京都大学 / 0048 / 新制・課程博士 / 博士(人間・環境学) / 甲第18361号 / 人博第674号 / 新制||人||162(附属図書館) / 25||人博||674(吉田南総合図書館) / 31219 / 京都大学大学院人間・環境学研究科相関環境学専攻 / (主査)教授 田部 勢津久, 教授 加藤 立久, 教授 杉山 雅人 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Human and Environmental Studies / Kyoto University / DGAM

京都大学 / 0048 / 新制・課程博士 / 博士(人間・環境学) / 甲第18380号 / 人博第693号 / 新制||人||166(附属図書館) / 25||人博||693(吉田南総合図書館) / 31238 / 京都大学大学院人間・環境学研究科相関環境学専攻 / (主査)教授 田部 勢津久, 教授 加藤 立久, 教授 杉山 雅人, 教授 森本 芳則, 教授 山本 行男 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Human and Environmental Studies / Kyoto University / DGAM

京都大学 / 新制・課程博士 / 博士(人間・環境学) / 甲第25388号 / 人博第1130号 / 新制||人||263(附属図書館) / 京都大学大学院人間・環境学研究科相関環境学専攻 / (主査)教授 田部 勢津久, 教授 吉田 寿雄, 教授 中村 敏浩, 教授 田中 勝久 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Human and Environmental Studies / Kyoto University / DFAM

京都大学 / 0048 / 新制・課程博士 / 博士(人間・環境学) / 甲第20460号 / 人博第810号 / 新制||人||194(附属図書館) / 28||人博||810(吉田南総合図書館) / 京都大学大学院人間・環境学研究科相関環境学専攻 / (主査)教授 田部 勢津久, 教授 加藤 立久, 教授 吉田 寿雄 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Human and Environmental Studies / Kyoto University / DFAM

Atualmente, os materiais luminescentes que apresentam a luminescência persistente tem ganhando um destaque devido a capacidade de emitir luz por um período de tempo que pode variar de minutos à horas depois de cessada a excitação. Todavia, não há um grande número de estudos quantitativos a respeito dos fatores que influenciam esse fenômeno. Dessa forma, para o estudar do efeito do band gap na luminescência persistente comparou-se as propriedades de duas matrizes similares. A matriz ortossilicato de cádmio, Cd2SiO4, foi comparada com a matriz metassilicato de cádmio, CdSiO3, já descrita na literatura. A matriz ortossilicato de cádmio não dopada e dopada com íons terra rara foi sintetizada via síntese de estado sólido pelo método cerâmico a 1050 °C. A caracterização e o estudo da pureza se deram através das técnicas difração de raios X (DRX) usando radiação Síncrotron e CuKα. O estado de oxidação foi estudado usando espectroscopia de absorção de raios X próximo a borda (XANES) com radiação Síncrotron. As propriedades luminescentes foram compreendidas pelos experimentos de fotoluminescência no UV-Vis e espectroscopia com radiação Síncrotron na região do UV vácuo. Os difratogramas mostraram a presença de pequenas porcentagens de impurezas e a obtenção da fase pura para o Cd2SiO4:Pr3+. O espectro de XANES mostrou a presença apenas de íons terras raras trivalentes. O valor do band gap para a matriz ortossilicato de cádmio em 4,1 eV foi determinado utilizando espectros de excitação e emissão em 77 K dos materiais Cd2SiO4 e Cd2SiO4:Gd3+. Os espectros de excitação e emissão dos materiais Cd2SiO4:Pr3+ e Cd2SiO4:Tb3+ permitiram a comparação das propriedades luminescentes entre a fase ortossilicato e metassilicato, além de indicar a posição de alguns níveis 5d dentro da banda de condução. Com os dados obtidos foi proposto um mecanismo de luminescência persistente para o íon Pr3+ que mostrou-se muito mais eficiente nessa matriz em relação ao metassilicato de cádmio, comportamento oposto ao observado com os íons Tb3+, devido às suas posições dentro do band gap da matriz / Persistent luminescence materials have gained special attention lately due to their special property of emitting light for long time after ceased irradiation. However, hitherto, there is no deep quantitative analysis on the factors that affects this phenomenon. On this way, we compared the persistent luminescence properties on two similar inorganic hosts differing only in their band gap energies. The cadmium orthosilicate (Cd2SiO4) was compared to the cadmium metasilicate (CdSiO3) already well described in literature. The non-doped and rare earth doped cadmium orthosilicate were prepared with solid state synthesis at 1050 °C. The characterization and phase purity study were made with X-ray diffraction techniques using both Synchrotron and CuαK radiation. The oxidation state was studied with Synchrotron radiation X-ray absorption Near Edge structure measurements (XANES). The photoluminescence study was done with UV-Vis and VUV-UV emission and excitation spectroscopies. The XRD patterns allowed the determination of the phase purity and confirmed the preparation of pure Cd2SiO4:Pr3+. XANES data confirmed the presence of only trivalent rare earths. The band gap was determined as 4.1 eV with the 77 K excitation spectra of Cd2SiO4 and Cd2SiO4:Gd3+. The excitation spectra of Cd2SiO4:Pr3+ and Cd2SiO4:Tb3+ allowed the comparation between the optical properties of meta- and orthosilicate crystal phases like the position of 5d levels which are inside Cd2SiO4 conduction band. The obtained data allowed the proposition of a persistent luminescence mechanism for Pr3+ ion, considerably more efficient on orthosilicate when compared to metasilicate. This behavior is on the opposite way to the one observed for Tb3+ ions, due to their position in the band gap.

