Submitted by Valquíria Barbieri (kikibarbi@hotmail.com) on 2018-04-12T21:14:58Z No. of bitstreams: 1 DISS_2014_Anna Carolinna Albino Santos.pdf: 2580158 bytes, checksum: 7c462cc6d9578f7ac6db50c5de436a44 (MD5) / Approved for entry into archive by Jordan (jordanbiblio@gmail.com) on 2018-04-27T14:47:45Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DISS_2014_Anna Carolinna Albino Santos.pdf: 2580158 bytes, checksum: 7c462cc6d9578f7ac6db50c5de436a44 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-04-27T14:47:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DISS_2014_Anna Carolinna Albino Santos.pdf: 2580158 bytes, checksum: 7c462cc6d9578f7ac6db50c5de436a44 (MD5) Previous issue date: 2014-02-17 / CAPES / O Pantanal constitui em uma região de enorme importância ecológica e socioeconômica. A região pantaneira é a maior área alagável contínua existente e tem-se apresentando interesse nos estudos relacionados ao clima para entender os mecanismos antrópicos e naturais que são capazes de regular a composição da atmosfera. Pode-se avaliar o impacto das queimadas e, sobretudo, determinar a variabilidade sazonal da concentração de aerossóis nessa região. O objetivo desse trabalho foi caracterizar a composição elementar de aerossóis, a variabilidade sazonal da concentração de material particulado, e avaliar as fontes de material particulado no Pantanal Mato-Grossense. As amostras de aerossóis atmosféricos foram coletadas de abril de 2012 a agosto de 2013 na Baía das Pedras, localizada no Pantanal Matogrossense, Brasil. O dispositivo de amostragem consistiu em amostradores de particulado fino e grosso (AFG), que separam a fração fina do aerossol (dp˂ 2,5 μm) e a fração grossa (2,5 – 10 μm). A análise de composição elementar foi realizada com Fluorescência de Raios-X por energia dispersiva. Três tipos de fontes de aerossóis foram estimadas através do PMF (Positive Matrix Factorization): emissões biogênicas naturais, ressuspensão de poeira do solo e queima da biomassa. Na estação seca observou-se uma média de 0,00866 μg/m3 para o material particulado fino e 0,00721 μg/m3 para o material particulado grosso. A fração conhecida do MPF representou 20,8 % de sua massa na estação seca, sendo a do MPG representou 20,1 %. Na estação chuvosa observou-se uma média de 0,00424 μg/m3 para MPF e 0,00544 μg/m3 para MPG. A fração conhecida do MPF representou 24,5 % e MPG, 23,8 %. / The Pantanal is a region of enormous ecological and socioeconomic importance. The Pantanal is the largest wetland existing continuous and has been showing interest in climate-related studies to understand the anthropogenic and natural mechanisms that are able to regulate the composition of the atmosphere. Can assess the impact of fires and especially to determine the seasonal variability of aerosol concentration in this region. The purpose of this study was to characterize the aerosol elemental composition, the seasonal variability of concentrations, and to evaluate the sources of particulate matter in the Pantanal Mato Grossense. Atmospheric aerosol samples were collected from April 2012 to August 2013 at Baía das Pedras, located in Pantanal, Brazil. The sampling device consisted of particulate samplers (SFU – stacked filter units), which separates the fine fraction ( dp ˂ 2.5 μm ) and the coarse fraction ( 2,5 - 10 μm ) of the aerosols. The elemental analysis was done using X- ray fluorescence by dispersive energy. Three types of aerosol sources were determined for both seasons by PMF (Positive Matrix Factorization) analysis: natural biogenic emissions, resuspension of soil dust, and biomass burning, being sources of fine and coarse particles. In the dry season there was an average of 0.00866 μg/m3 for fine particulate matter and 0.00721 μg/m3 for coarse particulate matter. A known fraction of MPF represented 20.8 % of its mass in the dry season, with an MPG represented 20.1 %. In the rainy season there was an average of 0.00424 μg/m3 for MPF and 0.00544 μg/m3 for MPG. A known fraction of MPF represented 24.5% and MPG, 23.8%.

