Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Oxides with perovskite structure have been objects of intense study since their discovery in 1839 and are still being widely studied due to richness and diversity of physical properties present in these materials, including a wide range of important magnetic properties both from a scientific point of view as technological. It is known that the magnetic properties of these materials are very sensitive to the effects of substitution of chemical doping elements and their structure as well as the preparation method used to obtain it. In this work, we do a detailed study of the effects of heat treatment on structural and magnetic properties of the compound pure and doped LaCrO3 with Sr and Mn. The compounds studied here were obtained by the combustion method. It was possible by XRD measurements to identify peaks of desired phase on some samples after combustion. However, heat treatments were conducted at 300 ° C / 1h, 400 ° C / 1h, 500 ° C / 1h, 600 ° C / 1h, 700 ° C / 1h and 800 ° C / 1h in order to eliminate the peaks of the secondary phases and to evaluate the effects of heat treatment on structural and magnetic properties. Through the magnetization as a function of temperature and the magnetic field can be seen that the inclusion of Sr and Mn induces an increase in spontaneous magnetization at 5K and may lead to positive values Weiss temperature, suggesting a shift in antiferromagnetic (AFM ) order present in LaCrO3 compound to a ferromagnetic order (FM). We also show a large dependence of the magnetic properties of these materials with annealing temperature. / Os óxidos com estrutura perovskitas já foram objetos de intensos estudos desde a sua descoberta em 1839 e ainda continuam sendo muito estudados devido a riqueza e diversidade das propriedades físicas presentes nestes materiais, incluindo uma vasta gama de propriedades magnéticas importantes tanto do ponto de vista científico quanto tecnológico. Já é conhecido que as propriedades magnéticas destes materiais são muito sensíveis aos efeitos de substituição e dopagem dos elementos químicos de sua estrutura bem como ao método de preparação usado para obtê-lo. Neste trabalho fazemos um estudo detalhado dos efeitos do tratamento térmico nas propriedades estruturais e magnéticas do composto LaCrO3 puro e dopado com Sr e Mn. Os compostos aqui estudados foram obtidos pelo método da combustão. Foi possível através de medidas de DRX identificar picos da fase desejada em algumas amostras logo após a combustão. No entanto, foram realizados tratamentos térmicos a 300°C/1h, 400°C/1h, 500°C/1h, 600°C/1h, 700°C/1h e 800°C/1h com o objetivo de eliminar os picos referentes às fases secundárias e avaliar os efeitos dos tratamentos térmicos nas propriedades estruturais e magnéticas. Através das medidas de magnetização como função da temperatura e do campo magnético podemos verificar que a inclusão do Sr e do Mn induz um aumento da magnetização espontânea a 5K e podem levar a valores positivos da temperatura de Weiss, sugerindo uma mudança de ordenamento antiferromagnético (AFM) presente no composto LaCrO3 para um ordenamento ferromagnético (FM). Mostramos ainda uma grande dependência das propriedades magnéticas destes materiais com a temperatura de tratamento térmico.

Este trabalho reporta a síntese de amostras cerâmicas e filmes finos nanoestruturados de composição SrTi1-xFexO3 (0,0 < x < 0,75) através do método dos precursores poliméricos modificado. A influência da adição de ferro nas propriedades térmicas, estruturais e morfológicas do composto SrTiO3 foi investigada através das técnicas de termogravimetria, análise térmica diferencial, difração de raios X, espectroscopia de absorção de raios X, de infravermelho e Raman, e microscopia eletrônica de varredura e transmissão. As medidas de análise térmica mostraram que a adição de ferro a rede do SrTiO3 levou a uma redução na temperatura de decomposição e de cristalização do material precursor. Medidas de difração de raios X indicaram a diminuição do parâmetro de rede e do tamanho dos cristalitos com o aumento da quantidade de ferro. A análise dos espectros de absorção de raios X mostrou a predominância de íons Fe3+. Em relação à microestrutura das amostras na forma de pó, foi observado que o aumento da quantidade de ferro levou a uma sinterização parcial das nanopartículas e ao crescimento dos grãos. Modificações na atmosfera e na temperatura de calcinação do composto SrTiO3 não dopado evitaram a formação de pescoços entre as nanopartículas que apresentaram uma maior uniformidade com tamanhos da ordem de 11 nm. Filmes finos de composição SrTiO3 e SrTi1-xFexO3 depositados pela técnica de dip-coating apresentaram uma única fase cristalina e uma boa adesão ao substrato. Medidas de microscopia de força atômica (AFM) indicaram uma redução da rugosidade superficial dos filmes com o aumento da quantidade de ferro. / This work reports the synthesis of nanostructured SrTi1-xFexO3 powder and thin films (0.0 < x < 0.75) using a modified polymeric precursor method. The influence of the addition of iron in thermal, structural and