Le nécessaire respect des normes anti-pollution oblige à développer de nouvelles technologies moteurs plus propres et plus sobres. Cependant la mise au point de ces technologies nécessite une connaissance précise des mécanismes d'oxydation des carburants pétroliers usuels. L'objectif de cette thèse est donc d'élaborer un mécanisme détaillé d'oxydation d'un gazole. Celui-ci est composé de plusieurs milliers de molécules qui ne peuvent toutes être étudiées individuellement. Trois hydrocarbures, représentant chacun une des familles constitutives de ce carburant, ont été choisis : le n-décane pour les paraffines, le n-propylcyclohexane pour les naphtènes et le n-butylbenzène pour les composés aromatiques. L'oxydation de ces hydrocarbures et de leurs mélanges binaires et ternaire a été étudiée en réacteur auto-agité à haute pression (10 bar) et dans un large domaine de températures (550-1150 K) et de richesses (0,25-1,50). Les profils de concentration des réactifs, produits et principaux intermédiaires stables ont été obtenus par prélèvement puis analyse par chromatographie en phase gazeuse (GC-FID- TCD-MS). Un modèle cinétique détaillé d'oxydation de basse et haute température a ensuite été développé pour ces 3 hydrocarbures et leurs mélanges, puis validé par confrontation avec les résultats expérimentaux. Les analyses cinétiques ont permis de dégager les principales voies de dégradation de ces hydrocarbures (mécanisme de peroxydation-isomérisation à basse température et de décomposition par ß-scission au-delà) et d'identifier les réactions les plus influentes (celles impliquant les composés à 0,1 et 2 atomes de carbone) sur la cinétique d'oxydation des hydrocarbures initiaux. / To respect the new requirements on exhaust pollutants emissions, it is necessary to develop cleaner and more efficient engines. However the technical development of such engines needs a good knowledge of the oxidation process of common oil fuels. The aim of this work is to build a detailed chemical kinetic reaction mechanism for the combustion of a diesel fuel. A Diesel fuel is a complex mixture of thousands of compounds that cannot be studied individually. Therefore three surrogate fuels were chosen to represent the dominant chemical classes in a Diesel fuel: ndecane for paraffins, n-propylcyclohexane for cycloalkanes and n-butylbenzene for aromatics. The oxidation of these compounds and that of the binary and ternary blends were studied in a Jet-Stirred Reactor at high-pressure (10 bar), over the temperature range 550-1150 K, for different equivalence ratios (0.25-1.50). Concentration proftles of reactants, products and main stable intermediates were obtained by probe sampling and GC-FID-TCD-MS analyses. Then a low- and high-temperature oxidation detailed kinetic mechanism for the 3 selected hydrocarbons and their mixtures was developed and validated against the experimental data of the present work. The kinetic analyses allowed (i) to delineate the main oxidation pathways (peroxidation-isomerisation at low temperature and beyond beta-scission decomposition) (ii) to identify the most sensitive reactions (CO-C2 subset) for the oxidation rate of the fuels.

