousand acute intoxication cases that lead to death per year. Among these compounds, paraquat (PQ) presents the highest mortality rate, about 13% of all registered cases, especially for the lack of effective treatment. The major mechanism of toxicity proposed is associated to its redox cycle, in which oxygen and nitrogen reactive species (RS) are generated culminating in oxidative stress (OS). Some reports in the literature support the use of antioxidants for PQ intoxication cases. The present study aimed to evaluate the use of melatonin-loaded lipid-core nanocapsules (Mel-LNC) in the protection against PQ-induced damages, considering that nanotechnology has improved the antioxidant activity of this molecule. For this purpose, an in vitro system composed by lung adenocarcinoma (A549) cell line, and the in vivo alternative model of Caenorhabditis elegans have been utilized. Mel-LNC and unloaded lipid-core nanocapsules were prepared by self-assembly and characterized by particle sizing, zeta potential and pH, and for Mel-LNC formulation it was determined the drug content and encapsulation efficiency. The results are in agreement with the parameters already validated for these formulations. It was possible verify that Mel-LNC and LNC formulations remained stable in the culture medium utilized in in vitro and in vivo experiments. Results from in vitro studies showed that none of the formulations induced reduction in cell viability or DNA damage in treated cells. Besides, it was observed the internalization of Mel-LNC marked with rhodamine B, showing an intense red fluorescence around the cell nucleus. Pretreatment with Mel-LNC was able to enhance cell viability and diminish DNA oxidative damage caused by paraquat after 24h exposure, which could not be observed when cells were pretreated with Mel. In the study with the alternative model C. elegans, a rhodamine (Ro)-linked Mel-LNC formulation was prepared in order to assess the absorption of the formulation by the nematode. Mel-LNC uptake in C. elegans was found to occur mainly by the oral route, once an intense fluorescence was observed in the intestine after treatment with Mel-LNC-RoB, which after 3h distributed to the rest of the body, presenting numerous fluorescence dots outside the intestine. In relation to the evaluation of protection with the in vivo alternative model, results indicate that pretreatment with Mel-LNC increased survival rate, reduced the production of reactive species and maintained the normal development of nematodes after paraquat exposure, while the same observations were not found after pretreatment with free melatonin. In addition, the lipid-core nanocapsules (LNC) were found to be safe in the C. elegans model, due to its high lethal dose (LD50) value, and development alterations and RS production only occurred in the higher doses than those utilized in our experiments. Therefore, the Mel-LNC formulation demonstrated to be a promising candidate for future studies aiming treatment of paraquat intoxication cases.

Made available in DSpace on 2018-06-27T18:55:59Z (GMT). No. of bitstreams: 3 Bruno Costa Tonetto.pdf: 4606277 bytes, checksum: 56a89ee85ff68359b60dc3584659891f (MD5) Bruno Costa Tonetto.pdf.txt: 131014 bytes, checksum: fa6728959cdd9a52eaf5099f7e039da5 (MD5) Bruno Costa Tonetto.pdf.jpg: 3151 bytes, checksum: efcabfce81a5016254f454fea90241eb (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / We studied the structural and electronic properties of paraquat, glyphosate, aminomethylphosphonic acid, methylamine and formaldehyde molecules interacting with carbon nanotubes in pristine form and carboxylated, through computer simulations based on Density Functional Theory (DFT). Carbon nanotubes (CNTs) is emerging as a material that presents a series of specific properties, making these compounds as promising systems for a variety applications. Among these, we highlight use carbon nanotubes as filters or sensors of toxic molecules. In