morphological properties of SrTiO3 compound was investigated by thermogravimetry (TG), differential thermal analysis (DTA), X-ray diffraction (XRD), X-ray absorption, Raman and infrared spectroscopies and scanning and transmission electron microscopy techniques. DTA and TG results showed that the addition of iron into the SrTiO3 network leads to a reduction of the decomposition and crystallization temperatures of the precursor powder. The analysis of the X-ray diffraction patterns indicated the reduction of the crystallite sizes and the lattice parameters with the increase of the iron amount. The analysis of the absorption spectra at the Fe K-edge of the nanoparticle samples indicates the predominance of Fe3+ ions. The increase of the amount of iron also leads to a partial sintering of the nanoparticles. Changes in the atmosphere and in the temperature of calcination of undoped SrTiO3 prevented the formation of necks between the nanoparticles and showed a greater uniformity in the particle size around 11 nm. Thin films of SrTiO3 and SrTi1-xFexO3 deposited by dip-coating onto amorphous substrate showed the formation of a single crystalline phase and good adhesion to the substrate. AFM measurements indicated a reduction in the surface roughness as the amount iron increases.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2075.pdf: 4577723 bytes, checksum: 80abdc876165c000f61328875ff2a061 (MD5) Previous issue date: 2008-10-20 / Financiadora de Estudos e Projetos / Mixed oxides with perovskite structure have high potential as catalysts in gas depollution processes and particularly in the abatement of nitrogen oxides (NOx). Such solids could be considered as a promising alternative for the replacement of noble metals based catalysts, whose use is predominant. Great flexibility of composition, easy synthesis, low cost and high thermal stability justify the special interest in these materials. However, the low specific surface areas (<10 m2/g) of these solids, when prepared by conventional methods, limit your use in catalytic processes. Some efforts have been made in order to overcome that disadvantage. Nevertheless, the preparation of high surface area ternary or multinary oxides is not easy once their synthesis is associated with solid state reactions carried out at high temperatures. Considering the discussed context, perovskites were obtained in this work by means of a conventional method or via sequencial nanocasting. In the first case, perovskites with LaFe1-xCoxO3 (x = 0, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5 and 1) nominal compositions were prepared using the citrate method and nitrate salts as inorganic precursors. In the second case, LaFeO3 and LaFe0.6Co0.4O3 perovskites were obtained by nanocasting using Fluka 05120 activated carbon, Black Pearls 2000 black carbon (Cabot Corporation), and porous carbons nanocasted in Aerosil 200 pyrogenic silica and sílica-SBA-15 mesoporous molecular sieve. X-ray diffraction (XRD), N2 sorption measurements, X-ray fluorescence (XRF), hydrogen temperature programmed reduction (H2-TPR), scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), Fourier transformed infrared spectroscopy (FTIR) and thermogravimetry (TG) were used to characterize the studied solids. The catalytic activity of the prepared perovskites was evaluated in the reduction of NO to N2 with CO and in the oxidation of the latter compound to CO2. According to the obtained results, it was evident that in comparison with the conventional route, the nanocasting technique using carbons as hard template was efficient to obtain the pure perovskite phase with specific surface areas substantially higher (25 a 49 m2/g). The prepared perovskites were highly active and selective in the reduction of NO to N2 with CO, as well as in the oxidation of the latter compound to CO2. The most active samples were those whose B sites contain up to about 30 % Co. However, the activity of these catalysts decreases strongly with the presence of O2 or water steam. The La-Fe nanocasted binary perovskites showed, in the studied reactions, remarkable higher catalytic activity than the perovskite with the same composition prepared using the conventional method. The higher activity of these materials was related with the increase of their specific surface area. The nanocasted ternary perovskites with LaFe0.6Co0.4O3 composition, despite of the significant increase in their specific surface area, did not show a considerable increase in their activity. This result is in agreement with the behaviour of La-Fe-Co ternary perovskites, in which Co occupies a proportion of B sites greater than 30 %. / Óxidos mistos com estrutura perovskita apresentam alto potencial como catalisadores em processos de despoluição de gases e particularmente no abatimento de óxidos de nitrogênio (NOx). Tais sólidos são uma alternativa promissora para substituição de catalisadores à base de metais nobres, cujo uso é predominante. Vantagens como grande flexibilidade de composição, fácil síntese, baixo custo e elevada estabilidade térmica justificam o especial interesse por esses materiais. Contudo, as