Dans un contexte de forte demande en carburants, la diversification des charges pétrolières et la sévérité des normes actuelles sur les carburants conduisent à des modifications des unités industrielles de raffinage en vue de leur optimisation. L’approche proposée dans cette thèse consiste à améliorer la description des cinétiques des réactions d’hydrotraitement des gazoles pour pouvoir prédire les effets de changements de conditions opératoires et de charge dans un simulateur du procédé industriel. La cinétique a été étudiée pour 7 charges de compositions initiales différentes sur catalyseur commercial CoMo/Al2O3 pour des températures comprises entre 320°C et 380°C à 45MPa de pression. La méthodologie adoptée a permis de balayer une gamme de soufre final allant de 5000 ppm jusqu’à quelques ppm correspondant à l’HDS ultra-profonde. Un réacteur parfaitement agité continu (Mahoney-Robinson) a été utilisé pour mesurer les vitesses de réaction. Des techniques analytiques (Sulf UV, CPG-SCD, CPG-NCD, HPLC) ont été mises au point pour quantifier les espèces soufrées, azotées et aromatiques présentes dans les gazoles. L’influence de H2, H2S, des familles de réactivité a pu ainsi être observée. Un modèle cinétique de forme Langmuir-Hinshelwood à deux sites (voies hydrogénante et désulfuration directe) pour l’HDS des espèces soufrées individuelles a été établi. Il intègre 188 paramètres cinétiques pour 33 composés et a donné des résultats satisfaisants. L’H2S est le composé le plus inhibiteur pour la voie DDS et les composés di- et tri-aromatiques pour la voie d’hydrogénation. Enfin, un modèle pour l’HDA et l’HDN des différentes familles identifiées est également proposé. / In the context of a growing demand for fuel, the diversity of feedstocks and the severity of the actual specifications have led to major modifications in the industrial refinery processes for their optimization. The approach of this thesis consists in improve the kinetic descriptions of the hydrotreatment reactions of gas oils to predict the effects of operating conditions and gas oil nature changes in an industrial process simulator. The kinetic has been studied for 7 gas oils with different initial compositions over a CoMo/Al2O3 commercial catalyst for 320-380°C range of temperature and 45MPa total pressure. The methodology used in this work has permitted to cover a total sulfur range from 5000ppm to few ppm corresponding to the deep HDS. A continuous stirred tank reactor (Mahoney-Robinson) has been used to measure the reactions rates. Analytic technics (Sulf UV, CPG-SCD, CPG-NCD, HPLC) have been set to quantify the sulfur, nitrogen and aromatic species present in the gas oils. The influence of H2, H2S, individual sulfur species or reactivity groups of sulfur species, groups of aromatic and nitrogen compounds have been observed. A bi sites kinetic model (hydrogenation and direct desulfurization pathways) for the HDS of the individual sulfur species resulting from a Langmuir-Hinshelwood mechanism has been established with 188 parameters for 33 compounds and has given satisfying results. The H2S is the most inhibiting compound for the direct desulfurization and the di- and tri-aromatics for the hydrogenation. At last, a model for the HDA and HDN of the different identified families is presented as well.

Les notions de fonctions parfaitement non linéaires et courbes sont particulièrement pertinentes en cryptographie puisqu'elles formalisent les résistances maximales face aux très efficaces attaques différentielle et linéaire. Cette thèse est ainsi consacrée à l'étude de ces objets cryptographiques. Nous interprétons ces notions de manière très naturelle essentiellement en substituant les translations figurant dans la définition de la non linéarité parfaite par une action de groupe quelconque. Les propriétés de ces actions telle que la fidélité ou la régularité permettent de décliner en plusieurs variantes ce nouveau concept. Nous développons de surcroît sa caractérisation duale à l'aide de la transformée de Fourier ce qui aboutit à la notion appropriée de fonction courbe. En particulier dans le cas d'une action de groupe non abélien, nous faisons usage de la théorie des représentations linéaires afin d'établir une version duale matricielle. Nous généralisons par ailleurs selon le même principe ces objets combinatoires appelés ensembles à différences qui caractérisent la non linéarité parfaite des fonctions à valeurs dans le corps fini à deux éléments. Cela nous permet d'exhiber des constructions de fonctions satisfaisant nos critères généralisés, en particulier dans ces cas où les fonctions courbes au sens classique n'existent pas.

Les travaux de cette thèse concernent la simulation numérique de la propagation acoustique dans un fluide en écoulement, en régime périodique établi. Le modèle retenu est l'équation de Galbrun, qui modélise la propagation linéaire d'ondes en présence d'un écoulement de fluide parfait en évolution adiabatique et porte sur le déplacement lagrangien. L'analyse mathématique montre qu'une méthode d'éléments finis nodaux ne permet pas, en général, d'approcher la solution de l'équation, les résultats étant alors fortement pollués par des modes numériques "parasites". Dans la première partie de la thèse, nous proposons une méthode de régularisation de l'équation pour laquelle nous prouvons la convergence d'une approximation par éléments finis nodaux pour des problèmes de diffraction dans un conduit en présence d'écoulements subsoniques uniforme ou cisaillé. La deuxième partie du document est consacrée à la construction et l'étude de couches absorbantes parfaitement adaptées, dites PML, pour le rayonnement d'une source localisée en présence d'un écoulement uniforme et dans un conduit. Nous traitons successivement le cas d'une source irrotationnelle, qui conduit à un problème scalaire, et celui d'une source quelconque. Un principe d'absorption limite est établi dans le cas général et nous démontrons un résultat de convergence exponentielle de la méthode de PML en fonction de la longueur des couches. Des résultats numériques illustrant ces approches sont présentés.