this work, the objective is to use carbon nanotubes to removal or detection paraquat, glyphosate and its derivatives of food and environment. Our results showed the interaction between these molecules and the carbon nanotubes does not change the properties of these herbicides, with binding energies ranging from 0.12 eV to 0.82 eV. For the carboxylated carbon nanotubes obtained binding energies from 0.33eV to 1.41eV. Therefore, these values indicate that carboxylated nanotubes are not suitable for sensing and filtering because the high energy cost required for the eventual removal of these molecules of the tubes. Failure to change the molecules in the presence of carbon nanotubes is desired for future experimental application of carbon nanotubes as a sensor or filter of these pollutants, ie, our results suggest that either a filter based nanotubes can be reused several times to removal these molecules, as well as molecules after they are removed from the presence of nanotubes can be reused in agriculture again. / Através de simulações computacionais baseadas na Teoria do Funcional da Densidade (DFT) estudamos as propriedades eletrônicas e estruturais da molécula de paraquat, glifosato, ácido aminometilfosfônico, metilamina e formaldeído interagindo com nanotubos de carbono puros e carboxilados. Os nanotubos de carbono (NTs) vêm surgindo como promissores compostos para uma série de aplicações. Entre estas, podemos destacar a utilização de NTs como filtro ou sensores de moléculas tóxicas. Assim, neste trabalho, o objetivo é utilizar NTs puros e carboxilados para a remoção ou detecção das moléculas de paraquat, glifosato e seus derivados dos alimentos e do meio ambiente. Nossos resultados mostraram que a interação entre essas moléculas e os NTs ocorre via uma adsorção física, pois não altera as propriedades dos nanotubos, tendo energias de ligação que variam de 0,12 eV a 0,82 eV. Para os NT carboxilados obtivemos energias de ligação de 0,33 eV e 1,41 eV, respectivamente, sugerindo que os NTs carboxilados não são os mais indicados para o sensoriamento e filtragem destas moléculas, pois a remoção posterior destas moléculas do nanotubo teria um alto custo energético. A adsorção física entre os NTs e as moléculas dos poluentes estudada é de grande interesse para uma possível aplicação experimental desses NTs como sensor ou filtro destes poluentes. Um filtro a base de nanotubos poderia, em princípio ser reutilizado várias vezes para a remoção/filtragem destas moléculas, bem como as mesmas após serem retiradas da presença dos nanotubos poderão ser reutilizadas na agricultura novamente, sem grande custo energético.

Neste trabalho foi realizado um estudo estatístico do desempenho analítico das técnicas eletroquímicas Voltametria de pulso diferencial (VPD), Voltametria de onda quadrada (VOQ) e Voltametria de múltiplas ondas quadradas (VMOQ) para a redução do herbicida paraquat em ultramicroeletrodo de ouro (UME-Au) e sua análise e quantificação em águas puras e naturais. Os estudos da redução eletroquímica do paraquat foram realizados em eletrólito de suporte Na2SO4 0,1 mol L-1 em pH = 5,5. Os resultados mostraram a presença de dois picos de redução bem definidos , com o pico 1 em -0,64 V e o pico 2 em -0,94 V vs Ag/AgCl 3,0 mol L-1. Para as análises foi utilizado o pico 1 que é referente a uma reação em solução, onde a superfície eletródica serve apenas como intermediadora na transferência eletrônica. Utilizando-se os parâmetros experimentais e voltamétricos otimizados, curvas de trabalho foram construídas em eletrólito de suporte preparado com água ultrapurificada. Para a VPD, VOQ e VMOQ, os limites de detecção encontrados utilizando-se o método descrito em Miller & Miller e considerando-se o pico 1 foram: 55,35 ± 0,18 µg L-1 , 37,50 ± 0,32 µg L-1 e 21,42 ± 0,51 µg L-1, respectivamente. A metodologia foi aplicada em amostras de águas coletadas no Rio Mogi-Guaçu na cidade de São Carlos-SP. A variação da inclinação das