baixas áreas superficiais específicas desses sólidos (< 10 m2/g), quando sintetizados por métodos convencionais, limitam o seu uso em processos catalíticos. Algumas tentativas têm sido feitas no sentido de contornar essa desvantagem. No entanto, a obtenção de óxidos ternários ou multinários de alta área superficial específica é especialmente difícil, uma vez que sua síntese está associada a reações no estado sólido realizadas em temperaturas elevadas. Considerando o contexto discutido, neste trabalho foram obtidas perovskitas através de método convencional ou via nanomoldagem seqüencial. No primeiro caso, perovskitas com composição nominal LaFe1-xCoxO3 (x = 0; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5 e 1) foram preparadas utilizando o método do citrato e sais de nitratos como precursores inorgânicos. No segundo caso, perovskitas LaFeO3 e LaFe0,6Co0,4O3 foram obtidas por nanomoldagem utilizando carbono ativado Fluka 05120, negro de fumo Black Pearls 2000 (Cabot Corporation), e carbonos porosos nanomoldados em sílica pirogênica Aerosil 200 e peneira molecular mesoporosa sílica-SBA-15. Difração de raios X (DRX), medidas de adsorção/dessorção de N2, fluorescência de raios X (FRX), redução com hidrogênio a temperatura programada (RTP-H2), microscopia eletrônica de varredura (MEV), microscopia eletrônica de transmissão (MET), espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (IV) e termogravimetria (TG) foram utilizadas para caracterizar os sólidos estudados. A atividade catalítica das perovskitas preparadas foi avaliada na redução de NO a N2 com CO e na oxidação desse último composto a CO2. De acordo com os resultados obtidos, ficou evidente que em comparação com a rota convencional, a técnica de nanomoldagem utilizando moldes de carbono foi eficiente na obtenção da fase perovskita pura com área superficial específica substancialmente maior (25 a 49 m2/g). As perovskitas preparadas foram altamente ativas e seletivas na redução de NO a N2 com CO, bem como na oxidação desse último composto a CO2, sendo mais ativas aquelas cujos sítios B contêm até cerca de 30 % de Co. A presença de O2 ou vapor de água, entretanto, reduz fortemente a atividade desses catalisadores. As perovskitas binárias La-Fe nanomoldadas apresentaram, nas reações estudadas, atividade catalítica consideravelmente superior a da perovskita com a mesma composição preparada pelo método convencional. A maior atividade desses materiais foi relacionada com o aumento da sua área superficial específica. As perovskitas nanomoldadas ternárias com composição LaFe0,6Co0,4O3, apesar do significativo aumento na sua área superficial específica, não apresentaram um aumento considerável na atividade, fato esse condizente com o comportamento de perovskitas ternárias La-Fe-Co, nas quais o Co ocupa uma proporção de sítios B superior a 30 %.

Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 3029622 bytes, checksum: 0bf749150147c0f69a86aa470304e203 (MD5) Previous issue date: 2011-05-06 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / SrSnO3 and CaSnO3 present orthorhombic perovskite structure, due the distortions and inclination among octahedra. The distortions favor the obtainment of materials with dielectric and semiconductive properties, leading to many applications in the technological area. In this work SrSnO3 powders were obtained by the polymeric precursor method and thin films based on Ca1-xSrxSnO3were obtained by the PLD (pulsed laser deposition) and CSD (chemical solution deposition) methods. Epitaxial films with high crystalline quality were obtained on SrTiO3 (100) substrates while textured and polycrystalline films were obtained on sapphire and silica. The PLD physical method led to films with higher epitaxy degree comparing to CSD, but with a higher short range disorder. An important point was the possibility of variation of short and long range order of powders and thin films as well as of film morphology, from variation of synthesis conditions as temperature, substrate and composition. / SrSnO3 e CaSnO3 apresentam estrutura perovskita ortorrômbica, proveniente das distorção e inclinações de seus octaedros. Estas distorções favorecem a obtenção de materiais com propriedades dielétricas e semicondutoras, levando a inúmeras aplicações no setor tecnológico. Neste trabalho, pós de SrSnO3 foram obtidos pelo método dos precursores poliméricos e filmes finos no sistema Ca1-xSrxSnO3 pelos métodos PLD (do inglês, pulsed laser deposition) e CSD (do inglês, chemical solution deposition). Filmes epitaxiais com elevada qualidade cristalina foram obtidos em substrato de SrTiO3 (100) e filmes com crescimento texturizados e policristalinos foram obtidos em substrato de safira e sílica. Foi possível observar que o método físico PLD produziu filmes com maior grau de epitaxia em comparação ao CSD, no entanto, apresentaram maior desordem a curto alcance. Um ponto importante é que, a partir da variação das condições como temperatura, substrato e composição é possível variar a ordem a curto alcance e longo alcance em pós e filmes finos, bem como nas características morfológicas dos filmes.