Les travaux de cette thèse concernent la modélisation et la simulation numérique de la propagation d'ondes acoustiques en présence d'un écoulement. Le modèle retenu pour ces études est l'équation de Galbrun. Les travaux faits sur l'équation de Galbrun ont essentiellement porté sur le régime harmonique. En revanche, la plupart des études mathématiques et numériques du problème de l'aéroacoustique est en régime transitoire. C'est pourquoi, il est intéressant pour nous d'étudier l'équation de Galbrun en régime transitoire. Pour résoudre cette équation en régime transitoire, notre approche a reposé sur la transformée de Laplace, qui nous permet de faire l'échange entre le domaine harmonique et le domaine réel. Un autre sujet abordé dans cette thèse est celui du traitement des conditions aux limites non réfléchissantes en écoulement uniforme et non-uniforme. Nous proposons la méthode PML pour l'équation de Galbrun. Inspirée par la méthode de Hu, nous proposons un nouveau modèle PML associé à l'équation de Galbrun, qui a toujours conduit à une solution exponentiellement décroissante dans la couche, même en présence d'ondes inverses. Les simulations acoustiques montrent étonnamment d'erreur de convergence pour les deux modèles classiques et nouveaux. Nous validons notre modèle PML à travers plusieurs exemples numériques dans l'écoulement uniforme et non-uniforme. Le dernier objectif est de proposer des modèles de sources aéroacoustiques associées à l'équation de Galbrun. Après une présentation en détail des modèles existants, on adapte une méthode hybride (EIF) à l'équation de Galbrun. Pour assurer la validité de l'approche globale, certains tests classiques sont choisis parmi la littérature et les résultats sont comparés avec les approches existantes et les solutions analytiques.

Depuis ces dernières années, le monde doit faire face à une problématique énergétique importante due à la demande croissante en énergie primaire, sans mentionner les émissions de polluants nocives pour notre environnement. Pour cela les chercheurs étudient des voies alternatives à l’utilisation massive de carburants fossiles, telles que l’incorporation de biocarburants dans les essences conventionnelles, ou le développement de technologies modernes. De nouveaux types de moteur utilisant une combustion à plus basse température sont actuellement à l’étude. Ces derniers auraient l’avantage d’allier à la fois un bon rendement ainsi qu’une diminution des émissions de polluants (NOx et particules de suies). De fortes incertitudes existent pourtant encore, tant sur la caractérisation de la réactivité et des émissions des biocarburants, que sur la chimie d’oxydation en phase gazeuse à basse température. Les principaux objectifs de cette thèse sont donc : - d’établir une base de données expérimentales en identifiant les produits et intermédiaires réactionnels, et plus particulièrement à basse température d’oxydation (de 500 à 1100K), - de développer et valider de nouveaux modèles cinétiques détaillés afin de reproduire les résultats expérimentaux ainsi que la combustion du carburant étudié sur une large gamme de conditions. Les expériences d’oxydation ont été réalisées à partir d’un réacteur auto-agité par jets gazeux. Grâce à son homogénéité à la fois en température et en concentration, il est considéré comme un réacteur idéal, parfaitement adapté aux études cinétiques. Les produits formés en sortie du réacteur, sont analysés via trois méthodes complémentaires : la chromatographie en phase gazeuse (GC), la cavity ring-down spectroscopy (CRDS) et la spectrométrie de masse (SM). La GC est une technique efficace dans la séparation des composés (incluant les isomères) et nous permet d’identifier une large gamme de composés. La CRDS est une technique d’absorption spectroscopique qui a l’avantage d’analyser des espèces plus spécifiques telles que HCHO, H2O et H2O2. Enfin la spectrométrie de masse couplée à une source d’ionisation douce permet l’analyse de composés de type hydroperoxyde et de formule R-OOH. Que ce soit H2O2 ou les hydroperoxydes, ces derniers constituent d’importants intermédiaires réactionnels en combustion et il existe malheureusement très peu de données expérimentales les concernant. Due à la fragilité de la liaison O-O, ces espèces sont thermolabiles et difficiles à analyser de manière quantitative (indétectables via la GC). Cette thèse a permis l'étude de l'oxydation de différents carburants, en passant par les hydrocarbures (n-pentane, n-hexane, n-hexènes, n-heptane, iso-octane, n-décane), jusqu'aux molécules oxygénées (diméthyl-éther, 1-hexanol, hexanal, méthyl-esters lourds) / In recent years, the world is facing a major energetic issue due to the growing primary energy demand and not to mention the emissions of harmful pollutants for the environment. Researchers have been studying alternative pathways to the massive use of fossil fuels, such as the incorporation of biofuels into conventional gasoline or the development of modern technology. New types of engines using a low-temperature combustion are currently under study. They have the advantage of combining both a good performance and a reduction in pollutant emissions (like NOx and soot particles). Significant gaps of knowledge are still remaining, both on the characterization of the reactivity, the emissions and on the low-temperature gas phase oxidation chemistry of biofuels. Main objectives of this thesis are to: ? - Establish an experimental database by identifying reaction products and intermediates and more particularly during the low-temperature oxidation (from 500 to 1100K), ? - Develop and validate detailed kinetic models in order to reproduce the combustion of the fuel. Oxidation experiments were performed using a jet-stirred reactor. Thanks to its homogeneity in both temperature and concentration, it can be considered as an ideal reactor for kinetic studies. The products obtained at the outlet of the reactor have been analyzed using three complementary methods: gas chromatography (GC) and cavity ring-down spectroscopy (CRDS) and mass spectrometry (MS). The GC method is efficient in separating compounds (including isomers) and allows us to analyze a wide range of products. The CRDS method is an absorption spectroscopic technique which allows us to analyze specific species such as HCHO, H2O and H2O2. Finally MS coupled with a soft ionization technique allows us to analyze hydroperoxides products of formula R-OOH. Both H2O2 and hydroperoxides are important reaction intermediates in combustion, but there is very little experimental data available on those species. Due to their weak O-O bond, those compounds are thermolabile and difficult to analyze (undectable using GC). This thesis allowed the study of different fuels oxidation, from hydrocarbons (n-pentane, n-hexane, n-hexenes, n-heptane, iso-octane, n?decane) to oxygenated compounds (dimethyl-ether, 1-hexanol, hexanal, large methyl-esters)