curvas de trabalho obtida nas análises destas amostras foi praticamente insignificante em relação àquela obtida utilizando-se o eletrólito de suporte preparado com água ultrapurificada para as três técnicas utilizadas, mostrando pouca interferência da matéria orgânica presente nas amostras de águas naturais. Os menores valores de concentração mensuráveis de paraquat nas amostras de águas naturais foram inferiores ao valor máximo de resíduos permitido pela legislação brasileira para águas residuárias (100 µg L-1), mostrando a viabilidade na aplicação da metodologia proposta. Os cálculos dos limites de detecção e quantificação, a avaliação dos erros experimentais e os limites de confiança foram realizados a partir do procedimento estatístico descrito em Miller & Miller. Os valores de limites de detecção encontrados apresentam um significado físico e realístico para esta grandeza, já que foram determinados por interpolação nas curvas analíticas, construídas a partir da relação entre as concentrações do pesticida e os sinais obtidos. Estes mesmos limites foram calculados utilizando-se o método recomendado pela IUPAC e os valores encontrados foram 29,43 µg L-1 para VPD, 3,63 µg L-1 para VOQ e 0,37 µg L-1 para VMOQ. Estes resultados mostram diferenças de até 2 ordens de grandeza de uma técnica para outra, que se não forem bem avaliados podem levar o analista a conclusões equivocadas. / Statisctic studies of the analytical performance of Differential pulse voltammetry (DPV), Square wave voltammetry (SWV) and Multiple square wave voltammetry (MSWV) electrochemical techniques was performed for the electrochemical reduction of the paraquat herbicide on an gold ultramicroelectrode (Au-UME), aiming its analysis and quantification in pure and natural waters. The electrochemical reduction of paraquat was studied in 0.1 mol L-1 Na2SO4 support electrolyte in pH = 5.5 . The electrochemical responses showed two well-defined reduction peaks with potentials of -0.64 and -0.94 V vs Ag/AgCl 3.0 mol L-1 for peaks 1 and 2, respectively. The mathematical treatment was performed with data from peak 1, which is associated with a reversible solution reaction, where the electrode surface acts only as the electron transfer mediator. Working curves were obtained using the optimized experimental parameters in support electrolyte prepared with high purity water. To DPV, SWV and MSWV, the detection limits found for the peak currents associated to peak 1 were: 55.35 ± 0.18 µg L-1, 37.50 ± 0.32 µg L-1 and 21.42 ± 0.51 µg L-1, respectively. An analogous analytical procedure was applied in water samples collected in Mogi-Guaçu River, in São Carlos County, state of São Paulo. The variation in slope values, between curves obtained from pure water and those from river waters were practically depreciable for the three analytical methods, showing that the organic components and others contaminants present in natural waters caused only a minor interference in the measurements. The lower measurable values for paraquat in water samples were smaller than the allowed maximum of residue established by the Brazilian legislation for waste waters (100 µg L-1), indicating the developed methodology as convenient to such application. Calculations of detection and quantification limits, the evaluation of experimental errors and the limits of confidence were performed by the statistical procedure reported by Miller & Miller. The obtained detection limits values present a true physical significance, in a realistic order of magnitude, as they were determined by interpolation of the experimental analytical curves. The same analytical curves were submitted to the IUPAC methodology yielding the values of 29.43, 3.63 and 0.37 µg L-1 para DPV, SWV and MSWV, respectively, for pure water measurements. These results showed a difference up to two orders of magnitude from those obtained by the statistical methodology and may promote false conclusions, if not properly evaluated.