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / FundaÃÃo Cearense de Apoio ao Desenvolvimento Cientifico e TecnolÃgico / FundaÃÃo de Amparo à Pesquisa e ao Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico do MaranhÃo / CoordenaÃÃo de AperfeÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / Perovskitas duplas com fÃrmula na forma A2BBâO6 (A = La, Sr, Ca, B/Bâ = Co/Mn ou Fe/Mo) sÃo materiais multiferrÃicos de grande interesse na ciÃncia devido Ãs notÃveis propriedades, que permitem aplicaÃÃes em capacitores e em memÃrias, por exemplo. AlÃm disso, mudanÃas estruturais sÃo observadas entre a forma policristalina e o filme fino. Essas propriedades podem mudar de acordo com a rota utilizada para sintetizaÃÃo do material. No nosso trabalho estudamos filmes de La2CoMnO6 sintetizados pelo mÃtodo de Pechini Modificado (MPM), com trÃs deposiÃÃes e tratados em diferentes temperaturas: 700, 800 e 900 ÂC. Os filmes foram caracterizados por difraÃÃo de raios X, Microscopia EletrÃnica de Varredura (MEV), Microscopia de ForÃa AtÃmica e espectroscopia Raman à temperatura ambiente e tambÃm variando a temperatura. As tÃcnicas de MEV e AFM foram bastante eficientes na determinaÃÃo do diÃmetro mÃdio dos filmes, fornecendo resultados correspondentes. A tÃcnica de EDS trouxe dados qualitativos da composiÃÃo do material. A difraÃÃo de Raios X confirmou a fase do filme, alÃm de ter identificado a composiÃÃo do substrato: silÃcio e platina. A espectroscopia Raman em diversos pontos possibilitou identificar a regiÃo de melhor formaÃÃo do LCMO. O estudo da mudanÃa do fÃnon mais intenso com a temperatura mostrou diferentes temperaturas para a transiÃÃo de fase paramagnÃtica-ferromagnÃtica, possibilitando confirmar que a temperatura de calcinaÃÃo dos filmes determinou elevada desordem estrutural para os filmes de LCMO tratados a 700 e 900 ÂC. Discutimos nossos resultados com outros estudos na literatura, que mostram as medidas magnÃticas como um fator determinante para comprovar a temperatura do acoplamento spin-fÃnon.

Hydrogen is considered an important energy carrier for the XXI century. One of the processes involved in the production are the catalytic membrane reactors (CMR, Catalytic Membrane Reactor). This device is responsible for the production of synthesis gas (CO + H2) by the partial oxidation of fuels, such as methane. The families of LnMO3 perovskites (Ln = rare earth, M = transition metal) and its derived compositions represent an important class of materials with different electroceramic and of great interest from a technological standpoint properties, and may also be used for the manufacture of reactors membrane. In this context, this work aims at the synthesis and characterization of perovskite-type La0,6Sr0,4MO3 (M = Co, Mn, Fe) prepared by the amorphous citrate modified technique derived from the Pechini process. For the definition of synthetic samples of cobaltite doped lanthanum strontium (La0,6Sr0,4 CoO3) and manganite doped with strontium (La0,6Sr0,4MnO3) lanthanum procedure univariate and multivariate type 2x2 plans were made. While for the sample of lanthanum ferrite (LaFeO3) A slightly different approach was used. The main parameters (variables) considered in planning were: molar mass of hydroxyethyl cellulose (HEC), citric acid ratio: metal cation (AC:CM); drying temperature of the gel, and finally, temperature and time of calcination of the precursor. From the type of planning done in each case it was possible to define the most suitable conditions for obtaining a single-phase material, as well as a smaller crystallite size. The characterization techniques used were X-ray diffraction, thermal analysis, scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM). A notable aspect of this work is the sensitivity of the crystallographic phase obtained depending on the synthesis conditions. For this reason, knowledge of the chemical species present during the synthesis step is paramount to be obtained a material with appropriate characteristics. / O hidrogênio é considerado um vetor energético importante para este século XXI. Um dos processos que permitem a sua produção são os reatores de membrana catalítica (CMR, Catalytic Membrane Reactor). Este dispositivo é responsável pela produção de gás de síntese (CO + H2) através da oxidação parcial de combustíveis, por exemplo, o metano. As perovskitas da familía LnMO3 (Ln = terra rara; M = metal de transição) e suas composições derivadas representam uma classe importante de materiais eletrocerâmicos com propriedades diversas e de grande interesse do ponto de vista tecnológico, podendo inclusive serem utilizadas para a fabricação dos reatores de membrana. Neste contexto, este trabalho tem como objetivo a síntese e a caracterização de perovskitas do tipo La0,6Sr0,4MO3 (M = Co, Mn, Fe) preparadas através do processo do citrato amorfo modificado, técnica derivada do método Pechini. Para a definição do procedimento de síntese das amostras de cobaltita de lantânio dopada com estrôncio (La0,6Sr0,4CoO3 ) e de manganita de lantânio dopada com estrôncio (La0,6Sr0,4MnO3) foram realizados planejamentos univariados e multivariados do tipo 2x2. Enquanto que para a amostra de ferrita de lantânio (LaFeO3) uma abordagem um pouco distinta foi utilizada. Os principais parâmetros (variáveis) considerados no planejamento foram: massa molar da hidroxietilcelulose (HEC); proporção ácido cítrico : cátion metálico (AC:CM); temperatura de secagem do gel, e finalmente, temperatura e tempo de calcinação do precursor. A partir do tipo de planejamento realizado em cada caso foi possível definir as condições mais adequadas para a obtenção de um material monofásico, assim como um menor tamanho de cristalito. As técnicas de caracterização utilizadas foram: difração de Raios X, análise térmica, microscopia eletrônica de varredura (MEV) e microscopia eletrônica de transmissão (MET). Um aspecto notório deste trabalho é a sensibilidade da fase cristalográfica obtida em função das condições de síntese. Por este motivo, o conhecimento das espécies químicas presentes durante a etapa de síntese é primordial para que seja obtido um material com características adequadas.