Introdução: A poluição atmosférica é um problema de saúde pública em todo o mundo. Os efeitos adversos produzidos pelos poluentes do ar estão fortemente associados com as doenças respiratórias e cardiovasculares e, com magnitude inferior, aos desfechos da gestação. Objetivo: estimar a relação entre os poluentes PM10 e O3 e o baixo peso ao nascer em crianças nascidas na cidade de Santo André. Casuística e métodos: este é um estudo de coorte histórica. Foram incluídos todos os bebês nascidos de mães que vivem no município de Santo André - São Paulo Brasil, entre 2000 e 2006 com declarações de nascimento de vivos concluído. A Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental Cetesb forneceu dados diários do material particulado (PM10), ozônio (O3), temperatura e umidade. Foram realizadas análises descritivas e de regressão logística. Resultados: Dos 58.114 nascimentos ocorridos entre 2000 e 2006, 5,91 % dos bebês apresentaram baixo peso ao nascer. Houve uma relação dosedependente entre as concentrações de PM10 e o baixo peso ao nascer. Concentrações de PM10 no quarto quartil no terceiro trimestre aumentaram o risco de baixo peso ao nascer em 32% (Razão de Chance: 1,32; IC95%: 1,15 1,50) quando comparado com os valores do primeiro quartil. Comportamentos semelhantes foram observados nos demais trimestres. Não foram observados riscos para o O3. Conclusão: o aumento na concentração de PM10, na cidade de Santo André, no período estudado, produziu um aumento na chance de ocorrência de baixo peso ao nascer Este efeito foi observado mesmo não ocorrendo ultrapassagem dos padrões de qualidade do ar / Introduction: The atmospheric pollution is a public health problem worldwide. The adverse effects related to air pollutants are robustly associated with respiratory and cardiovascular diseases and, in a lesser extent, with pregnancy adverse outcomes. Objective: estimating the relationship between air pollutants PM10 and O3 and low birth weight of children were borne in the city of Santo André, São Paulo. Casuistic and methods: This is a crossectional study. We included in the study all newborns of mothers that were inhabitants of Santo André, São Paulo, Brazil, and that were born from 2000 to 2006. The São Paulo State Environmental Agency (CETESB) provided daily records of particulate matter (PM10), temperature, and humidity. We performed descriptive analysis and logistic regressions. Results: Among the 58,114 newborns it was observed a low birth weight rate of 5.9%. There was a dose-response relationship between PM10 concentrations and low birth weight. Particles concentrations in the highest quartile in the third trimester of pregnancy increased the risk of low birth weight in 32% ((Odds Ratio: 1,32; 95% CI: 1,15 1,50) when compared with the first quartile. The same pattern of effect was observed in the other trimesters. For the O3 not were detected risks. Conclusion: The increase in PM10 concentrations, in Santo André, during the studied period, lead to an increase in the odds of low birth weight. This effect was observed even though there was no surpassing of air quality standards

Submitted by Izabel Franco (izabel-franco@ufscar.br) on 2016-09-30T17:56:23Z No. of bitstreams: 1 DissFMO.pdf: 2016401 bytes, checksum: 6866947ec8d256db2aefd27468b572ce (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-04T17:30:18Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissFMO.pdf: 2016401 bytes, checksum: 6866947ec8d256db2aefd27468b572ce (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-04T17:30:30Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissFMO.pdf: 2016401 bytes, checksum: 6866947ec8d256db2aefd27468b572ce (MD5) / Made available in DSpace on 2016-10-04T17:30:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissFMO.pdf: 2016401 bytes, checksum: 6866947ec8d256db2aefd27468b572ce (MD5) Previous issue date: 2015-04-30 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Nowadays the control of industrial pollution is essential. Through filtering, you can remove the suspended solids in gases. It has been need for more efficient methods for gas filtration in order to reduce waste generation and decrease energy consumption. In this study was proposed to investigate the behavior of the particulate matter, cement and the influence of particle size in formation of gas dust cake, with and without eletrostatic charged. The filter in order to determine aspects were analyzed and compare their characteristics after filtration, defining which one operationally more suitable for this process. In this investigation the study aims optimize the filtration operation. In order to obtain a greater retention of particulates. In this sense, fabric filter were analyzed, glass and polypropylene filter, while gas filtration. Cement was used as particulate material with grain sizes 8, 14 and 20μm, the corona chargering was added in the filtration of gas during the formation of dust cake. The tests were conduction in an attempt to understand this effect the electrostatic charge, improve and increase the service life of the filter media. Was necessary to adapt it to the equipment one system gas filtration, localized in Department of Chemical Engineering (DEQ) of Federal University of São Carlos (UFSCar), for receive the corona charged. The experiment was conducted from voltage of 0 to -2 kV test with a filtration rate of 10 cm/s, and the mass flow of 9 mg/s. With the tests done, it possible show that, with the application the corona chargering the dust cake changes. It can be that the particle size directly affects the filtration efficiency and the load, can increase the efficiency the collect to particulate and decrease pressure drop during filtration of gases. / Atualmente o controle da poluição industrial é essencial. Através da filtração, é possível remover os sólidos suspensos nos gases. Tem-se então a necessidade de métodos eficientes para filtração de gases a fim de reduzir a geração de resíduos e diminuir o consumo de energia. O presente estudo objetivou investigar o comportamento do material particulado, cimento e a influência do seu tamanho de partícula na formação da torta de filtração de gases, com e sem carregamento eletrostático. Foram analisados os aspectos do filtro com intuito de determinar e comparar suas características após as filtrações, definindo qual delas será mais adequada operacionalmente para este processo. Além destas investigações o estudo busca otimizar a operação de filtração. Para que se possa obter uma maior retenção de particulados. Neste sentido, foram analisados filtros de tecidos, de fibra de vidro e polipropileno, durante a filtração de gases. Utilizou-se o cimento como material particulado, com granulometrias de 8, 14 e 20μm, o carregamento corona foi adicionado na filtração durante a formação da torta de filtração. Os testes foram realizados na tentativa de compreender esses efeitos causados a partir de cargas eletrostáticas, objetivando melhorar e aumentar o tempo de vida útil dos meios filtrantes. Para isso adaptou-se um sistema de filtração de gases, existente no Departamento de Engenharia Química (DEQ) da Universidade Federal de São Carlos (UFSCar), para receber um carregador corona. Posteriormente determinou-se o ponto ótimo de operação a uma vazão mássica de 9 mg/s e velocidade de filtração de 10 cm/s, variando-se a tensão da unidade entre 0, e -2,0 kV. Através dos ensaios realizados foi possível observar que, com a aplicação da corrente corona, ocorreu uma alteração na formação da torta de filtração. Pode-se dizer que o tamanho da partícula afeta diretamente a eficiência da filtração e que a carga, pode aumentar a eficiência de coleta das partículas e diminuir a perda de carga durante a filtração de gases.