Made available in DSpace on 2016-08-19T12:56:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Glaucia.pdf: 1393635 bytes, checksum: 40e7ff250aace7801b064ee5e93567a3 (MD5) Previous issue date: 2013-07-16 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / A glassy carbono electrode (GC) modified with nickel tetrasulfonated phthalocyanine (NiTsPc) and chitosan (CT) film was used to determine paraquat (PQ) in aqueous solutions with cyclic (CV), differential pulse (DPV) and square wave (SWV) voltammetry techniques. The cyclic voltammetry experiments in phosphate buffer solutions (pH 7) containing PQ showed an reversible peak near - 0,70 V vs Ag/AgCl on the GC/QT-NiTsPc electrode, shifted to about 100 mV to less positive value and with much higher reduction currents as compared to the data recorded on the GC/CT electrode. The CT-NiTsPc film was characterized by infrared spectroscopy. The best experimental conditions to modify the GC electrode with the CT-NiTsPc films and to determine PQ with the CV, DPV and SWV techniques were established. The analytical curves obtained with the SWV technique presented the best detection and quantification limits and it was successfully used to determine PQ in natural water with 101,33 % recovery and in agreement with the results obtained with high-performance liquid chromatography. / Um eletrodo de carbono vítreo (CV) modificado com ftalocianina tetrassulfonada de níquel (NiTsPc) e/ou quitosana (QT) foi utilizado para a determinação do paraquat (PQ) em soluções aquosas com as técnicas de voltametria cíclica (VC), de pulso diferencial (VPD) e de onda quadrada. Os experimentos com VC em soluções tampão fosfato (pH 7) contendo PQ apresentou um pico reversível em potenciais próximos a - 0,70 V vs Ag/AgCl. Além disso, para o processo de redução do PQ, um deslocamento de cerca de 100 mV no início do potencial foi observado correntes muito maiores com o eletrodo CV/QT-NiTsPc em comparação com os resultados registrados com o eletrodo CV/QT. O filme foi caracterizado por espectroscopia na região do infravermelho (IR), o que tornou possível analisar as interações entre os compostos do filme. Após estabelecer as melhores condições para modificação do eletrodo de CV (concentrações de QT e NiTsPc) e também as condições do eletrólito (pH e a natureza da solução tampão), os parâmetros das técnicas de VC, VPD e VOQ foram estudados e otimizados. As curvas analíticas obtidas para as técnicas estudadas apresentaram boa linearidade e alta sensibilidade. A técnica de VOQ foi escolhida por apresentar melhores valores de LD e LQ. O método proposto foi aplicado com sucesso em amostras de águas naturais, obtendo-se recuperação de 101,33 % concordante com os resultados obtidos através dos experimentos cromatográficos para quantificação de PQ.

Orientador: Leonardo Fernandes Fraceto / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Biologia / Made available in DSpace on 2018-08-25T17:50:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Grillo_Renato_D.pdf: 14395752 bytes, checksum: ad09041ed82d167b286c04849eb64534 (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: Os defensivos agrícolas tornaram-se alguns dos mais importantes compostos utilizados no mundo e são os principais responsáveis pelo aumento da produção agrícola. O Paraquat, um herbicida não seletivo de contato utilizado em diversas culturas no mundo, apresenta alta toxicidade para os seres vivos e considerável persistência no solo, o que fez com que ele fosse banido em alguns países. Embora os defensivos agrícolas possuam uma importante função no aumento da produção de alimentos, através do controle de pragas, eles podem gerar sérios impactos ambientais, através da contaminação dos recursos hídricos e do solo. Com o crescimento da nanotecnologia, diversos mecanismos estão sendo estudados a fim de minimizar estes danos, tais como o desenvolvimento de sistemas de liberação modificada, utilizando polímeros biodegradáveis, o qual permite um aumento no desempenho/eficiência do produto. Estudos indicam que a matéria orgânica natural presente no solo, sedimento e água podem interagir com os defensivos agrícolas e nanopartículas e consequentemente modificar o destino destas substâncias no ambiente. A presente Tese tem como objetivo principal mostrar resultados do desenvolvimento e caracterização de nanopartículas poliméricas de quitosana/tripolifosfato para liberação modificada do herbicida Paraquat, bem como, estudar a estabilidade e a toxicidade deste sistema nanoparticulado com a presença ou ausência de matéria orgânica natural (na forma de substâncias húmicas). A atividade herbicida e a sorção do herbicida nanoparticulado no solo também foram avaliados. Nanopartículas de quitosana/tripolifosfato (com ou sem