Atualmente, os materiais luminescentes que apresentam a luminescência persistente tem ganhando um destaque devido a capacidade de emitir luz por um período de tempo que pode variar de minutos à horas depois de cessada a excitação. Todavia, não há um grande número de estudos quantitativos a respeito dos fatores que influenciam esse fenômeno. Dessa forma, para o estudar do efeito do band gap na luminescência persistente comparou-se as propriedades de duas matrizes similares. A matriz ortossilicato de cádmio, Cd2SiO4, foi comparada com a matriz metassilicato de cádmio, CdSiO3, já descrita na literatura. A matriz ortossilicato de cádmio não dopada e dopada com íons terra rara foi sintetizada via síntese de estado sólido pelo método cerâmico a 1050 °C. A caracterização e o estudo da pureza se deram através das técnicas difração de raios X (DRX) usando radiação Síncrotron e CuKα. O estado de oxidação foi estudado usando espectroscopia de absorção de raios X próximo a borda (XANES) com radiação Síncrotron. As propriedades luminescentes foram compreendidas pelos experimentos de fotoluminescência no UV-Vis e espectroscopia com radiação Síncrotron na região do UV vácuo. Os difratogramas mostraram a presença de pequenas porcentagens de impurezas e a obtenção da fase pura para o Cd2SiO4:Pr3+. O espectro de XANES mostrou a presença apenas de íons terras raras trivalentes. O valor do band gap para a matriz ortossilicato de cádmio em 4,1 eV foi determinado utilizando espectros de excitação e emissão em 77 K dos materiais Cd2SiO4 e Cd2SiO4:Gd3+. Os espectros de excitação e emissão dos materiais Cd2SiO4:Pr3+ e Cd2SiO4:Tb3+ permitiram a comparação das propriedades luminescentes entre a fase ortossilicato e metassilicato, além de indicar a posição de alguns níveis 5d dentro da banda de condução. Com os dados obtidos foi proposto um mecanismo de luminescência persistente para o íon Pr3+ que mostrou-se muito mais eficiente nessa matriz em relação ao metassilicato de cádmio, comportamento oposto ao observado com os íons Tb3+, devido às suas posições dentro do band gap da matriz / Persistent luminescence materials have gained special attention lately due to their special property of emitting light for long time after ceased irradiation. However, hitherto, there is no deep quantitative analysis on the factors that affects this phenomenon. On this way, we compared the persistent luminescence properties on two similar inorganic hosts differing only in their band gap energies. The cadmium orthosilicate (Cd2SiO4) was compared to the cadmium metasilicate (CdSiO3) already well described in literature. The non-doped and rare earth doped cadmium orthosilicate were prepared with solid state synthesis at 1050 °C. The characterization and phase purity study were made with X-ray diffraction techniques using both Synchrotron and CuαK radiation. The oxidation state was studied with Synchrotron radiation X-ray absorption Near Edge structure measurements (XANES). The photoluminescence study was done with UV-Vis and VUV-UV emission and excitation spectroscopies. The XRD patterns allowed the determination of the phase purity and confirmed the preparation of pure Cd2SiO4:Pr3+. XANES data confirmed the presence of only trivalent rare earths. The band gap was determined as 4.1 eV with the 77 K excitation spectra of Cd2SiO4 and Cd2SiO4:Gd3+. The excitation spectra of Cd2SiO4:Pr3+ and Cd2SiO4:Tb3+ allowed the comparation between the optical properties of meta- and orthosilicate crystal phases like the position of 5d levels which are inside Cd2SiO4 conduction band. The obtained data allowed the proposition of a persistent luminescence mechanism for Pr3+ ion, considerably more efficient on orthosilicate when compared to metasilicate. This behavior is on the opposite way to the one observed for Tb3+ ions, due to their position in the band gap.