Na frota automotiva nacional, veículos movidos a diesel e biodiesel são utilizados em larga e pequena escala, respectivamente, fazendo com que haja uma preocupação com os gases da exaustão provenientes destes motores. Ao ser fabricado, o veículo passa por testes rigorosos das emissões gasosas, segundo as regras do PROCONVE. Porém, estes testes regulam apenas as substâncias químicas contidas na legislação vigente, cujos riscos à saúde humana e ao meio ambiente são conhecidos. Portanto, conhecer o maior número de componentes ainda não contemplados pela legislação, em especial metais no material particulado, é de suma importância para subsidiar futuras alterações e inclusões na lista de componentes regulados. De acordo com o tamanho das partículas do material particulado, podendo chegar a escalas nanométricas, a inalação deste material pode causar lesões graves no organismo, pois têm a capacidade de atingir órgãos internos. O estudo é baseado na amostragem do material particulado proveniente dos gases de motores alimentados com diesel e/ou biodiesel em diferentes proporções de combustível e ar ambiente com impactador em cascata; determinando metais e arsênio na atmosfera de diferentes localidades do estado do Rio de Janeiro e no material particulado dos gases de escape de motores de ônibus/caminhão (EURO III), por intermédio de abertura ácida do material coletado e da técnica analítica ICP-OES. Os resultados obtidos para motor EURO III variaram de 100 a 10000 ng m-3, com a redução de emissão conforme adição de biodiesel no diesel sendo comprovada. Porém, em todas as proporções de combustíveis empregadas, houve grande incidência de emissão de partículas em escala manométrica, sendo esse comportamento também observado nas amostragens em ar ambiente. Neste caso, teores de 1,0 a 45,0 ng m-3 evidenciaram Caxias e Madureira como locais mais poluídos dos amostrados. Ni é o metal que possui situação mais alarmante, pois em todos os tamanhos de partícula e locais amostrados, os teores deste elemento foram superiores ao permitido pela legislação internacional. A análise estatística multivariada propôs que os combustíveis B10 e B15 são quimicamente semelhantes, enquanto B5 e B20 sofrem fortes alterações no decorrer de sua combustão e a correlação de Pearson mostrou em ar ambiente, que locais com níveis próximos de poluição apresentaram similaridade nos resultados, a qualidade do ar de Madureira é afetado predominantemente pela construção civil e tráfego, a presença da Baía de Guanabara ao redor da Cidade Universitária influencia nas emissões, a refinaria em Caxias é responsável por emissões importantes de metais e no Parque Nacional de Itatiaia , ao contrário de que se supunha, não está totalmente livre de poluição / In the national automotive fleet, diesel vehicles and biodiesel are used in large and small scale, respectively, so that there is a concern with the exhaust gas from these engines. When manufactured, the vehicle undergoes rigorous testing of gas emissions, under the rules of PROCONVE. However, these tests only regulate the chemical substances in the current legislation, the risks to human health and the environment are known. An understanding of the greater number of compounds not covered by legislation, in particular metals in particulate matter, is of paramount importance to support future changes and additions to the list of regulated components. According to the particle size of the particulate material, reaching nanometer scales, inhalation of this material can cause serious injury in the body, they have the ability to reach internal organs. The study is based on the sampling of particulate from the gas engine fueled with diesel material and/or different ratios of biodiesel fuel and ambient air cascade impactor; determining metals and arsenic in the atmosphere from different localities of the state of Rio de Janeiro and particulate matter exhaust gas bus engine/truck (EURO III) via acid opening of the material collected and the analytical technique ICP-OES. The results obtained for EURO III engine ranged from 100 to 10,000 ng m-3, with the emission reduction as addition of biodiesel in diesel is proven. However, in all fuel ratios employed, there was a high incidence of particulate emission level gauge, this behavior is also observed in the samples in ambient air. In this case, levels from 1.0 to 45.0 ng m-3 showed Caxias and Madureira as most polluted sites sampled. Ni is the metal that has more alarming situation because in all particle sizes and sampling sites, the contents of this element were higher than permitted by international law. Multivariate statistical analysis suggested that the B10 and B15 fuels are chemically similar, while B5 and B20 are significantly changes during its combustion and the Pearson correlation showed in ambient air, which places with near pollution levels showed similarity in the results, the air quality of Madureira is predominantly affected by the construction and traffic, the presence of Guanabara Bay around the University City influences on emissions, the refinery in Caxias is responsible for significant emissions of metals and in the Itatiaia National Park, unlike we thought, is not entirely free from pollution