Paraquat) foram preparadas pelo método de gelificação iônica e apresentaram tamanho médio, índice de polidispersão e potencial zeta de ~ 300 nm, 0,250 e 45 mV, respectivamente. A eficiência de encapsulação do Paraquat foi de 62,6 ± 0,7 % e as nanopartículas apresentaram-se esféricas e com boa estabilidade coloidal. A cinética de liberação e o ensaio de sorção no solo mostraram que as nanopartículas retardaram a difusão e a liberação do herbicida e o modelo matemático que melhor descreveu a cinética de sorção foi o de pseudo-segunda ordem. Ensaios de citotoxicidade, genotoxicidade e ecotoxicidade indicaram que a associação do Paraquat às nanopartículas reduziram o efeito tóxico, uma vez que menos herbicida foi liberado para o ambiente em função do tempo, e ainda assim a atividade herbicida foi preservada ou aumentada. A presença de substâncias húmicas naturais não alterou os parâmetros físico-químicos estudados; entretanto, mostrou que pode reduzir a genotoxicidade e a ecotoxicidade do herbicida quando associado às nanopartículas, através de modificações na dinâmica do sistema. Este trabalho possui resultados inovadores e promissores que abrem novas discussões e perspectivas para o desenvolvimento de sistemas de liberação modificada para defensivos agrícolas / Abstract: Agrochemicals have become one of the most important compounds used in the world and are the main responsible for the increase in agricultural production. Paraquat, a non-selective herbicide used in several crops in the world, has high toxicity to living beings and considerable persistence in the soil, which led to its banishment in some countries. Although agrochemicals have an important function in increasing food production by minimizing pests, they can cause serious environmental impacts through contamination of soil and water resources. With the nanotechnology growth, several mechanisms have been studied in order to minimize these damages, such as the development of modified release systems using biodegradable polymers, which allows an increase in performance/efficiency of the product. Studies indicate that the natural organic matter present in the soil, sediment and water can interact with agrochemicals and nanoparticles, and therefore, modify the destination of these substances in the environment. The purpose of the present Thesis is to show results of the development and characterization of chitosan/trypolyphosphate polymeric nanoparticles for modified release of the Paraquat herbicide, as well as to study the stability and toxicity of this nanoparticles with the presence or absence of natural organic matter (mainly in the form of humic substances). Herbicide activity and sorption of the nanoparticulate herbicide in the soil were also evaluated. Chitosan/Trypolyphosphate nanoparticles (with or without Paraquat) have been prepared by ionic gelation method and presented average size, polydispersity index and zeta potential of ~ 300 nm, 0.250 and 45 mV, respectively. The Paraquat encapsulation efficiency was 62.6 ± 0.7 % and the nanoparticles showed themselves spherical and good colloidal stability. The release kinetics and sorption test in the soil showed that the nanoparticles modified the diffusion and release of herbicide and the mathematical model that best described the sorption kinetics was pseudo-second order. Cytotoxicity, genotoxicity and ecotoxicity tests indicated that the association of Paraquat with the nanoparticles reduced the toxic effect, since less herbicide was released into the environment as function of time, but even so, the herbicidal activity was preserved or enhanced. The presence of humic substances in the medium altered the dynamic equilibrium of the herbicide in solution, and diminished the toxicity of the nanoparticle/paraquat system. This study has innovative and promising results that open new discussions and perspectives for the development of modified release systems for agrochemicals / Doutorado / Bioquimica / Doutor em Biologia Funcional e Molecular

[pt] A utilização de pesticidas na agricultura é uma prática utilizada para o controle de pragas, doenças, plantas daninhas, etc. Com esta prática atingem-se altos índices de produtividade desta forma atende-se à demanda crescente de alimentos. Alguns dos pesticidas aplicados podem apresentar propriedades físico-químicas prejudiciais, seja ao ambiente, seja aos demais seres vivos, incluindo o homem. O uso extensivo dos pesticidas leva à sua presença, juntamente com seus metabólicos, nos corpos d’água naturais. O herbicida Paraquat foi objeto de estudo nesta dissertação devido à sua grande utilização na agricultura, observando-se um processo de contaminação nas águas subterrâneas. A necessidade do desenvolvimento de novos processos de