Les travaux de cette thèse concernent la modélisation et la simulation numérique de la propagation d’ondes acoustiques en présence d’un écoulement. Le modèle retenu pour ces études est l’équation de Galbrun. Les travaux faits sur l’équation de Galbrun ont essentiellement porté sur le régime harmonique. En revanche, la plupart des études mathématiques et numériques du problème de l’aéroacoustique est en régime transitoire. C’est pourquoi, il est intéressant pour nous d’étudier l’équation de Galbrun en régime transitoire. Pour résoudre cette équation en régime transitoire, notre approche a reposé sur la transformée de Laplace, qui nous permet de faire l’échange entre le domaine harmonique et le domaine réel. Un autre sujet abordé dans cette thèse est celui du traitement des conditions aux limites non réfléchissantes en écoulement uniforme et non-uniforme. Nous proposons la méthode PML pour l’équation de Galbrun. Inspirée par la méthode de Hu, nous proposons un nouveau modèle PML associé à l’équation de Galbrun, qui a toujours conduit à une solution exponentiellement décroissante dans la couche, même en présence d’ondes inverses. Les simulations acoustiques montrent étonnamment d’erreur de convergence pour les deux modèles classiques et nouveaux. Nous validons notre modèle PML à travers plusieurs exemples numériques dans l’écoulement uniforme et non-uniforme. Le dernier objectif est de proposer des modèles de sources aéroacoustiques associées à l’équation de Galbrun. Après une présentation en détail des modèles existants, on adapte une méthode hybride (EIF) à l’équation de Galbrun. Pour assurer la validité de l’approche globale, certains tests classiques sont choisis parmi la littérature et les résultats sont comparés avec les approches existantes et les solutions analytiques. / The work of this thesis is about the numerical modeling and simulation of the propagation of acoustic waves in the presence of a flow. The model used for these studies is the equation of Galbrun. The work done on the Galbrun equation focused on the harmonic regime. In contrast, most of the mathematical and numerical studies of the aeroacoustics problems are in the transient regime. That is why it is interesting for us to study the Galbrun equation in the transient regime. To solve this equation in the transient regime, our approach is based on the Laplace transform, which allows us to exchange between the frequency domain and the real domain. Another topic discussed in this thesis is the treatment of non-reflecting boundary conditions in uniform and non-uniform flow. We propose the Perfectly Matched Layer method for the Galbrun equation. Inspired by the Hu’s method, we propose a new PML model associated with the Galbrun equation, which always leads to an exponentially decreasing solution in the layer, even in the presence of reverse waves. Acoustic simulations show surprisingly error convergence for both classic and new models. We validate our PML model through several numerical examples in uniform and non-uniform flow. The final objective is to propose models for aeroacoustics sources associated with the Galbrun equation. After presenting in detail the existing models, we adapt a hybrid method (Expansion about Incompressible Flow) in Galbrun equation. To ensure the validity of the overall approach, some classical tests are selected from the literature and the results are compared with existing approaches and analytical solutions.

