Made available in DSpace on 2016-06-02T20:15:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5630.pdf: 3099342 bytes, checksum: fbeed5a494e649862f705f49e2e47823 (MD5) Previous issue date: 2013-09-09 / Universidade Federal de Sao Carlos / Nesta tese é estudada a resposta elástica e elétrica das perovskitas. As perovskitas são amplamente utilizadas em aplicações técnicas, sendo fundamental na eletrônica e no campo relativamente novo da nanoeletrônica. Elas representam um desafio muito interessante do ponto de vista teórico, devido a uma série de questões ainda não resolvidas. Dois problemas são tratados com diferentes abordagens teóricas. O primeiro problema é focado no comportamento elástico anômalo do CaTiO3 em torno de 200 K. A dinâmica molecular é usada para simular a resposta elástica de uma configuração de monodomínio e polidomínio de CaTiO3 usando o potencial interatômico Vashishta - Rahman. O comportamento anômalo é reproduzido, mas nenhuma mudança estrutural foi detectada. Utilizando a análise não-linear de séries temporais é mostrado que tais anomalias são dinâmicas e são geradas pelo movimento das paredes de domínio. O segundo problema tratado é mais geral e refere-se à resposta dielétrica não-linear. Dois modelos para o movimento de paredes de domínio são propostos com o qual é possível reproduzir os efeitos da intensidade do campo elétrico e frequência, e comportamento transientes. No primeiro modelo, a parede de domínio é considerada como uma membrana esticada. As relações de dispersão e dependência da permissividade com campo elétrico são derivadas. Com este modelo é possível reproduzir o comportamento histerético do permissividade em função do campo elétrico. O modelo explica corretamente o efeito do tamanho de grão na resposta dielétrica. O segundo modelo considera que a parede do domínio comporta-se como um corpo rígido que se move sob a ação de um campo de forças de potencial num meio com dissipação. Supondo que a constante dielétrica segue a dependência É α/1 (α + βE) é obtida a expressão exacta do potencial efectivo. Simulações de corrente de polarização preve corretamente uma lei de potência. O modelo é estendido para amostras polarizadas permitindo o estudo da permissividade dielétrica não-linear para campos elétricos de subswitching. Estes modelos simples para o movimento da parede de domínio podem ser muito úteis para obter informação dos parâmetros microscópicos a partir de medições dielétricas. Também poderiam ser muito úteis para separar correntes condutoras de mecanismos de polarização, especialmente em filmes finos ferroelétricos. / In this thesis the elastic and electric response of perovskites are studied. Perovskites are widely used in technical applications, being fundamental in electronic and in the relatively new field of nanoelectronics. They also pose a very interesting challenge from the theoretical point of view due to a number of unresolved questions. Two problems are treated using different theoretical approaches. The first problem is focused on the anomalous elastic behavior of the CaTiO3 around 200 K. Molecular dynamics simulation is used to simulate the elastic response of a mono-domain and a poly-domain configuration of CaTiO3 using the Vashishta-Rahman interatomic potential. The anomalous behavior is reproduced but no structural change was detected. Using nonlinear time series analysis it is shown that such anomalies are dynamic and are generated by domain walls motion. The second problem treated is more general and concerns the nonlinear dielectric response. Two models of domain wall motion are proposed with which it is possible to reproduce the effects of electric field strength and frequency and transient effects. In the first model, the domain wall is considered as a stretched membrane. Dispersion relationships and dependence of permittivity with electric field are derived. With this model it is possible to reproduce the hysteretic behavior of the permittivity versus electric field. This model correctly explains the effect of grain size on the dielectric response. The second model considers that the domain wall behaves as a rigid body moving under the action of a potential field in a dissipative medium. Assuming that the dielectric permittivity follows the dependence É α/1 (α + βE) the exact expression for the effective potential is obtained. Simulations of polarization current correctly predict a power law. The model is extended to poled samples allowing the study of nonlinear dielectric permittivity under subswitching electric fields. These simple models for domain wall motion could be very useful to obtain information of microscopic parameters from dielectric measurements. They could also be very helpful to separate conductive currents from polarization mechanisms, especially in ferroelectric thin films.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:15:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 6687.pdf: 6189266 bytes, checksum: 53455b2dbc74d7ed12e918d589c73da5 (MD5) Previous issue date: 2013-11-28 / Financiadora de Estudos e Projetos / This study revisits the lanthanum-modified lead zirconate titanate ferroelectric relaxor system (PLZT) by investigating its electro-optical properties, particularly the variation of birefringence induced by electrical field, n(E). The thermal evolution of n(E), obtained by the Kerr (quadratic) and Pockels (linear) electro-optical effects, was considered in the verification of possible critical temperatures predicted for the transitions between the paraelectric (PE), ergodic ferroelectric relaxor (EFR), non-ergodic ferroelectric relaxor (NEFR), and normal ferroelectric (FE) states. Such temperatures identify the regions that separate different correlation states (static and dynamic) from the polar nano-regions (PNR) present in these materials. This work made use of ceramics La/Zr/Ti = 9/65/35, which are located on the tricritical point of the PZLT phase diagram. The effect of doping with 1% weight of rare-earth oxides (Nd, Ho, Er, Tm e Yb) upon the relaxor behaviour was also investigated. The undoped material was used as a reference system in the elaboration of a protocol for data collection and treatment, which included the results of ferroelectric, dielectric and pyroelectric measurements. The n(E) results obtained for the quadratic response (Kerr effect) as a function of temperature were suitable for determining the freezing temperature (Tf) associated to the FE-FRE transition or to the FRE-FRNE transition, as well as the temperature associated to the maximum electrical permittivity (Tε′m), and the Burns temperature (TB) associated to the FRE-PE transition. Conversely, the dependence of n(E) to linear response (Pockels effect) as a function of temperature proved sensitive for determining the characteristic temperature T*, which indicates the initial