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Entre 06/08/11 e 25/02/12 foram obtidas séries temporais contínuas de intensidade e direção das correntes e intensidade do eco ao longo de toda a coluna dágua, e medições, de temperatura e pressão, próximas ao fundo, na região adjacente ao canal de acesso à baía de Sepetiba (230'16.5"S e 4359'29.4"W, profundidade local de aproximadamente 25 m) através da utilização de um perfilador acústico ADCP (Acoustic Doppler Current Profiler), modelo WorkHorse BroadBand Sentinel (600 kHz, Teledyne-RDI). A partir dos dados adquiridos, observou-se a existência de correntes intensas próximo ao fundo (até 1,02 m/s), principalmente durante os períodos de enchente sob condições de sizígia, que são fortemente influenciadas pela orientação do canal de navegação. A análise das séries temporais das componentes da velocidade mostraram, em conformidade ao relatado por alguns autores, que esta é uma baía cuja circulação é fortemente influenciada pela dinâmica da maré sendo M2, M4, M6 e M8 as principais componentes harmônicas que atuam no sistema. Além disso, observou-se significativa assimetria da maré, sendo os períodos de enchente consideravelmente mais curtos e associados às correntes mais intensas, o que permite concluir que no setor investigado da baía de Sepetiba há dominância de enchente. Outra característica interessante da área de estudo relaciona-se à observação de que ventos intensos de S-SO são responsáveis pelo empilhamento de água no interior da baía, sendo que altura do nível da superfície da água apresenta relação direta com as variações da pressão atmosférica local. Em diversos períodos, quando há atuação de ventos de E-NE é possível encontrar Água Central do Atlântico Sul (ACAS) no interior da baía de Sepetiba, desde a sua entrada principal até as adjacências da ilha Guaíba. Além disso, foram identificadas diversas oscilações de baixa frequência que puderam ser associadas à variação da pressão atmosférica. Oscilações de alta frequência foram associadas à dinâmica da maré, a co-oscilações da maré e ao vento. Em relação à concentração de Material Particulado em Suspensão (MPS), durante os períodos de sizígia foram registradas as maiores concentrações material particulado na coluna dágua. Durante os períodos de sizígia, o fluxo de MPS é mais pronunciado do que durante as quadraturas, sendo que, independente do período da maré, o fluxo cumulativo de material particulado em suspensão é dirigido para o interior da baía de Sepetiba. Considerando o alinhamento dos vetores de velocidade em conformidade a direção preferencial do canal de navegação, tem-se que o fluxo cumulativo de MPS varia entre dirigido para SE na região próxima ao fundo, a dirigido para NE próximo ao topo da coluna dágua, o que sugere a deflexão do movimento das correntes em consequência do atrito. Ao longo de um dia, o fluxo do material particulado é mais pronunciado durante as enchentes, quando há aumento das tensões cisalhantes que atuam sobre o leito da baía redisponibilizando para a coluna dágua o material que estava depositado no fundo. / Between August 6, 2011 and February 25, 2012, continuous time series of water column current speed and direction, echo intensity, as well as nearbed pressure and water temperature were obtained in a station located at the rim of Sepetiba bay main access channel (230'16.5"S and 4359'29.4"W, local depth 25 m). The data set was recorded by a 600 kHz WorkHorse BroadBand Sentinel Acoustic Doppler Current Profiler (Teledyne-RDI). Strong flood currents (up to 1.02 m/s) were documented in the nearbed area, particularly under springtide conditions. It was observed that channel orientation strongly influence current direction. The analysis of the alongchannel current velocity component substantiated previous claims that tides strongly control Sepetiba bay circulation. The main tidal harmonic components that were identified through spectral analysis are M2, M4, M6 and M8. Moreover, tides are strongly asymmetric: floods are up to 2 hours shorter than ebbs and are associated with the strongest flows. For this reason, it was concluded that at least in the sector that was monitored during this study, Sepetiba bay is a flood-dominated environment. Another interesting observation is that under the influence of strong S-SW winds, water gets piled up inside the bay and water level is directly related to the local atmospheric pressure variability. In several occasions, under E-NE winds, South Atlantic Central Water (SACW) was observed inside Sepetiba bay, extending from its entrance up to the Guaíba island area. Furthermore, several low frequency oscillations could be related to atmospheric pressure oscillations. On the other hand, higher frequencies could be associated with tides, tidal co-oscillations and local winds. Suspended Particulate Matter (SPM) concentration, which was quantitatively determined from the corrected echo intensity signal, exhibited higher values throughout the water column during springtide conditions. The cumulative SPM flux was predominantly directed towards the bay, except close to the bottom, where the lowest measurement, at 2.2 mab, was directed to the shelf. This pattern of cumulative SPM flux, that rotates from going toward the southeast close to the bottom to the NE close to the water surface, suggests the occurrence of current deflection due to shear. When looked into the time scale of a complete tidal cycle (13 hours) SPM fluxes are larger during floods, when higher shear stresses resuspend and redistribute SPM throughout the water column, whereas during ebbs higher concentrations are more limited to the nearbed area, particularly under neap tide conditions.