Orientador: Eduardo Granado Monteiro da Silva / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-13T21:32:58Z (GMT). No. of bitstreams: 1 AzimonteBottan_Carla_D.pdf: 5780687 bytes, checksum: c105a917353cb055367bebe92b8875af (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: Nesta tese de doutorado empregamos a união de diferentes técnicas com intuito de estudar as correlações entre as propriedades magnéticas, elétricas e cristalinas em alguns óxidos de metais de transição de interesse atual. Dentre eles se encontram os compostos da família das perovskitas duplas A2FeReO6 (A = Ba, Ca) e o multiferróico DyMn2O5. Esses materiais apresentam extraordinário potencial para aplicações e otimizações de novos dispositivos baseados nos materiais parentes ferroelétricos e ferromagnéticos. Realizamos medidas de dicroísmo circular magnético de raios-x, difração de raios-x e magnetização-dc. Esses dados, conjuntamente com resultados prévios de difração de nêutrons e cálculos de teoria de banda, mostraram um incipiente ordenamento orbital no sistema meiometal Ba2FeReO6, onde os elétrons de condução se encontram na fronteira da transição metalisolante. Para o composto Ca2FeReO6, a união dessas técnicas nos proporcionou um maior entendimento sobre a transição metal-isolante (TMI ~ 150 K), levando à proposta de um mecanismo até então nunca descrito para uma transição deste tipo, onde há competição entre um estado colinear otimizando a interação de Dupla Troca e um estado não colinear e localizado estabilizado pela energia magnetocristalina do Re. No multiferróico DyMn2O5, as medidas de difração anômala de raios-x com aplicação de campo elétrico, fundamentadas na teoria dos pares de Friedel, possibilitaram pela primeira vez a verificação experimental do deslocamento atômico médio dos íons de Mn nessa estrutura que leva à ferroeletricidade, até então não identificado por medidas convencionais de difração de raios-x ou nêutrons. De maneira geral, o trabalho descrito nesta tese esteve focado no estudo dos acoplamentos magnetocristalino e magnetoelétrico em materiais meio-metálicos que apresentam magnetoresistência de tunelamento e em multiferróicos. O desenvolvimento desta área é condição básica e necessária para viabilizar uma nova geração de dispositivos relacionados à spintrônica / Abstract: In this doctoral thesis, different techniques were employed to study the correlations between electrical, magnetic and crystalline properties in some transition metal oxides of current interest, such as the double perovskite family A2FeReO6 (A = Ba, Ca) and the multiferroic DyMn2O5. These materials offer extraordinary potential for the application and optimization of new devices based on ferroelectric and ferromagnetic related materials. X-ray magnetic circular dichroism (XMCD), x-ray diffraction and dc-magnetization measurements were performed. These data, associated with previous neutron results and band structure calculations, show an incipient orbital order in half-metallic Ba2FeReO6 where the conduction electrons are in the proximity of a metal-insulator transition. For the Ca2FeReO6 compound, the combination of these techniques provided insight into the metal-insulator transition (TMI ~ 150K), leading to the proposal of a new mechanism for this type of transition, according to which a competition between a double-exchange-like collinear state and a localized non-collinear state stabilized by the Re magnetocrystaline energy takes place. In the multiferroic DyMn2O5, anomalous x-ray diffraction experiments with the application of electric fields, and an interpretation based on Friedel pairs theory, allowed us to see, for the first time, the experimental confirmation of Mn ferroelectric atomic displacements in this structure leading to the ferroelectricity, so far unidentified by conventional x-ray diffraction and neutron diffraction experiments. In summary, the research described in this thesis was focused in the study of the magnetocrystalline and magnetoelectric coupling in half-metallic materials with tunneling magnetoresistance, as well as in multiferroics. Further development of this area is a basic and necessary condition to bring life to a new generation of devices related to spintronics / Doutorado / Física da Matéria Condensada / Doutor em Ciências