temperature for a correlated state of short and mid-range NRP reach during cooling of the material. All of these characteristic temperatures could be determined for the doped PLZT system as well, and the same behaviours were observed for the Kerr and Pockels electro-optical responses. It is worth noting that this is the first time the n(E) linear effect response is applied to the analysis of this system. However, the transition intervals between polar and non-polar states suffered changes according to rules associated to the difference between the ionic radii of rare-earth and the cation that had been replaced in the crystal structure. Although the ferroelectric, electric, dielectric, pyroelectric, and electro-optical properties of the PLZT system were clearly affected by doping, no significant changes in the relaxor behaviour could be observed. / Este trabalho revisita o sistema ferroelétrico relaxor titanato zirconato de chumbo modificado com lantânio (PLZT) a partir de investigações de suas propriedades eletro-ópticas, particularmente da variação da birrefringência induzida por campo elétrico, n(E). Foi considerada a evolução térmica de n(E), obtida pelos efeitos eletro-ópticos Kerr (quadrático) e Pockels (linear), para a determinação (ou validação) de possíveis temperaturas críticas, características de transições entre os estados paraelétrico (PE), ferroelétrico relaxor ergódico (FRE), ferroelétrico relaxor não-ergódico (FRNE) e ferroelétrico normal (FE), previstas para sistemas ferroelétricos relaxores. Tais temperaturas identificam as regiões que separam diferentes estados de correlação (estática e dinâmica) das nano-regiões polares (NRP) presentes nesses materiais. Para o estudo, foram utilizadas cerâmicas da composição La/Zr/Ti = 9/65/35, nomeado PLZT, que se localiza no ponto tricrítico do diagrama de fases. O efeito da dopagem neste sistema, com 1% em peso de óxidos de elementos terras-raras (Nd, Ho, Er, Tm e Yb) sobre o comportamento relaxor, também foi discutido. Como sistema de referência, foram utilizados protocolos de aquisição e tratamento de dados, que incluíram também resultados de medidas ferroelétricas, dielétricas e piroelétricas. Verificou-se que os resultados de n(E) para a resposta quadrática (efeito Kerr), em função da temperatura, permitem a determinação da temperatura de freezing (Tf), associada ora à transição FE-FRE e ora à FRE-FRNE; da temperatura associada àquela de máximo da permissividade elétrica (Tε′m); e da temperatura de Burns (TB), associada à transição FRE-PE. Já a dependência de n(E), para a resposta linear (efeito Pockels), com a temperatura, permite a determinação da temperatura característica T*, indicadora do ponto inicial de um estado correlacionado de curto e médio alcance das NRP, durante o resfriamento do material. Trata-se da primeira vez em que a resposta n(E) do efeito linear é aplicada à análise de sistemas como esse. Todas as temperaturas características puderam ser determinadas no sistema dopado, sendo observadas as mesmas peculiaridades para as respostas eletro-ópticas Kerr e Pockels. Contudo, os intervalos para as transições entre os estados polar e não-polar deslocaram-se, seguindo regras associadas à diferença entre o raio iônico do terra-rara em relação ao do cátion substituído na rede cristalina. Embora a dopagem tenha alterado as propriedades ferroelétricas, elétricas, dielétricas, piroelétricas e eletro-ópticas do sistema PLZT, em geral não foram observadas mudanças no comportamento relaxor.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:16:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2261.pdf: 6647837 bytes, checksum: 5f3d49f4f65a3ec465ca7904f635b5f9 (MD5) Previous issue date: 2009-02-26 / Universidade Federal de Minas Gerais / Using the classical molecular dynamics simulations, Perovskites systems composed by oxides (ABO3), in particular SrTiO3 and CaTiO3, were performed. The titanates are easily prepared as polycrystalline ceramics; chemically and mechanically stable they can be characterized in various temperature and pressure conditions. These provide us reliable experimental results for construction and consolidation of theoretical models. Another important fact is that these materials have wide variety of technological applications and many important properties as well as the phase transitions arising from the effect of temperature and pressure. That can be explored to understand the interactions among its constituents. The effective interatomic potential used has the same functional form of the potential proposed by Vashishta and Rahman and it s composed by the sum of terms Coulomb interaction, van der Waals, esthereometric and dipole-induced. The system was treated in (N, V, E) and (N, P, H) ensembles to verify the influence of temperature and pressure application on structural and dynamics properties of perovskites. The method used allowed us to describe various properties such as thermal expansion coefficient, angles distribution, coordination number, elastic properties, pair distribution function, density of vibrational states, Debye-Waller factor and so on. The phase transitions of systems were explored showing fantastic results. / Utilizando o método da Dinâmica Molecular clássica foram realizadas simulações de sistemas perovskitas formados por óxidos (ABO3), em particular SrTiO3 e CaTiO3. A vantagem em trabalhar com estes materiais é que os titanatos são facilmente preparados como cerâmicas policristalinas, são química e mecanicamente muito estáveis, o que torna possível caracterizálos em várias condições de temperatura e pressão, nos proporcionando resultados experimentais confiáveis para construção e consolidação de modelos teóricos. Outro fato importante é que estes materiais possuem ampla aplicabilidade tecnológica além de propriedades como transições de fase decorrentes do efeito de temperatura e pressão que podem ser exploradas para o melhor entendimento das interações entre seus constituintes. O potencial interatômico efetivo utilizado possui a mesma forma funcional dos potenciais propostos por Vashishta e Rahmann sendo composto pela soma dos termos de interação de Coulomb, de van der Waals, estereométrica e carga-dipolo induzido. Os sistemas foram tratados nos ensembles microcanônico (N,V,E) e isobárico-isoentálpico (N,P,H) para verificação da influência da temperatura e aplicação de pressão em suas propriedades estruturais e dinâmicas. O método empregado nos permitiu descrever de maneira satisfatória várias propriedades como coeficiente de expansão térmica, distribuição de ângulos, número de coordenação, propriedades elásticas, função distribuição de pares, densidade de modos vibracionais, fator de Debye-Waller entre outros. O comportamento dos sistemas na região em que ocorrem as transições de fase também foi explorado apresentando resultados fantásticos.

Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 8077133 bytes, checksum: 30c8277061aca1c53f3eb1e59e831b55 (MD5) Previous issue date: 2013-02-18 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Strontium stannate, SrSnO3, is a perovskite wile orthorhombic structure which has interesting dielectric properties, besides several technological applications such as catalysis of nitrogen oxides. In this work, SrSnO3, SrSn0,9Fe0,1O3-x and Sr0,9Sn0,9Fe0,1O3-x were obtained by the polymeric precursor method using metallic tin as precursor (Sn0) and were deposited on commercial catalytic supports (CeO2, TiO2, -Al2O3 and ZrO2) for application as catalysts in the reaction of reduction of NO with CO. The catalysts were characterized by thermogravimetric analysis (TG / DTA), Xray diffraction (XRD), ultraviolet-visible spectroscopy (UV-Vis), infrared spectroscopy (IR), Raman spectroscopy, analysis of the surface area by the BET method and scanning electron microscopy with field emission (FE-SEM). The catalytic tests were conducted in a reactor with gas mixture containing stoichiometric quantities of nitrogen monoxide (NO) and carbon monoxide (CO), in helium, in the temperature range from 300 °C to 700 °C. The XRD results showed that the perovskite had a high long-range order, and low amount of secondary phase (SrCO3). The IR spectra confirmed these data by presenting a reduction of vibration bands related to carbonates groups. The Raman spectra and the calculation of the inclination angles among the octahedra indicated a short range disorder. The deposition of perovskite on the supports presented good dispersion. The catalytic tests showed that the perovskite doped with iron showed the best percentage of conversion of NO and CO. The perovskite deposited on the ZrO2 showed the best catalytic conversion. / O estanato de estrôncio, SrSnO3, é uma perovskita do tipo ortorrômbica que apresenta propriedades dielétricas interessantes, além de várias aplicações tecnológicas, tais como catálise de óxidos de nitrogênio. Neste trabalho, SrSnO3, SrSn0,9Fe0,1O3-x e Sr0,9Sn0,9Fe0,1O3-x foram obtidos pelo método dos precursores poliméricos utilizando estanho metálico como precursor (Sn0) e depositados sobre suportes catalíticos comerciais (CeO2, TiO2, γ-Al2O3 e ZrO2) para aplicação como catalisadores na reação de redução de NO com CO. Os catalisadores foram caracterizados por análise termogravimétrica (TG/DTA), difração de raios-X (DRX), espectroscopia de absorção na região do ultravioleta e do visível (UV-Vis), espectroscopia vibracional na região do infravermelho (IV), espectroscopia Raman, análise da área superficial pelo método de BET e microscopia eletrônica de varredura com emissão de campo (MEV-EC). Os testes catalíticos foram realizados em um reator contendo mistura gasosa com quantidades estequiométricas de monóxido de nitrogênio (NO) e monóxido de carbono (CO) em hélio na faixa de temperatura de 300°C a 700°C. Os resultados de DRX mostraram que as perovskitas apresentaram uma alta organização a longo alcance, e diminuição de fase secundária (SrCO3). Os espectros de IV confirmaram estes dados ao apresentarem uma redução das bandas referentes às vibrações de grupos carbonatos. Os resultados de Raman e o cálculo dos ângulos de inclinação entre os octaedros indicaram uma desorganização a curto alcance. As perovskitas depositadas sobre os suportes apresentaram uma boa dispersão. Os testes catalíticos mostraram que as perovskitas dopadas com ferro apresentaram os melhores percentuais de conversão de NO e CO. As perovskitas depositadas sobre o suporte ZrO2 mostraram os melhores valores de conversão catalítica.