tratamento de efluentes que garantam o efetivo tratamento destas substâncias se mostra emergencial, reduzindo assim os níveis de contaminação dos recursos naturais. Neste contexto o ozônio apresenta-se como potencial agente oxidante para a degradação do Paraquat. Este trabalho aborda a cinética do processo de ozonização do pesticida Paraquat, a transferência de massa do ozônio de fase gasosa para a fase líquida, o análise da influência da concentração do ozônio dissolvido, pH, vazão volumétrica do oxigênio e a velocidade rotacional do agitador. Foi comprovado que a vazão de gás foi o fator que mais afetou a transferência de massa do ozônio. Quanto menor a vazão de gás, maior a concentração de ozônio na fase líquida. / [en] Pesticides are used in agriculture to control pests, plant diseases, weeds, etc. Thus, it is possible to achieve high productivity and to meet the growing demand for food. Some of the pesticides applied may have dangerous physical and chemical properties, either to the environment, or to other living beings, including man. The extensive use of pesticides, together with their metabolites leads to its presence in natural water bodies. The Paraquat herbicide was the object of study in this work because of its wide use in agriculture, observing a process of groundwater pollution. So, there is still a need for develop of new processes for wastewater treatment to ensure the effective treatment of these, thus reducing the levels of contamination of natural resources. Against this background, the ozonation itself presents as the best oxidant agent for the degradation of Paraquat. This work shows the kinetics model, the mass transfer of ozone from gas phase to liquid phase and modeling of the ozonation process; also the analysis of the influence of the concentration of dissolved ozone, pH, flow rate of oxygen and stirred. It was proven that the gas flow rate was the factor which affected the mass transfer of ozone. Then to lower rate of gas, ozone concentrations become higher of in the liquid phase.

Objective: Paraquat is a commonly used herbicide worldwide and is a well-documented cause of pulmonary fibrosis in studies of laboratory animals and in humans following high dose exposure (usually accidental or as parasuicide). The respiratory effects of long-term, low dose paraquat exposure have not been fully evaluated. We set out to evaluate the possible effects of paraquat spraying among deciduous fruit farm workers in the Western Cape, South Africa. Methods: A cross-sectional study of 126 workers was performed. Administered questionnaires generated information on exposure, respiratory symptoms and confounding variables. Spirometry and gas transfer were measured and chest radiographs performed. Oxygen desaturation on exercise testing was by oximetry during a modified stage one exercise test. Results: No association was found between long-term paraquat exposure and reported symptoms, spirometry (FVC, FEVl, FEVl/FVC) and gas transfer (TLco and Kco) or chest radiography. Multivariate analysis showed a significant relationship between measures of long-term paraquat exposure and arterial oxygen desaturation during exercise (p < 0.05). Conclusion: Previous studies have also not shown a significant relationship between measures of paraquat exposure and standard tests of lung function. Arterial oxygen desaturation during exercise represents a more sensitive test. Our findings indicate that working with paraquat under usual field conditions for a long period is associated with abnormal exercise physiology in a dose dependant fashion.

The technique of X-ray diffraction has been used to investigate compounds which show charge-transfer properties in the solid state. It is shown how the results of structure determination can, under favourable conditions, give information about charge-transfer processes. Two sets of compounds have been studied, both of which contain metal-chloride bonds. The first is a series of mixed-valence cobalt hexammine chlorocuprates in which the average oxidation state of the copper can take any value between 1 and 2. The structure of the single-valence (copper (I)) compound, [Co(NH₃)₆]₄Cu₅Cl₁₇ was solved and data was also collected for a compound with Cu(I)/total Cu ~ 0.25. This was shown to have a structure to the single-valence copper (I) and copper (II) compounds and probable arrangements for the Cu(I) and Cu(II) ions are presented. It is shown that linear Cu-Cl-Cu bridges are almost certainly present and that these can account for the charge-transfer spectrum. A new chlorocuprate anion, [Cu₅Cl</sub>16</sub>]^11- was discovered, which has 23(T) symmetry.

Call number: LD2668 .T4 1984 O59 / Master of Science

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