Orientador: Eduardo Granado Monteiro da Silva / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-09T10:44:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 GarciaFlores_AliFrancisco_D.pdf: 13566833 bytes, checksum: e4298b0e0c3ed24044ce44f96adc43dd (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: Nesta tese são investigados dois sistemas magneticamente frustrados, a série de compostos isolantes RMn2O5 (R = Eu, Bi, Dy) e o composto intermetálico GdAI3, além do material isolante não frustrado de perovskita dupla Sr2CoUO6. O estudo destes sistemas foi realizado utilizando principalmente a técnica de Espectroscopia Raman e complementado por medidas de susceptibilidade magnética. Para o sistema RMn2O5(R = Eu, Bi, e Dy) apresentamos um estudo dos fônons ópticos de baixa e alta freqüência. Todos os cristais estudados mostraram deslocamentos anômalos nas freqüências dos fônons abaixo de uma nova temperatura característica, T* ~ 60-65 K. O sinal e magnitude dos deslocamentos dos fônons parecem estar correlacionados com o raio iônico de R. Por exemplo, analisando os fônons de alta freqüência, observamos amolecimento dos fônons para R = Bi e um endurecimento para R = Dy, e um comportamento intermediário para R = Eu no intervalo de temperatura entre TC / TN e T*, onde TC e TN são as temperaturas de transição ferrolétrica e antiferromagnética, respectivamente. Já para os fônons de baixa freqüência é observado um amolecimento dos fônons para R = Bi e um endurecimento para R = Eu e Dy na mesma região paramagnética, (TC/TN < T < T* ). Anomalias dos fônons foram também identificadas abaixo de TN ~ 40-43 K, refletindo o início de uma ordem magnética e/ou ferroelétrica de longo alcance da subrede de Mn. Medidas complementares de susceptibilidade magnética dc (x(T)) para o cristal RMn2O5 no intervalo de temperatura entre 2 e 800 K revelaram uma temperatura de Curie-Weiss q CW = -253(3) K, apresentando um grande parâmetro de frustração ( q CW = TN). A curva do inverso de x (T), subtraindo o termo diamagnético, sofre um desvio do comportamento de Curie-Weiss devido a correlações magnéticas abaixo de temperaturas da ordem de ~ qCW . Também, um aspecto interessante é a derivada do inverso da susceptibilidade, a qual mostra pontos de in exfleao a ~ 160 K e ~ T*, sendo esta última, a temperatura abaixo da qual as anomalias dos fônons foram observadas. Estes dados magnéticos dão apoio a nossas interpretações de medidas Raman, onde deslocamentos anômalos de fônons abaixo de T* são associados ao acoplamento spin-fônon, em um cenário de fortes correlações magnéticas. Portanto, nossos resultados sustentam uma frustração magnética significante, introduzindo uma nova temperatura característica T* e sugerindo um comportamento interessante para as correlações magnéticas na fase paramagnética neste sistema RMn2O5 (R = Eu, Bi, e Dy). No material GdAl3 as interações entre o grau de liberdade de spin e os deslocamentos atômicos foram estudadas por meio do espalhamento Raman polarizado em função da temperatura. Neste composto a camada de Gd 4 f 7é esférica, indicando que os efeitos de campo cristalino são de ordem superiores. O estudo do acoplamento spin-rede pode fornecer evidências do mecanismo de troca e o grau de correlações magnéticas neste sistema. Nossas medidas de espalhamento Raman em superfícies frescas mostraram fônons com comportamento de freqüência convencional, enquanto que superfícies crescidas naturalmente e polidas apresentam anomalias na freqüência dos fônons abaixo de uma temperatura característica T** ~ 50 K. Tais anomalias são possivelmente devido a uma modulação da energia magnética pelas vibrações da rede em uma fase paramagnética fortemente correlacionada. Um estado de spin totalmente correlacionado imediatamente acima de TN é deduzido de nossos resultados neste sistema frustrado. Também, sugerimos que o acoplamento spin-fônon em metais pode depender das condições de superfície da amostra devido a que anomalias dos fônons foram observadas só nas amostras de superfícies envelhecidas. Finalmente, para a perovskita dupla Sr2CoUO6, os modos Raman de primeira e alta ordem foram estudos em função da temperatura. Nossos dados de espalhamento Raman revelam a existência de duas temperaturas características, T1 ~ 150 K e T2 ~ 300 K, onde são observados comportamentos não convencionais das intensidades dos espectros Raman e um amolecimento anômalo na freqüência de um fônon de alta freqüência abaixo de T2. Estas anomalias sugerem a possibilidade de transições de fase estruturais e/ou eletrônicas a essas temperaturas características. Baseado nas modificações relevantes dos espectros Raman e o comportamento quase constante das posições dos modos de alta ordem com a temperatura, sugerimos uma contribuição do mecanismo Franck-Condon neste sistema / Abstract: In this thesis we present an investigation of two magnetically frustrated systems, namely the RMn2O5 series (R = Eu, Bi, Dy) and the intermetallic compound GdAl3, in addition to the double perovskite compound Sr2CoUO 6. These systems were studied mainly using the Raman spectroscopy technique and complemented with magnetic susceptibility measurements. For the system RMn2O5 (R = Bi, Eu, and Dy), we present a study of the low- and high-frequency optical phonons. All studied materials show anomalous phonon shifts below a new characteristic temperature, T*~ 60-65 K. The sign and magnitude of such shifts appear to be correlated with the ionic radius of R. For instance, the high-energy phonons evolve from softenings for R = Bi to hardenings for R = Dy, and show an intermediary behavior for R = Eu in the temperature range between TC/TN and T*. On the other hand, the low-frequency anomalous phonon behaviors show softenings for R = Bi and hardening for R = Eu and Dy in the same paramagnetic