Submitted by Fabio Sobreira Campos da Costa (fabio.sobreira@ufpe.br) on 2017-02-06T17:05:22Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Mylena Pinto Nascimento - Mestrado em Física - 2010.pdf: 26227873 bytes, checksum: 74d40caac3d585dfb4d76146eb00d921 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-02-06T17:05:22Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Mylena Pinto Nascimento - Mestrado em Física - 2010.pdf: 26227873 bytes, checksum: 74d40caac3d585dfb4d76146eb00d921 (MD5) Previous issue date: 2010-11-23 / CAPES / CNPq / Esse trabalho apresenta a produção e caracterização estrutural e morfológica das perovskitas simples TRFeO3 (TR = Sm, Eu, Gd), e o estudo da possibilidade de utilização desses sistemas como sensores de gás. Todas as amostras de TRFeO3 foram produzidas pela síntese de reação no estado sólido, que é uma síntese ainda pouco explorada na literatura para a obtenção desse sistema. O estudo das propriedades estruturais foram realizados por difração de raios X e adsorção e dessorção de N2, e a análise morfológica foi realizada através da microscopia eletrônica de varredura (MEV). Todas essas análises foram estudadas em função da temperatura e tempo de sinterização, bem como do cátion da terra rara utilizada. Através das análises por difratometria, foi possível a identificação da fase formada e a estimativa do tamanho médio do cristalito. Tais análises revelaram coexistência de fase com o composto TR3Fe5O12 para amostras sinterizadas a 1200°C, independente do tempo de sinterização utilizado, onde houve uma tendência a um equilíbrio na formação das fases. Já as amostras sinterizadas a 1100°C apresentaram-se monofásicas com o composto TRFeO3, com tamanho de cristalito variando conforme o tempo de sinterização. As imagens de MEV mostraram uma morfologia porosa, adequada para sensores de gás, apresentando grãos com formatos arredondados e formação de pescoço, conforme o tempo de sinterização utilizado. Independente da temperatura e tempo de sinterização, o tamanho dos grãos variaram em torno de 1 mm. Para avaliar a sensibilidade aos vapores de gasolina, foi desenvolvido um sistema baseado em medidas de resistividade elétrica, usando o método de 4-fios de Kelvin. Os resultados revelaram que um mecanismo diferente da literatura, onde a resistividade do material diminuiu quando exposto à atmosfera da mistura ar sintético/gasolina, a partir da temperatura ambiente, com boa reprodutibilidade. Através da dinâmica de tempo de resposta, em alta concentração de vapor do combustível utilizado, foi verificado que a capacidade sensorial dos compostos estudados, possivelmente, possui uma limitação com relação aos parâmetros estruturais, já que ambas propriedades estão relacionadas. Essa observação foi comprovada através do estudo realizado pelas medidas de adsorção e dessorção de N2, onde a área superficial das amostras foi em torno de 1,8 m2/g, o que diminui, significantemente, a sensibilidade. / This paper presents the production and structural and morphological characterization of simple perovskites REFeO3 (RE = Sm, Eu, Gd), and the possibility of using such systems as gas sensors. All REFeO3 samples were produced by the synthesis of solid state reaction, which is still little explored in the literature to obtain this system. The study of structural properties were carried out by X-ray diffraction and N2 adsorption and desorption, and the morphological analysis by scanning electron microscopy (SEM). All these tests were studied as a function of temperature and sintering time, and the rare earth cation used. Through this analysis by diffraction was possible to identify the phase formed and the estimated average size of crystallite. Such analysis revealed the coexistence of phase with the compound RE3Fe5O12 for samples sintered at 1200°C, regardless of time of sintering, where there was a tendency to an equilibrium in the formation stage. The samples sintered at 1100°C were presented with the monophasic compound REFeO3, with crystallite size varying according to the sintering time. The SEM images showed a porous morphology, suitable for gas sensors, showing grains with rounded shapes and neck formation, in accordance with the sintering time used. The grain size varied around 1 mm independent of temperature and sintering time. A system based on measurements of electrical resistivity, using the method of 4-wire Kelvin, was developed to detect the sensitivity to the vapors of gasoline. The results revealed that a different mechanism from literature, where the resistivity of the material decreased when exposed to atmospheric mixing synthetic air/gasoline from the ambient temperature, with good reproducibility. Through the dynamic response time, at high concentration of gasoline vapor, it was found that the sensory ability of the compounds studied, possibly, has a limitation with respect to structural parameters, since both properties are related. This observation was confirmed by the study performed by the measures of the adsorption and desorption of N2, where the surface area of the samples was about 1.8 m2/g, which decreases significantly the sensitivity.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / The work was divided into two stages. In the first step was investigated the existence of spin-phonon coupling in the La1-xYxFeO3 compound. For this, La1-xYxFeO3 samples were prepared for x = 0.00, 0.20, 0.40, 0.50, 0.60, 0.80 and 1.00 by the combustion method. X-ray diffraction measurements together with the Rietveld refinement, showed that all the samples present a single phase with orthorhombic structure, was also checked a decrease in volume and the vibrational modes undergo a shift to high frequencies as the amount of Y increases. By varying the temperature in the Raman measurements anomalies were identified in the intensities of the vibrational modes before the magnetic transition temperatures. This fact was then associated with the spin-phonon coupling. In the second stage of this work was performed a reverse magnetization (MR) study on the compound LaFe0.5Cr0.5O3 pure and doped with Sr. It was verified in this work that the MR can be adjusted by doping with non-magnetic and non-isovalent ions, and by varying the heat treatment temperature to obtain the compound. For this, samples of La1-xSrxFe0.5Cr0.5O3 were produced for x = 0.00 0.10, 0.20 and 0.50 by the combustion method. X-ray diffraction measurements with the Rietveld method