Cette thèse porte sur l'élaboration de nanoparticules (NPs) à luminescence persistante pour l'imagerie optique dans le domaine du rouge profond et du proche infrarouge. Leur utilisation présente un avantage indéniable, l'étape d'irradiation pour obtenir l'état excité pouvant être réalisée avant injection, il est possible d'éviter tout stress des tissus et autres phénomènes d'autofluorescence. Dans les compositions chimiques étudiées, elles sont par ailleurs ré-excitables in vivo. Nous présentons une synthèse originale pour l'élaboration de " petites " NPs de ZnGa2O4 :Cr3+ par voie hydrothermale assistée par chauffage micro-onde qui peut être suivi d'un traitement thermique. Les caractérisations avancées des propriétés de luminescence persistante et la structure fine du matériau a montré une corrélation directe entre la luminescence et l'ordre local des cations dans la structure (répartition et distorsion des sites cationiques). Ainsi, nous avons montré l'effet bénéfique d'une calcination sans frittage sur l'amélioration des propriétés de luminescence. Nous avons également mis en évidence le gain apporté par l'ajout d'un codopant comme l'ion Bi3+ ou la modification de la matrice avec la substitution d'une partie des ions Ga3+ par des ions Ge4+. Les limites d'optimisation de ce matériau étant atteinte, une toute nouvelle voie a été ouverte dans cette thématique en dopant la matrice avec des ions Ni2+ pour déplacer la luminescence persistante dans le domaine du proche infrarouge. L'exploitation de cette nouvelle fenêtre pour l'imagerie optique devrait permettre d'imager plus profond dans les tissus avec un meilleur rapport signal/bruit. / This thesis aims to develop persistent luminescent nanoparticles (NPs) for optical imaging in the deep red and near infrared range. Their use has a clear advantage as the irradiation step can be performed before injection, avoiding tissue stress and other autofluorescence phenomena. The chemical compositions studied are also re-excitable in vivo. We propose an original way of synthesis for the elaboration of “small” ZnGa2O4:Cr3+ NPs. Hydrothermal synthesis assisted by microwave heating followed by a heat treatment is used to obtain the NPs. The extensive characterization of the persistent luminescence properties and of the material’s fine structure showed a direct correlation between luminescence and local cation order in the structure (distribution and distortion of cationic sites). Thus, we have shown the benefits of a heat treatment without sintering on the improvement of luminescence properties. We have also highlighted the enhancement provided by the addition of a codopant such as Bi3+ ions or the modification of the matrix by substituting a part of Ga3+ ions by Ge4+ ions. The optimization limits of this material being reached, doping the matrix with Ni2+ ions to move the persistent luminescence in the near infrared range, opens a new pathway in this research field. Exploiting this new window for optical imaging should allow imaging deeper into tissue with a better signal-to-noise ratio.

O método cerâmico é a rota de síntese mais utilizada na produção de materiais luminescentes no estado sólido dopados com íons terras raras. Porém, as altas temperaturas necessárias para a formação dos compostos somada ao longo tempo de síntese levantam questões sobre a viabilidade energética desse método. Nos dias atuais, há grande interesse em buscar alternativas mais sustentáveis que gastem menos energia, e produtos com performances cada vez melhores. Nesse cenário, foi proposta a síntese dos materiais com luminescência persistente em forno de micro-ondas doméstico, por se tratar de um equipamento relativamente barato, que gasta muito menos energia que um forno tubular convencional, e tem um tempo de síntese muito menor. Os materiais SrS:Eu2+,TR3+ (TR = Ce, Nd, Sm, Dy, Er e Yb) foram produzidos pelo método de síntese no estado sólido assistida por micro-ondas, e para validação e comparação do método, os materiais SrS:TR (TR = Eu2+, Ce3+, Sm3+ e Yb2+/3+) foram preparados por ambos os métodos cerâmico e assistido por micro-ondas. Estudos de estrutura e morfologia dos materiais preparados foram realizados com medidas de DRX em pó e XANES na borda-LIII dos íons terras raras e na borda-K do enxofre. As propriedades luminescentes dos materiais foram investigadas com medidas