range ( TC/TN < T < T*). Additional phonon anomalies were identified below ~ TN ~ 40-43 K, re ecting the onset of long-range ferroelectric and/or magnetic order of the Mn sublattice. Complementary dc-magnetic susceptibility [x(T)] measurements for BiMn2O5 up to 800 K yield a Curie-Weiss temperature q CW = -253(3) K, revealing a fairly large frustration ratio ( q CW / TN). Deviations of the inverse magnetic suceptibility, substracting the diamagnetic term, from a Curie-Weiss paramagnetic behavior due to magnetic correlations were observed below temperatures of the order of q CW . An interesting feature is the derivative of the inverse susceptibility, which shows in ection points at ~ 160 K and ~ T*. Supported by x(T) data, the anomalous Raman phonons shifts below T* are interpreted in terms of the spin-phonon coupling, in a scenario of strong magnetic correlations. Overall, these results support significant magnetic frustration, introducing a new characteristic temperature ( T*), and suggest a surprinsingly rich behavior for the magnetic correlations in the paramagnetic phase in this system. In GdAl3, the interaction among the spin degree of freedom and the atomic displacements were investigated by means of polarized Raman scattering. In this compound the Gd 4 f 7 shell is spherical, indicating that the crystal field e ect can be neglected. The spin-lattice coupling provide a fingerprint of the exchange mechanism and degree of magnetic correlations in this system. Raman scattering in fresh broken surfaces shows phonons with conventional frequency behavior, while naturally grown and polished surfaces present frequency anomalies below a characteristic temperature T** ~ 50 K. Such anomalies are possibly due to a modulation of the magnetic energy by the lattice vibrations in a strongly spin-correlated paramagnetic phase. A fully spin-correlated state inmediately above TN is inferred from our results in this frustrated system. Also, we suggest that the spin-phonon coupling in metals may depend in the surface conditions due to phonon anomalies were observed only in old-surface samples. Finally, for the Sr2CoUO6 double perovskite, the first- and higher-order Raman modes were studied as a function of temperature. Our Raman scattering results revealed the existence of two characteristic temperatures, T1 ~ 150 K e T2 ~ 300 K, where we observed unconvencional intensity behaviors of the Raman spectra and an anomalous softening of a particular high-energy mode below T2. These anomalies suggest structural and/or electronic phase transitions at such characteristic temperatures. Based on relevant modifications of the Raman spectra and the near-constant position behavior with temperature, we suggest a contribution of the Franck-Condon mechanism in this system / Doutorado / Física da Matéria Condensada / Doutor em Ciências

Orientadores: Eduardo Granado Monteiro da Silva, Juan Carlos Paredes Campoy / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-15T13:45:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Ardito_FabioMachado1984-_M.pdf: 6352423 bytes, checksum: edd5885909fe50631ed33ee3dcd760ec (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: Espectroscopia Raman é uma ferramenta muito versátil e poderosa na investigação de mudanças de fase estruturais ou eletrônicas, principalmente quando aliada à possibilidade de se atingir altos campos magnéticos e baixas temperaturas. Neste projeto, introduzimos uma montagem capaz de caracterizar as propriedades de transporte eletrônico simultaneamente à obtenção de espectros Raman nestas condições de temperatura e campo, visando possibilitar a verificação in-situ do comportamento macroscópico do material a ser estudado. Descrevemos aqui o procedimento de montagem experimental, configuração, automação otimização deste sistema. Níveis de ruído muito baixos foram obtidos,consistentes como esperado pelas especificações dos instrumentos utilizados. A montagem foi aplicada a dois casos de interesse à Física do Estado Sólido. Primeiramente, níveis de Landau em grafite pirolítico altamente orientado (HOPG), oriundos da quantização dos níveis de energia dos portadores de carga sob ação de um campo magnético, foram diretamente observados por espectroscopia Raman. Simultaneamente, foram realizadas medidas de magnetorresistência feito Hall no HOPG, que comprovaram a reprodutibilidade de efeitos quânticos já reportados na literatura. Também foram investigadas as origens do acoplamento spin-fônon gigante na perovskita dupla Ba2FeReO6, obtendo-se a frequência de um modo de estiramento do oxigênio, em baixas temperaturas sob um campo magnético de 1,5 tesla, simultaneamente a medidas de magnetorresistência. Estas últimas serviram como uma sonda indireta da orientação relativa dos domínios magnéticos neste material, comprovaram que as medidas de Raman com campo foram tomadas com os domínios orientados. A ausência de qualquer mudança na frequência do modo de vibração com o campo aplicado indica que o grau de liberdade orbital dos elétrons 5d do Re não é important