revealed that the samples had a single phase. Samples with x <0.20 have an orthorhombic structure and the sample with x = 0.50 has a rhombohedral structure. The insertion of Sr2+ into the La3+ site induces a decrease in the network parameters and unit cell volume. With the measurements of XPS it was possible to verify the valences of the elements that occupy the site B of the perovskite structure. These measurements revealed that iron has 2+, 3+ and 4+ valences. While chromium presents 6+ and possibly 3+ and 4+ valences, however, due to the proximity of Cr3+ and Cr4+ lines, it was not possible to distinguish and quantify the presence of each element. The effect of reverse magnetization was studied by means of magnetization measurements as a function of temperature. It was observed that the Sr insertion is responsible for lowering the temperature where the magnetization inversion occurs (compensation temperature). In addition, it was possible to conclude that MR stop existing in the samples of La1-xSrxFe0,5Cr0,5O3 in high concentration of Sr2+ (x = 0,50), when applied high external magnetic field (10000 Oe) and when heat treated at low temperature (1000º C) the cause in each one of factors is discussed on the basis of competitions in between networks iron, chromium and ions, Fe4+ and possibly the Cr4+ ions that act with paramagnetic ions in the system. / O trabalho foi divido em duas etapas. Na primeira etapa foi investigado a existência de acoplamento spin-fônon no composto La1-xYxFeO3. Para isso foram preparadas amostras de La1-xYxFeO3 para x =0,00 0,20, 0,40, 0,50, 0,60, 0,80 e 1,00 pelo método da combustão. Medidas de difração de raios x juntamente com o refinamento Rietveld comprovaram que todas as amostras apresentam fase única com estrutura ortorrômbica, foi verificado também uma diminuição no volume e os modos vibracionais sofrem um deslocamento para altas frequências com o aumento da quantidade de Y. Variando a temperatura nas medidas de Raman foi identificado anomalias nas intensidades dos modos vibracionais antes das temperaturas de transição magnéticas. Esse fato então, foi associado ao acoplamento spin-fônon. Na segunda etapa deste trabalho foi realizado um estudo da magnetização reversa (MR) no composto LaFe0,5Cr0,5O3 puro e dopado com Sr. Foi verificado neste trabalho que a MR pode ser ajustada pela dopagem com íons não-magnéticos e não-isovalentes, bem como, por variar a temperatura de tratamento térmico para obtenção do composto. Para isso foram produzidas amostras de La1-xSrxFe0,5Cr0,5O3 para x = 0,00 0,10, 0,20 e 0,50 pelo método da combustão. As medidas de difração de raios x com a análise pelo método de Rietveld revelaram que as amostras apresentam fase única. As amostras com x < 0,20 apresentam uma estrutura ortorrômbica e a amostra com x = 0,50 possui uma estrutura romboédrica. A inserção do elemento Sr2+ no sítio do La3+ induz uma diminuição nos parâmetros de rede e no volume da célula unitária. Com as medidas de XPS foi possível verificar as valências dos elementos que ocupam o sítio B da estrutura perovskita. Estas medidas revelaram que o ferro apesenta valências 2+, 3+ e 4+. Enquanto, o cromo apresenta valências 6+ e possivelmente 3+ e 4+, porém devido à proximidade das linhas do Cr3+ e Cr4+ não foi possível distinguir e quantificar a presença de cada um destes elemento. O efeito da magnetização reversa foi estudado por meio das medidas de magnetização como função da temperatura. Foi observado que a inserção do Sr é responsável por diminuir a temperatura onde ocorre a inversão da magnetização (temperatura de compensação). Além disso foi possível concluir que a MR deixa de existir nas amostras de La1-xSrxFe0,5Cr0,5O3 em alta concentração de Sr2+ (x = 0,50), quando aplicado altos campo magnéticos externos (10000 Oe) e quando tratada termicamente em baixa temperatura (1000º C) a causa em cada um dos fatores é discutida com base nas competições entre as redes de ferro, cromo e íons, Fe4+ e possivelmente os íons de Cr4+ que atuam com íons paramagnéticos no sistema. / São Cristóvão, SE

Orientador: Eduardo Granado Monteiro da Silva / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-14T22:43:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Moreira_AlessandroFerreiraLisboa_M.pdf: 8996770 bytes, checksum: 0836e45112c5212268c2e5514f1232a9 (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: Nesse trabalho foram realizados estudos em duas famílias de compostos de perovskitas duplas Ba2FeReO6 e S r2UO6 (B'= Co, Ni) por espectroscopia Raman e difração de raios-X com luz síncrotron. No primeiro composto há uma transição de uma estrutura cúbica Fm3m paramagnética para uma tetragonal I4/mmm ferrimagnética abaixo de TC~305 K. O mecanismo de acoplamento magnético neste material ainda permanece uma incógnita. Dois grupos de medidas de espalhamento Raman foram realizados em regiões distintas da amostra à base de FeRe. Foi verificado que o fônon associado às vibrações de estiramento dos oxigênios nos octaedros sofre um desvio na freqüência em relação ao comportamento convencional abaixo de TC nos dois grupos de medidas. Isso pode ser associado a dois possíveis mecanismos: acoplamento spin-fônon gigante e acoplamento órbita-spin-fônon. Na segunda família de compostos contendo urânio, os compostos estudados apresentam uma estrutura cristalina monoclínica com grupo espacial P 21/n e um ordenamento antiferromagnético abaixo de TN~21 K para B" = Ni e TN~10 K para B" = Co. A partir dos espectros Raman desses compostos observa-se que a área integrada do modo de estiramento do oxigênio sofre um decréscimo anômalo sob aquecimento até T*~300 K. Além disso, este modo sofre um endurecimento anômalo de ~1 cm -1 sob aquecimento até T*. Para verificar a hipótese de que T* poderia estar associada a uma transição estrutural nesta família, medidas de difração de raios-X de pó com luz síncrotron foram realizadas no LNLS. A análise estrutural de ambos os compostos não mostraram nenhum grau observável de desordem de antisítios entre B' e U e tampouco uma transição de fase ou comportamento anômalo dos parâmetros de rede foi encontrada em torno de T*. Portanto, as anomalias encontradas em espectroscopia Raman nestes materiais são de origem eletrônica / Abstract: In this work, studies on two families of double perovskite compounds Ba2FeReO6and Sr2B'U O6(B' = Ni, Co) were carried out by Raman spectroscopy and synchrotron X-ray diffraction. In the first compound, a