abstract: Atmospheric particulate matter (PM) has a pronounced effect on our climate, and exposure to PM causes negative health outcomes and elevated mortality rates in urban populations. Reactions that occur in fog can form new secondary organic aerosol material from gas-phase species or primary organic aerosols. It is important to understand these reactions, as well as how organic material is scavenged and deposited, so that climate and health effects can be fully assessed. Stable carbon isotopes have been used widely in studying gas- and particle-phase atmospheric chemistry. However, the processing of organic matter by fog has not yet been studied, even though stable isotopes can be used to track all aspects of atmospheric processing, from particle formation, particle scavenging, reactions that form secondary organic aerosol material, and particle deposition. Here, carbon isotope analysis is used for the first time to assess the processing of carbonaceous particles by fog. This work first compares carbon isotope measurements (δ13C) of particulate matter and fog from locations across the globe to assess how different primary aerosol sources are reflected in the atmosphere. Three field campaigns are then discussed that highlight different aspects of PM formation, composition, and processing. In Tempe, AZ, seasonal and size-dependent differences in the δ13C of total carbon and n-alkanes in PM were studied. δ13C was influenced by seasonal trends, including inversion, transport, population density, and photochemical activity. Variations in δ13C among particle size fractions were caused by sources that generate particles in different size modes. An analysis of PM from urban and suburban sites in northeastern France shows how both fog and rain can cause measurable changes in the δ13C of PM. The δ13C of PM was consistent over time when no weather events occurred, but particles were isotopically depleted by up to 1.1‰ in the presence of fog due to preferential scavenging of larger isotopically enriched particles. Finally, the δ13C of the dissolved organic carbon in fog collected on the coast of Southern California is discussed. Here, temporal depletion of the δ13C of fog by up to 1.2‰ demonstrates its use in observing the scavenging and deposition of organic PM. / Dissertation/Thesis / Doctoral Dissertation Chemistry 2018

Durante a montagem de uma resposta inflamatória, um estímulo reconhecido como um fator de perigo desencadeia a supressão de melatonina noturna pela pineal e a indução da produção em monócitos. A poluição atmosférica é um dos maiores fatores de risco à saúde da população urbana. Neste estudo in vivo, a exposição aguda aos poluentes do ar gera um estresse oxidativo pulmonar, deflagra uma resposta inflamatória a partir da ativação da via de sinalização do NF-κB, do aumento das moléculas de adesão PECAM e ICAM e da sintase de óxido nítrico induzida (iNOS), bem como de citocinas inflamatórias. A medida que o tempo de exposição à poluição progride, a concentração plasmática noturna da melatonina se reduz em 39 %, enquanto que a pulmonar aumenta 55%. Tanto as enzimas AA-NAT e ASMT envolvidas na biossíntese da melatonina, quanto as enzimas antioxidantes SOD, CAT e GPx tem suas expressões gênicas no pulmão duplicadas, bem como suas atividades aumentadas. Os mRNAs das enzimas antioxidantes SOD e CAT pulmonar foram reduzidos a partir do bloqueio dos receptores MT1 e MT2. Tais resultados fundamentam ações farmacológicas que protejam ou revertam os efeitos lesivos gerados pela poluição atmosférica através do eixo imune-pineal tendo a melatonina como um agente terapêutico. / During assembly of an inflammatory response a stimulation recognized as a risk factor triggers the suppression of nocturnal pineal melatonin and by inducing the production in immunocompetent cells. Air pollution is one of the major risk factors to health of the urban population. In this in vivo study, acute exposure to air pollutants generates a pulmonary oxidative stress triggers an inflammatory response from the signaling pathway of activation of NF-κB, the increase in adhesion molecules PECAM and ICAM and nitric oxide synthase induced (iNOS) as well as inflammatory cytokines. As time progresses exposure to pollution, nocturnal plasma melatonin concentration is reduced by 39%, while the lung increases by 55%. Both AA-NAT enzymes and ASMT involved in the biosynthesis of melatonin, as the antioxidant enzymes SOD, CAT and GPx has its gene expression in lung duplicate, as well as its increased activities. The mRNAs of antioxidant enzymes SOD and CAT lung were reduced from blocking the MT1 and MT2 receptors. These results support pharmacological actions to protect or reverse the harmful effects caused by air pollution through the immune-pineal axis taking melatonin as a therapeutic agent.