Les spectromètres intégrés, plus pratiques à utiliser que des spectromètres de volume, se sont développés ces dernières années, toutefois la miniaturisation de ces appareils se fait au détriment de la résolution et de la largeur spectrale accessible. Dans cette thèse, nous nous sommes intéressées au développement d'un spectromètre de Fourier intégré, appelé SWIFTS, qui permet d'atteindre une très forte résolution, comparable aux spectromètres de volume. Un outil de simulation numérique a été développé et utilisé pour démontrer le fonctionnement de ce spectromètre ainsi que pour effectuer son dimensionnement. Ce modèle est basé sur une méthode de décomposition en séries de Fourier, qui est associée à un algorithme matriciel. Des composants réalisés en optique intégrée sur verre ont été fabriqués et caractérisés, conduisant à une résolution de 1 nm pour une longueur d'onde de 850 nm. Ces résultats encourageants permettent d'envisager la suite du développement de SWIFTS pour en faire un appareil intégré à haute performance.

Dans la première partie nous présentons deux méthodes numériques non conformes espace-temps pour la propagation d'ondes en interaction fluide-structure. Ces méthodes, robustes et précises, sont basées sur deux formulations mixtes dites duale-duale et primale-primale. Elles sont explicites, sauf à l'interface, et conservatives, ce qui en assure la stabilité. Nous les validons à l'aide de solutions analytiques calculées par la méthode de Cagniard-de Hoop (CdH). Dans la deuxième partie nous obtenons, via la méthode CdH, des estimations d'erreur pour l'utilisation de conditions aux limites absorbantes (CLA) ou couches absorbantes parfaitement adaptées (PML) pour la résolution de l'équation des ondes dans le demi-espace. La troisième partie est consacrée aux PMLs pour l'acoustique en écoulement: analyse (par CdH) de l'instabilité des PMLs classiques et construction de PMLs stabilisées. La dernière partie consiste en une présentation mathématique détaillée de la méthode CdH.

Cette thèse s'inscrit dans le cadre de l'étude, à la fois théorique et numérique, de la diffraction d'une onde harmonique par la jonction entre deux guides d'ondes ouverts. Nous démontrons que ce problème est bien posé. Pour cela, nous utilisons des conditions de rayonnement modales, qui sont fondées sur la représentation de la solution dans un guide droit à l'aide des modes guidés (liés au spectre ponctuel de l'opérateur transverse) et des modes de radiation (liés au spectre continu de l'opérateur transverse). Cette représentation semble difficile à mettre en oeuvre dans une méthode numérique, à cause du continuum des modes de radiation. Comme alternative, nous utilisons des PMLs (Perfectly Matched Layers) pour borner le domaine de calcul dans les directions transverses, ce qui modifie singulièrement la nature de l'opérateur transverse : il perd son caractère autoadjoint et son spectre devient exclusivement discret. Parmi ses nouveaux modes, se trouvent désormais des modes à fuite, dont les propriétés sont étudiées. Nous expliquons en quoi la perte du caractère autoadjoint implique que le calcul des modes peut être délicat. Nous expliquons ensuite comment utiliser ces nouveaux modes (formant maintenant un ensemble discret) dans des méthodes numériques pour la jonction entre deux guides d'ondes ouverts (conditions aux limites transparentes fondées sur des opérateurs de Dirichlet-to-Neumann, méthode multimodale).