transition from a cubic Fm3m paramagnetic to a tetragonal ferromagnetic structure takes place below TC ~305 K. The magnetic coupling mechanism in this material remains unknown. Two groups of Raman scattering measurements were performed in distinct regions of the FeRe-based sample. It was verified that the phonon associated to stretching vibrations of oxygen octahedra shows a frequency shift with respect to the conventional behavior below TC, in both groups of measurements. This may be associated with two possible mechanisms: giant spin-phonon coupling and orbit-spin-phonon coupling. In the second family of compounds with uranium, the studied compounds present a monoclinic crystal structure with space group P21/n and an antiferromagnetic ordering below TN~21 K for B'' = Ni and TN ~10 K for B'' = Co. From the Raman spectra of these compounds, an anomalous decrease of the integrated area of the oxygen stretching mode was observed upon heating up to T*~300 K. Also, this mode shows an anomalous hardening of ~1 cm -1 under heating up to T*. In order to verify the hypothesis that T* could be associated to a structural transition in this family, powder x-ray diffraction measurements with synchrotron light were perfomed at LNLS. The structural analysis of both compounds did not show any observable degree of antisite disorder between B' and U, and no phase transition or anomalous behavior of lattice parameters was found close to T*. Therefore, the anomalies found by Raman spectroscopy in these materials are electronic in origin / Mestrado / Física da Matéria Condensada / Mestre em Física

Um dos maiores problemas que o homem tem encontrado em função de seu desenvolvimento é a poluição. Os principais responsáveis pela poluição atmosférica são os veículos automotores e para minimizar a poluição gerada por estes fez-se necessário o uso de catalisadores. Estes catalisadores, chamados de catalisadores de \"três vias\", atualmente têm como sítios ativos metais nobres, o que eleva muito o seu custo e leva motoristas a dispensarem este equipamento. O objetivo deste estudo foi preparar, caracterizar e estudar materiais tipo perovskitas (La2CuO4, La(2-x)CexCuO4, La2Mo2O9, LaCoO3, LaNiO3, La2CuO4/LaNiO3) como catalisadores para a reação de redução de NO com CO, com a finalidade de encontrar uma alternativa para substituir os metais nobres nos conversores catalíticos comerciais. Os catalisadores foram preparados pelo método do citrato, calcinados em 800 ou 900oC, caracterizados por difração de raios-X, redução a temperatura programada, área específica e análise química, sendo observada a formação de perovskita em todas as caracterizações. Durante os ensaios catalíticos frente a reação de redução de NO com CO, os catalisadores calcinados em 800oC foram mais ativos em relação aos calcinados em 900oC e em relação aos metais componentes da perovskita, quanto mais preenchida a banda de valência do metal na estrutura perovskita, maior a sua atividade. / One of the biggest problems that man has found because of his development is the pollution. The main responsible for atmospheric pollution are the automotive vehicles and to minimize the pollution produced by them it has been necessary to use catalysts. These catalysts, called \"three way catalysts\", actually have noble metals like active sites, what takes up very much their cost and let drivers dispense this equipment. The objective oh this study was to prepare, characterize and study materials of perovskites kind (La2CuO4, La(2-x)CexCuO4, La2Mo2O9, LaCoO3, LaNiO3, La2CuO4/LaNiO3) like catalysts to the reaction of reduction of NO with CO, with the end of find a alternative to substitute the noble metal in the commercial catalytic conversers. The catalysts were prepared by citrate method, calcined at 800 or 900oC, characterized by X-ray diffraction, temperature programmed reduction, specific area and chemical analysis, being observed the formation of perovskite in all characterizations. During the catalytic research to the reaction of NO with CO, the catalysts calcined at 800oC were more active compared to those calcined at 900o and, in relation to the component metal of the perovskite, how more filled the valence band of the metal in the structure of perovskite, better its activity.

Orientador: Eudes Borges de Araújo / Resumo: Nos últimos anos, grande atenção tem sido dada ao desenvolvimento de células solares com o iodeto de chumbo e metilamônio (MAPbI3) em virtude de suas excelentes propriedades fotovoltaicas. Apesar de altas eficiências de conversão de energia terem sido atingidas com essas células, a síntese desse material e algumas de suas características elétricas permanecem em estudo. No presente trabalho, mostrou-se que a síntese desse material na forma de filmes finos via spin-coating deve ser executada preferencialmente com soluções precursoras de dimetilsulfóxido depositadas sobre platina, com maiores tempos e temperaturas de secagem e aumento da taxa de remoção do solvente. Por sua vez, pastilhas de MAPbI3 tiveram condições ótimas de sinterização a 120°C por 2h. O material foi caracterizado em termos de suas propriedades elétricas por meio da espectroscopia de impedância, com tensões de frequências na faixa de 300 Hz a 1 MHz e temperaturas no intervalo entre 100 e 430K, tendo sido observada uma histerese entre o aquecimento e o resfriamento nos comportamentos da permissividade elétrica, impedância, módulo elétrico e condutividade elétrica, que se mostraram sensíveis à temperatura e às frequências da tensão de teste. Ainda, foram observadas alterações dessas propriedades elétricas associadas às transições de fase, cujas temperaturas em que ocorrem se mostraram independentes da frequência da tensão. A fim de separar os efeitos diferenciados dos grãos e contornos de grão nas propriedades e... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In recent years, great attention has been paid to the manufacture of solar cells with methylammonium lead iodide (MAPbI3) due to its excellent photovoltaic properties. Although high energy conversion efficiencies have been achieved with these cells, the synthesis of this material and some of its electrical characteristics remain under study. In the present research, it was shown that the synthesis of this material in the form of spin-coating thin films should be performed preferably with dimethylsulfoxide precursor solutions deposited over platinum surfaces, with higher drying times and temperatures and increasing the solvent removal rate. In turn, MAPbI3 pellets had optimum sintering conditions at 120°C for 2h. The material was characterized in terms of it’s electrical properties by impedance spectroscopy, with frequency voltages in the range of 300 Hz to 1 MHz and temperatures in the range 100 to 430K, and a hysteresis between heating and cooling was observed on permissivity, impedance, electrical modulus and conductivity behaviors, which were sensitive to temperature and applied voltage frequencies. In addition, changes in these electrical properties associated with phase transitions were observed, whose temperatures at which they occurred were independent of the voltage frequency. In order to separate the differentiated effects of grains and grain boundaries on the electrical properties of MAPbI3, an equivalent circuit was proposed that was efficient to describe the exper... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