de termoluminescência, luminância, espectroscopia UVVisível, espectroscopia UV-Vácuo e XEOL. Todos os materiais dopados com Eu2+ têm uma banda larga de emissão centrada em 620 nm atribuída à transição 4f65d1→4f7 com forte efeito nefelauxético. Além do Eu2+, foram observadas transições 5d→4f para o Ce3+ e o Yb2+. Estudos de luminescência persistente mostraram que a co-dopagem do SrS:Eu2+ com íons TR3+ aumentaram a duração do tempo de emissão de luz dos materiais após cessada a fonte de irradiação em mais de 400 %. Além disso, não se observou diferença na duração do fenômeno para os diferentes íons co-dopantes, mostrando que o mecanismo de luminescência persistes nesse material é governado pelo armadilhamento de elétrons em defeitos pontuais na matriz. Um novo fenômeno foi observado com a intensa luminescência persistente gerada após irradiação com raios X. Por fim, foram realizados testes de aplicação dos materiais com luminescência persistente em iluminação no estado sólido para geração de luz branca, mostrando que eles podem ser utilizados em LEDs persistentes. / Hitherto, the ceramic method is the most employed synthesis route on the production of solid-state luminescent materials doped with rare-earth ions. However, the high temperatures required for the compounds formation added up to the long synthesis time give rise to questions about the energetic viability of this method. Nowadays there is a great interest in finding more sustainable alternatives which demands less energy and provides products with better performances. Is this scenario, the synthesis of the persistent luminescence materials in a domestic microwave oven was proposed, because it is a relatively cheap equipment that spends much less energy than a conventional tubular furnace and has a shorter synthesis time. Thus, the materials SrS:Eu2+,TR3+ (TR = Ce, Nd, Sm, Dy, Er e Yb) were prepared via the microwaveassisted solid-state synthesis, and, for validation and comparison between methods, the materials SrS:TR (TR = Eu2+, Ce3+, Sm3+ and Yb2+/3+) were prepared via both the ceramic and microwave-assisted methods. Studies of structure and morphology of the prepared materials were undertaken with XRD and XANES at LIII-edge of rare-earth ions and K-edge of sulfur measurements. The luminescent properties of the materials were explored with thermoluminescence, luminance, UV-Vis spectroscopy, VUV spectroscopy and XEOL measurements. All the Eu2+-doped materials have a large emission band centered at 620 nm assigned to the 4f65d1→4f7 transition with strong nephelauxetic effect. Besides Eu2+, 5d→4f transitions were observed for Ce3+ and Yb2+ as well. Persistent luminescence studies showed that co-doping SrS:Eu2+ with TR3+ have improved the light emission timespan in over 400 % after removing the irradiation source. Moreover, no difference was detected on the emission timespan for the different co-dopant ions, showing that the persistent luminescence mechanism for this material is governed by electron trapping on the matrix point defects. A new phenomenon with high-intensity persistent luminescence was observed in these materials after irradiation with X-ray. At last, tests of application of the persistent luminescent materials with solid-state white-lighting were made, showing that they can be used in persistent LEDs.

A maioria dos materiais que apresentam o fenômeno da luminescência persistente possuem o íon Eu2+ como ativador, exibindo emissões sintonizáveis entre o azul e o verde. Entretanto, materiais com luminescência persistente na região do vermelho e infravermelho próximo (Near Infrared - NIR) são ainda pouco reportados na literatura. Portanto, foram preparados neste trabalho os materiais TR2O2S.Ln3+ e TR2O2S.Ln3+,Mg2+,Ti3+/IV (TR3+: La, Gd e Y; Ln3+: Eu e Yb) pelo método de síntese no estado sólido assistido por micro-ondas. Os materiais foram caracterizados pelas técnicas de Difração de raios X (DRX), Microscopia eletrônica de varredura (MEV), Espectroscopia de absorção no infravermelho (IV), Espectroscopia de absorção de raios X próximo a borda com radiação síncrotron (XANES), Termoluminescência (TL) e Espectroscopia de excitação na região do UV-UV vácuo com radiação síncrotron. Quando excitados na banda de absorção da matriz (band gap) ou por exemplo, nas bandas de transferência de carga LMCT O2-(2p) → Eu3+(4f6) e