no mecanismo de acoplamento spin- fônon neste material / Abstract: The Raman Spectroscopy is a powerful and versatile tool in the investigation of structural and electronic phases transitions, specially when allied with the possibility of reaching high magnetic fields and low temperatures. In this project, we introduce an assembly capable of characterizing electronic transport properties simultaneously to the Raman spectra acquisition, in such conditions, allowing in situ verification of the macroscopic behavior of the material under study. We describe in this dissertation the procedures of assembly, configuration, automation and optimization of such system. Very low noise levels were obtained, in agreement with the specifications of the instruments used in this system. The assembly was employed in two cases of interest for solid stat physics. First, Landau Levels in highly ordered pyrolytic graphite (HOPG), due to energy quantization of charge carriers by a magnetic field, were directly observed by Raman spectroscopy. Simultaneously, magnetor sistanc and Hall effect measurements were carried out for HOPG, attesting the reproducibility of quantum effects already reported in the literature . Also, the origin of giant spin-phonon coupling into the double perovskit Ba2FeReO6 was investigated by obtaining the frequency of the oxygen stretching mode at low temperatures and under a magnetic field of 1.5 tesla, simultaneously to magnetoresistance measurements. The latter were taken as an indirect probe of the relative orientation of the magnetic domains in the material, proving that the Raman experiments with field were obtained with oriented domains. The absence of any change in the frequency of this mode with field indicat that the orbital degree of freedom of the Re 5d electrons is not important for the mechanism of spin-phonon coupling in this material / Mestrado / Física da Matéria Condensada / Mestre em Física

Este trabalho reporta a síntese de amostras cerâmicas e filmes finos nanoestruturados de composição SrTi1-xFexO3 (0,0 < x < 0,75) através do método dos precursores poliméricos modificado. A influência da adição de ferro nas propriedades térmicas, estruturais e morfológicas do composto SrTiO3 foi investigada através das técnicas de termogravimetria, análise térmica diferencial, difração de raios X, espectroscopia de absorção de raios X, de infravermelho e Raman, e microscopia eletrônica de varredura e transmissão. As medidas de análise térmica mostraram que a adição de ferro a rede do SrTiO3 levou a uma redução na temperatura de decomposição e de cristalização do material precursor. Medidas de difração de raios X indicaram a diminuição do parâmetro de rede e do tamanho dos cristalitos com o aumento da quantidade de ferro. A análise dos espectros de absorção de raios X mostrou a predominância de íons Fe3+. Em relação à microestrutura das amostras na forma de pó, foi observado que o aumento da quantidade de ferro levou a uma sinterização parcial das nanopartículas e ao crescimento dos grãos. Modificações na atmosfera e na temperatura de calcinação do composto SrTiO3 não dopado evitaram a formação de pescoços entre as nanopartículas que apresentaram uma maior uniformidade com tamanhos da ordem de 11 nm. Filmes finos de composição SrTiO3 e SrTi1-xFexO3 depositados pela técnica de dip-coating apresentaram uma única fase cristalina e uma boa adesão ao substrato. Medidas de microscopia de força atômica (AFM) indicaram uma redução da rugosidade superficial dos filmes com o aumento da quantidade de ferro. / This work reports the synthesis of nanostructured SrTi1-xFexO3 powder and thin films (0.0 < x < 0.75) using a modified polymeric precursor method. The influence of the addition of iron in thermal, structural and morphological properties of SrTiO3 compound was investigated by thermogravimetry (TG), differential thermal analysis (DTA), X-ray diffraction (XRD), X-ray absorption, Raman and infrared spectroscopies and scanning and transmission electron microscopy techniques. DTA and TG results showed that the addition of iron into the SrTiO3 network leads to a reduction of the decomposition and crystallization temperatures of the precursor powder. The analysis of the X-ray diffraction patterns indicated the reduction of the crystallite sizes and the lattice parameters with the increase of the iron amount. The analysis of the absorption spectra at the Fe K-edge of the nanoparticle samples indicates the predominance of Fe3+ ions. The increase of the amount of iron also leads to a partial sintering of the nanoparticles. Changes in the atmosphere and in the temperature of calcination of undoped SrTiO3 prevented the formation of necks between the nanoparticles and showed a greater uniformity in the particle size around 11 nm. Thin films of SrTiO3 and SrTi1-xFexO3 deposited by dip-coating onto amorphous substrate showed the formation of a single crystalline phase and good adhesion to the substrate. AFM measurements indicated a reduction in the surface roughness as the amount iron increases.