[ES] Las perovskitas orgánicas-inorgánicas de haluros de metilamonio y plomo y sus mezclas han mostrado propiedades optoelectrónicas óptimas como absorbente ideal para aplicaciones fotovoltaicas. Los dispositivos solares basados en perovskita han evolucionado rápidamente, desde una eficiencia del 3.9% en 2009, al 22.7% en 2017 y con un coste de fabricación más bajo que las células solares de silicio. Una desventaja del uso de absorbentes de perovskita en dispositivos fotovoltaicos es su baja estabilidad. Las células con un alto rendimiento, pierden su eficiencia y se degradan rápidamente. Para poder producir estos materiales industrialmente es necesario realizar estudios en profundidad que mejoren la eficiencia y estabilidad. Una vía de mejora es la ingeniería composicional, estrategia que hemos empleado en la elaboración de esta tesis y que consiste en la investigación y mejora de las propiedades optoelectrónicas y morfológicas, derivadas de la sustitución y/o combinación de cationes y aniones, que constituyen el material de perovskita. Se sintetizaron polvos puros de perovskita de I, Br, Cl, a partir de los cuales se prepararon capas puras y mixtas MAPbX3-xYx, con el objetivo de mejorar sus propiedades optoelectrónicas y estructurales. Los análisis de difracción de rayos X mostraron las propiedades estructurales de los polvos cristalinos y capas puras y mixtas. Los análisis de UV-vis y fotoluminiscencia mostraron que el rango de absorción varía a lo largo del espectro visible en función del contenido del haluro en las capas. Los análisis de fotoluminiscencia y calorimetría diferencial de barrido muestran los cambios de fase de las perovskitas puras a distintas temperaturas, coincidiendo dichos cambios en ambos análisis. El análisis FESEM de las perovskitas puras mostró las diferencias morfológicas entre los polvos y capas. Siguiendo esta línea de investigación, se estudiaron con más detalle las perovskitas mixtas de yodo-bromo, con un contenido de bromo de hasta el 33%, consiguiendo ajustar el bandgap para evitar pérdidas en la absorción y mejorar las propiedades optoelectrónicas, estructurales y morfológicas. A pesar de las buenas propiedades optoelectrónicas de las perovskitas de metilamonio, el catión orgánico disminuye su estabilidad, lo que llevó a investigar otros cationes inorgánicos. Las perovskitas de cesio son una alternativa prometedora, y por esta razón hemos sintetizado capas finas de perovskitas de cesio mixtas, CsPbBr3-xIx, para determinar los efectos que produce la sustitución parcial del yodo en las propiedades físicas y la estabilidad. Se obtuvieron capas con una buena resistencia a la humedad y temperatura, favoreciendo su aplicación en el campo fotovoltaico. Se ha estudiado la sustitución parcial del catión de metilamonio con otros cationes orgánicos, como el guanidinio e imidiazolio. Se demostró que pequeñas cantidades de guanidinio mejoran la estabilidad de las capas y su morfología. Se estableció el límite de solubilidad del guanidinio en el 20%, aproximadamente, y se determinó la estructura cristalina de las mezclas. La intensidad del pico de fotoluminiscencia aumentó para mezclas por debajo del límite de solubilidad. Se obtuvieron resultados similares para la sustitución del metilamonio con pequeñas cantidades de imidazolio. Los análisis de rayos X establecieron el límite de solubilidad en aproximadamente el 10% y una mejora en la cristalinidad. Los resultados de fotoluminiscencia sugieren que pequeñas cantidades de imidazolio reducen significativamente las recombinaciones no radiativas, actuando como un pasivador efectivo. Finalmente, se muestra el proceso de fabricación de dispositivos basados en MAPbI3 y sintetizados en función de las condiciones ambientales y empleando el dietil éter como anti-solvente. Los dispositivos mostraron una eficiencia máxima del 14.73%. Se ha probado que la oxidación del spiro-OMeTAD, bajo condiciones cont / [FR] Les perovskites orgàniques-inorgàniques de halurs de metilamoni i plom i les seues mescles han mostrat propietats optoelectròniques òptimes com a absorbent ideal per a aplicacions fotovoltaiques. Els dispositius solars basats en perovskita han evolucionat ràpidament, passant d'una eficiència del 3.9% en 2009, fins al 22.7% en 2017, i amb un cost de fabricació més baix que les cèl·lules solars de silici. No obstant això, un dels desavantatges de l'ús de absorbents de perovskita és la baixa estabilitat. En general, les cèl·lules que mostren un alt rendiment, perden la seua eficiència i es degraden ràpidament. Per a que aquestos materials puguen ser produits industrialment a gran escala és necessari estudiar-los en profunditat per millorar la eficiència i estabilitat. Una de les vies de millora és l'enginyeria composicional, estratègia que hem emprat en l'elaboració d'aquesta tesi i que consisteix en la investigació i la millora de les propietats optoelectròniques i morfològiques, derivades de la substitució i/o combinació de cations i anions, que constitueixen el material de perovskita. S'han sintetitzat pols purs de perovskita per a I, Br, Cl, a partir d'els quals es van preparar capes pures i mixtes MAPbX3-xYx per a millorar les propietats optoelectròniques i estructurals. Mitjançant anàlisi de difracció de raigs X, s'estudiaren les propietats estructurals del pols cristalins i capes pures i mixtes. Els anàlisis d'UV-vis i fotoluminiscència, mostren que el rang d'absorció varia al llarg de l'espectre visible en funció del contingut de l'halur. Les