Apesar da crescente mecanização, a queima da palha da cana-de-açúcar no Estado de São Paulo ainda emite elevada carga de material particulado (MP) para a atmosfera. Este trabalho objetiva a caracterização química desse MP, para avaliar sua importância em termos ambientais e na saúde. Amostras de MP coletadas em Ourinhos e Araraquara apresentaram concentrações dos marcadores de queima de biomassa: levoglucosano (L), manosano (M) e galactosano (G), maiores e mais variadas nos períodos noturno e de safra, devido à maior intensidade das queimadas. As concentrações médias obtidas para amostragens de 24h (ng m-3; n=73) foram de: L=116±82, M=16,4±14,7 e G=10,7±9,3. Levoglucosano foi determinado predominantemente em partículas finas (58-89%), enquanto os outros dois anidroaçúcares tiveram distribuição mais homogênea. A correlação linear entre L e K+ foi fraca, e a razão L/K+ foi menor que na Amazônia, indicando a presença de partículas de solo. A razão L/M (9±5; n=105) reforça a importância da queima de cana-de-açúcar na formação do MP, e pode ser útil para a caracterização do tipo de biomassa queimada e do processo de combustão. No estudo de especiação química foi identificado que os n-alcanos variaram de 0,24 a 118 g m-3, sendo as razões de diagnóstico aplicadas aos homólogos n-alcanais, n-alcanonas, n-alcanóis e ácidos n-alcanóicos decisivas para comprovar que a queima de biomassa foi a fonte dominante de MP para a atmosfera. A soma das concentrações dos hidrocarbonetos policíclicos aromáticos nas amostras variou de 2 a 39 ng m-3, sendo o reteno o mais abundante (14-84%). Para quatro das seis amostras de safra analisadas, o índice benzo(a)pireno equivalente foi superior (2,3; 1,9; 1,6 e 1,1 ng m-3) ao valor limite recomendado pela Organização Mundial da Saúde (1,0 ng m-3), demonstrando que a queima da cana-de-açúcar pode emitir concentrações preocupantes de compostos com potencial carcinogênico e mutagênico. A emissão de compostos orgânicos para atmosfera foi de até 123 µg m-3 na safra e 0,82 µg m-3 na entressafra. As maiores concentrações de compostos polares foram observadas em amostras de safra, porém, em termos percentuais, a proporção de n-alcanos chegou a 96%. No entanto, em termos absolutos, a massa de carbono orgânico solúvel emitida foi maior na safra. A soma das concentrações dos açúcares quantificados por CG-EM correspondeu de 26 a 78% do açúcar total, indicando que a fração hidrofílica do MP pode ser maior que a determinada pelo fracionamento. O caráter hidrofílico do MP emitido durante a queima de cana-de-açúcar pode influenciar na formação de núcleos de condensação de nuvens e no regime de chuvas regional. / Although there is an increasing mechanization of the sugar cane harvesting practice in São Paulo State (SP), the emission of particulate matter (PM or aerosol) to the atmosphere due to leaf burning is still high. The aim of this work is to perform a chemical characterization of this atmospheric aerosol to evaluate its importance related to environmental and health issues. The concentrations of the biomass burning markers: levoglucosan (L), mannosan (M) and galactosan (G), determined in the aerosol samples collected in Ourinhos and Araraquara (SP), were higher and more variable in the night samples and during the harvest period, when most of the biomass burning activities occurs. The average concentrations (ng m-3) for samples collected during 24h (n=73) were: L=116±82, M=16.4±14.7 and G=10.7±9.3. Levoglucosan was found predominantly in fine particles (58-89%), while the other two anhydrosugars had a more homogeneous distribution. The linear correlation between L and K+ was weak, and the L/K+ ratio was smaller than the one found in the Amazon, indicating the presence of soil re-suspension particles. The L/M ratio (9±5; n=105) strengthen the evidence that sugar cane leave burning was the main source of the regional aerosol. This ratio can be useful to characterize the type of biomass that is being burnt and the process of combustion. In the chemical speciation study, it was identified that n-alkanes ranged from 0.24 to 118 g m-3. The diagnostic ratios applied to the n-alkanals, n-alkanones, n-alkanols and n-alkanoic acids homologous series were vital to prove that the biomass burning was the dominant source of aerosols to the atmosphere. The sum of the concentrations of the polycyclic aromatic hydrocarbons in the samples ranged from 2 to 39 ng m-3, and retene was the most abundant (14-84%). Four out of six samples of aerosol samples from the harvest period analyzed, had the benzo(a)pyrene equivalent index (2.3; 1.9; 1.6 and 1.1 ng m-3) higher than the limit recommended by the World Health Organization (1.0 ng m-3), demonstrating that sugar cane burning can emit unsafe concentrations of compounds with carcinogenic and mutagenic potential. The emission of organic compounds to the atmosphere was up to 123 µg m-3 in the harvest period, compared to 0.82 µg m-3 in the non-harvest period. The largest concentrations of polar compounds were observed in samples from the harvest period, however, in percentage terms, the proportion of n-alkanes (non-polar) reached 96%. Nevertheless, in absolute terms, the mass of soluble organic carbon emitted was larger in the harvest period. The sum of the sugars concentrations quantified by gas chromatography in this work corresponded from 26 to 78% of the total sugar content, indicating that the hydrophilic fraction of the aerosol can be larger than that determined using the fractionation method. The hydrophilic character of the aerosol emitted during the sugar cane burning may affect the formation of cloud condensation nuclei and the regional rain pattern.