anàlisis de fotoluminiscència i calorimetria diferencial mostren els canvis de fase de les perovskites pures a diferents temperatures, coincidint aquestos canvis en totes dues anàlisis. L'anàlisi FESEM de les perovskites pures, mostra les diferències morfològiques entre els pols i capes. Seguint aquesta línia d'investigació, s'estudiaren les perovskites mixtes de iode-brom, amb un contingut de brom de fins el 33%, ajustant el bandgap per a evitar pèrdues en l'absorció i millorar les propietats optoelectròniques, estructurals i morfològiques. Malgrat les bones propietats optoelectròniques de les perovskites de metilamoni, el catió orgànic disminueix la estabilitat, la qual cosa ha portat a investigar l'ús d'altres cations inorgànics. Les perovskites de cesi són una alternativa prometedora, i per aquesta raó hem sintetitzat capes fines de perovskites de cesi mixtes, CsPbBr3-xIx, per tal de determinar els efectes de la substitució parcial del iode en les propietats físiques i l'estabilitat. Es van obtenir capes amb una bona resistència a la humitat i a la temperatura, afavorint la seua aplicació en el camp fotovoltaic. S'ha estudiat també la substitució parcial del catió de metilamoni amb altres cations orgànics, com el guanidini i imidiazoli. S'ha demostrat que petites quantitats de guanidini milloren l'estabilitat i la morfologia de les capes. S'ha establert que el límit de solubilitat del guanidini es del 20%, aproximadament, i s'ha determinat l'estructura cristal·lina de les mescles. S'ha observat un augment en la intensitat del pic de fotoluminiscència per a mescles per sota del límit de solubilitat. Es van obtenir resultats similars per a la substitució del metilamoni amb petites quantitats de imidazoli. Les anàlisis de difracció de raigs X van establir el límit de solubilitat en aproximadament el 10% i una millora en la cristalinitat. Els resultats de fotoluminiscència suggereixen que petites quantitats de imidazoli redueixen les recombinacions no radiatives, actuant com un pasivador efectiu. Finalment, es mostra el procés de fabricació de dispositius basats en MAPbI3 i sintetitzats en funció de les condicions ambientals, especialment la humitat relativa i utilitzant el dietil èter com anti-solvent. Els dispositius van mostrar una eficiència màx / [EN] Organic-inorganic methylammonium lead halides perovskites and their mixtures have shown optimal optoelectronic properties as an ideal absorber for photovoltaic applications. In the last decade, solar devices based on perovskite have evolved rapidly, going from an initial efficiency of only 3.9% in 2009, to an efficiency of 22.7% in 2017 and being, at the same time, more cost-effective than silicon solar cells. However, one of the main disadvantages when using perovskite absorbents in photovoltaic devices is their low stability. In general, cells that show high performance lose their efficiency and degrade rapidly. For these materials to be scalable it is necessary to carry out in-depth studies aiming at improved efficiency and stability. One of the main sources to improve stability and efficiency is compositional engineering, a strategy employed in the elaboration of this thesis, consisting of the investigation and improvement of the optoelectronic and morphological properties, derived from the substitution and / or combination of cations and anions, which constitute the perovskite material. Pure powders of perovskite were synthesized, for I, Br, Cl, from which pure and mixed MAPbX3-xYx films were prepared in order to improve their optoelectronic and structural properties. By means of X-ray diffraction analysis, the structural properties of crystalline powders and pure and mixed films were studied. Employing UV-vis and photoluminescence analysis, it was observed that the absorption range varied along the visible spectrum as a function of the halide content in the thin films. Both, photoluminescence and differential scanning calorimetry analysis showed the changes of phase of the pure perovskites at different temperatures. FESEM characterization of the pure perovskites showed the morphological differences between the powders and the films. Following this line of research, mixed perovskites of iodine-bromine with a bromine content of up to 33% were studied in more detail. The bandgap was tuned to avoid significant losses in absorption and improve the optoelectronic, structural and morphological properties. Despite the excellent optoelectronic properties of the methylammonium perovskite, the presence of the organic cation decreases its stability, which prompted research into the use of other inorganic cations. Cesium perovskites, are a very promising alternative, and for this reason we synthesized thin films of mixed cesium perovskites, CsPbBr3-xIx, to determine the effects of the partial substitution of iodine on physical properties and stability. Films with a very good resistance to moisture and temperature were obtained, which will favor the application of this type of perovskites in the photovoltaic field. The partial replacement of the methylammonium cation with other organic cations, such as guanidinium and imidiazolium, was also studied, showing that small amounts of guanidinium significantly improve the stability of the films and their morphology. It was established that the solubility limit of guanidinium is approximately 20%, and the crystalline structure of the mixtures was determined. An increase in the intensity of the photoluminescence peak for mixtures below the solubility limit was observed. Similar results were obtained for the substitution of methylammonium with small amounts of imidazolium. X-ray diffraction analyzes established the solubility limit at approximately 10% and an improvement in crystallinity. Photoluminescence results suggest that small amounts of imidazolium significantly reduce nonradiative recombinations, acting as an effective passivator. Finally, the manufacturing process of devices based on MAPbI3 and synthesized according to environmental conditions, especially relative humidity and using diethyl ether as anti-solvent is shown. The devices presented a maximum efficiency of 14.73%, proving that the oxidation of spiro-OMeTAD, under controlled humidity conditions, can improve efficiency. / Vega Fleitas, E. (2018). Study and Characterization of Hybrid Organic-Inorganic Perovskites for Solar Cells Applications [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/113402