Os derivados nitrados e oxigenados de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos, nitro-HPA e oxi-HPA, podem ser encontrados no material particulado atmosférico e são provenientes da queima de combustíveis fósseis e biomassa, ou de reações dos HPA com gases atmosféricos. Determinados nitro-HPA e oxi-HPA apresentam mutagenicidade mais elevada do que a dos seus HPA precursores. O presente trabalho teve como objetivo avaliar os níveis de nitro-HPA e oxi-HPA nos extratos orgânicos do material particulado atmosférico das cidades de São Paulo, Araraquara, Paulínia e Piracicaba, durante períodos com e sem a queima da palha da cana-de-açúcar, verificar a possível existência de transporte de poluentes entre as regiões estudadas e determinar a mutagenicidade do material particulado. O material particulado atmosférico foi coletado em amostrador de grande volume com filtro de fibra de quartzo e extraído em Soxhlet. Os extratos foram submetidos à separação por HPLC, obtendo as frações de HPA, nitro-HPA e oxi-HPA, as quais foram analisadas por GC-MS. Tanto as frações como os extratos brutos foram submetidos a determinações gravimétricas e testes biológicos. Os nitro-compostos específicos, 1-nitropireno (1-NPir), 3-nitrofluoranteno (3-NFlt) e 6-nitrocriseno (6-NCri), para os quais há disponibilidade de padrões, foram analisados sendo que o 6-NCri não foi detectado em nenhuma amostra. Os níveis dos nitro-HPA encontrados (concentração máxima = 0,86 ngm-3) foram similares aos níveis reportados na literatura para diferentes cidades do mundo e o 3-NFlt apresentou níveis mais altos do que o 1-NPir em todas as amostras. Dentre os sítios estudados, São Paulo apresentou, em geral, níveis mais altos do que Araraquara, Piracicaba e Paulínia, apesar das concentrações altas de material particulado encontradas nesses três sítios. Em todos os sítios estudados houve um aumento nos níveis dos nitro-HPA no inverno, e não foi possível verificar se as emissões provenientes da queima da palha da cana-de-açúcar contribuem para os níveis desses poluentes. Na cidade de São Paulo, sítio mais estudado, foi observada uma variação sazonal evidenciada pelo aumento dos nitro-HPA no inverno de 2002. Níveis similares de nitro-HPA foram observados nos invernos de 2001 a 2004, exceto em 2003, onde os níveis foram mais altos devido provavelmente ao período longo de estiagem e às condições meteorológicas favoráveis à estagnação dos poluentes. Relacionando-se os níveis dos nitro-HPA com as trajetórias das massas de ar verificou-se um possível transporte de poluentes de uma região para outra em um único caso, de um total de 15. Dentre os oxi-HPA identificados (5H-fenantro(4,5-bcd)pirano-5-ona, 1-ácido fenantrenocarboxílico, 4H-ciclopenta(def)criseno-4-ona, 9,10-antracenodiona e benzantrona) a 9,10-antracenodiona e a benzantrona são comprovadamente mutagênicos. A benzantrona foi a mais freqüentemente encontrada nas amostras. Os níveis mais altos de oxi-HPA foram encontrados nas amostras de Araraquara e Piracicaba. Por final, pode-se concluir também, que as mutagenicidades das frações nitro- e oxi-HPA são as principais responsáveis pela mutagenicidade do extrato bruto, uma vez que a mutagenicidade das frações HPA praticamente não contribuiu para a mutagenicidade total. / Nitrated and oxygenated derivatives of polycyclic aromatic hydrocarbons, nitro-PAH and oxi-PAH, can be found in the atmospheric particulate matter from the combustion of fossil fuel and biomass or as result of PAH reactions with atmospheric gases. Some nitro-PAH and oxi-PAH compounds present higher mutagenicity than their parent PAH. The objective of this research was to evaluate the nitro- and oxi-PAH levels in organic extracts of atmospheric particulate matter collected at the cities of Sâo Paulo, Araraquara, Piracicaba and Paulinia, over periods with and without sugar cane burning, to analyze the possible transport of pollutants at these regions and to determine the mutagenicity of the particulate matter . The atmospheric particulate matter was collected by high volume sampler over quartz fiber filter and extracted with soxhlet. Extracts were submited to HPLC to obtain PAH, nitro-PAH and oxi-PAH fractions, which were analyzed by the GC-MS. Both fractions and extracts were subjected to gravimetric determinations and biological tests. Specific compounds, 1-nitropyrene (1-NPir), 3-nitrofluoranthene (3-NFlt) and 6-nitrocrisene (6-NCri) were analyzed and only 6-NCri was not detected in any of the samples. The determined levels of nitro-PAH (maximum concentration = 0,86 ngm-3) were similar to that reported in the literature for other cities of the world. In all samples, the 3-NFlt level was higher than that of 1-NPir. Among the studied areas, São Paulo presented, in general, higher levels than Araraquara, Piracicaba and Paulinia, despite the high concentration of particulate matter found at these areas. All the studied sites presented higher levels of nitro-PAH during the winter, and it was not possible to verify if the emissions of sugar cane burning contribute to the levels of these pollutants. An increase of the nitro-PAH during the winter of 2002 was observed in São Paulo, the more deeply studied site, showing a seasonal variation. Similar levels of nitro-PAH were observed in the winter of 2001, 2002 and 2004. In 2003, the levels were even higher probably due to the long period without rain and favorable meteorological conditions to the stagnation of pollutants. Relating the nitro-PAH levels with the air masses trajectories, it was observed that the pollutants were transported from a region to another in only one out of the 15 studied cases. Among the oxi-PAH identified (5H-phenanthro(4,5-bcd)pyran-5-one, 1-phenanthene carboxylic acid, 4H-ciclopenta(def)crisene-4-one, 9,10-anthracenedione and benzanthrone), the 9,10-anthracenedione and benzanthrone are mutagenic and were found in the most of the samples. Finally, the mutagenicity of the nitro-PAH and oxi-PAH fractions accounted for the mutagenicity of the organic extract, due to the fact that the mutagenicity of the PAH fractions was very low and its contribution to the total mutagenicity was negligible.

Entre os componentes orgânicos do material particulado atmosférico, os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos tem importância pois além de responder positivamente a testes de mutagenicidade como os que utilizam a Salmonella typhimurium, fornecem informações sôbre a origem e a reatividade atmosférica. Em particular os isômeros do nitropireno e nitrofluoranteno são indicadores da poluição veicular (1-nitropireno é emitido diretamente por motores a diesel) ou relacionam-se a reatividade fotoquímica (2-nitrofluoranteno e 2-nitropireno são formados na fase gasosa pela reação dos HPAs precursores com NO2 e radicais OH e NO3). Este estudo teve o objetivo de identificar e quantificar os nitro-HPAs visando a avaliação da contribuição antropogênica e fotoquímica nos estudos dos processos responsáveis pela presença destes nitroarenos na atmosfera em sítios com diferentes características, comparando resultados obtidos nos centros urbanos (emissões diretas) e na floresta Amazônica (possível emissão durante a queima da biomassa). Paralelamente foi avaliada a ocorrência dos HPAs e dos hidrocarbonetos alifáticos saturados. Estes forneceram informações sôbre as principais fontes de emissão dos particulados nos vários sítios, a contribuição relativa das emissões naturais e antropogênicas e o tempo de residência das partículas. Na primeira fase do estudo foi desenvolvida uma metodologia para a separação dos nitro-HPAs, dos hidrocarbonetos alifáticos, HPAs e HPAs oxigenados que são particularmente abundantes no material particulado emitido pelos veículos e durante as queimadas. Esta metodologia foi testada e aperfeiçoada na Itália sôbre amostras coletadas em 3 sítios diferentes por amostradores de grande volume. Após a extração em Soxhlet, foi desenvolvido um método de extração líquida mais simples e rápida que as recentemente publicadas metodologias de separação, baseadas em colunas de alumina básica. A boa separação das classes de compostos mostrou que a metodologia desenvolvida foi adequada para determinação posterior dos HPAs, nitro-HPAs e oxi-HPAs em amostras de composição complexa como aquelas de origem natural, antropogênica e fotoquímica, típicas da Amazônia e São Paulo, que foram posteriormente analisadas. / A detailed knowledge of the organic components of the atmospheric suspended particulate matter is extremely useful for assessing the photochemical reactivity of the atmosphere, long-range transport of polluted air masses and the relative contribution of natural and anthropogenic sources to the total amount of organic matter that can be introduced into man\' s body. Among the organic species is very important the knowledge of the levels reached by nitrated polycyclic aromatic hydrocarbons (nitro-PAH) in general, and particularly nitrofluoranthene (NF a) and nitropyrene (NPy) isomers since these compounds not only provides information on the extent to which anthropogenic sources can contribute to suspended particulate matter but it is also useful for evaluating the photochemical processes occurring in the atmosphere. The possibility to use nitrofluoranthene and nitropyrene as indicators of biogenic emission and photochemical smog pollution associated with the observation that one of them (l-nitropyrene) is directly emitted by vehicular sources whereas the others (2-NFa and 2-NPy) are formed by gas-phase reactions of their parent PAH with OH and N03 radicals in the presence of N02. Another important reason for monitoring nitro-PAH is that they positively respond to mutagenicity tests performed with Salmonella typhimurium Strain TA 98 carried out without activation. This work had the aim of identify and quantify the nitro-PAH to evaluate the anthropogenic and photochemical contribution and study the main processes risponsible for the presence of these nitroarenes in the atmosphere in sites of differents characteristics, comparing the results of urban sites (direct emissions) to the forest sites. It is also important to know the particulate matter composition with respect to n-alkanes and PAH associated with the particulate matter because they provide indication on the main sources contributing to airbome particles, the reI ative contribution of natural vs. man-made emission and the aging of the particles. In the first part of this work a methodology to separate the nitro-PAH from the n-alkanes, PAH and oxy-PAH which are particularly abundant in the particulate matter emitted by the vehicles and during the biomass burning was developed. This new methodology has been tested and improved in Italy on samples from three different sites collected on Hi-vol filters which were submited to Soxhlet extraction and then purified by a new liquid-liquid extraction method which is simpler and faster than the recently published basic alumina based purification procedure. The results indicate the new methodology was suitable to determine the PAH, nitro-PAH and oxy-PAH in samples of complex composition as those from Amazon Basin and São Paulo City which were analysed later.