S2-(3p) → Eu3+(4f6), os materiais TR2O2S:Eu3+ e TR2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV apresentam um grande número de bandas de emissão finas atribuídas às transições 5D2,1,0 → 7FJ do íon Eu3+. Os dados espectroscópicos sugerem um alto grau de covalência e uma baixa energia de fônons para as matrizes TR2O2S. Além do mais, os materiais TR2O2S:Yb3+ e TR2O2S:Yb3+,Mg2+,Ti3+/IV apresentam bandas de emissão finas na faixa 900-1050 nm (NIR) atribuídas à transição 2F5/2 → 2F7/2 do íon Yb3+. Os mecanismos de luminescência persistente foram propostos para os materiais TR2O2S:Ln3+ e TR2O2S:Ln3+,Mg2+,Ti3+/IV (TR3+: La, Gd e Y; Ln3+: Eu, Yb) e podem ser via armadilhamento de buracos ou via armadilhamento de elétrons. O mecanismo via armadilhamento de buracos é relativo à excitação dos íons Eu3+ e Yb3+ e explica a existência do fenômeno da luminescência persistente nos materiais sem co-dopantes (TR2O2S:Eu3+ e TR2O2S:Yb3+). De outra forma, o mecanismo via armadilhamento de elétrons ocorre nos materiais TR2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV e TR2O2S:Yb3+,Mg2+,Ti3+/IV para a emissão oriunda do íon Ti3+. Nos materiais TR2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV observa-se o processo de transferência de energia Ti3+ → Eu3+, o que leva a uma luminescência persistente mais eficiente do íon Eu3+. Por outro lado, devido à grande diferença de energia entre os íons Ti3+ e Yb3+, o processo de transferência de energia Ti3+ → Yb3+ não acontece para os materiais TR2O2S:Yb3+,Mg2+,Ti3+/IV. Portanto, a luminescência persistente ocorre via mecanismo de armadilhamento de buracos simultaneamente ao de armadilhamento de elétrons, obtendo uma luminescência persistente com contribuição no visível oriunda do íon Ti3+ e no NIR do íon Yb3+. Os materiais apresentam um grande potencial em aplicações e inovação tecnológica na área de fotônica como sondas biológicas luminescentes e sensibilizadores de células solares. / Most of persistent luminescent materials have the Eu2+ ion as an activator, displaying tunable emission color from blue to green region. However, there is a few examples of red and near infrared (NIR) persistent luminescent materials reported in literature. In this work, the TR2O2S:Ln3+ and TR2O2S:Ln3+,Mg2+,Ti3+/IV (TR3+: La, Gd and Y; Ln3+: Eu and Yb) luminescent materials were prepared by microwave-assisted solid state synthesis. The materials were characterized with X-ray diffraction, Scanning electron microscopy, Infrared absorption spectroscopy, synchrotron radiation X-ray absorption spectroscopy near edge (XANES), Thermoluminescence (TL) and synchrotron radiation UV-VUV spectroscopy. When excited at the host absorption band (band gap) or at the ligand-to-metal-charge-transfer bands (LMCT), O2-(2p) → Eu3+(4f6) and S2-(3p)→ Eu3+(4f6), the materials TR2O2S:Eu3+ and TR2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV display a large number of narrow emission bands assigned to Eu3+ 5D2,1,0→7FJ transitions. Spectroscopic data indicate a high degree of covalency and low phonon energy of TR2O2S hosts. The TR2O2S:Yb3+ and TR2O2S:Yb3+,Mg2+,Ti3+/IV materials show emission bands in the range from 900 to 1050 nm (NIR) assigned to the 2F5/2→2F7/2 transitions of Yb3+ ion. The persistent luminescence mechanisms were proposed for TR2O2S:Ln3+ and TR2O2S:Ln3+,Mg2+,Ti3+/IV (TR3+: La, Gd and Y; Ln3+: Eu and Yb) materials, there are two possible ways, hole-trapping or electron-trapping mechanisms. The hole-trapping mechanism is related to the excitation of Eu3+ and Yb3+ ions and explains the persistent luminescence phenomenon in non-co-doped materials (TR2O2S:Eu3+ and TR2O2S:Yb3+). The electron-trapping mechanism governs the persistent luminescence of Ti3+ ion in TR2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV and TR2O2S:Yb3+,Mg2+,Ti3+/IV materials. The Ti3+ → Eu3+ energy transfer was observed in TR2O2S:Eu3+,Mg3+,Ti3+/IV materials and leads to an improvement of Eu3+ persistent luminescence. On the other hand, due to the large energy levels gap between Ti3+ and Yb3+ ions, there is no Ti3+→Yb3+ energy transfer in TR2O2S:Yb3+,Mg2+,Ti3+/IV materials. Therefore, the persistent luminescence in these materials occurs with hole-trapping and electron-trapping mechanisms simultaneously, obtaining a visible-NIR persistent luminescence composed by Ti3+ and Yb3+ emissions, respectively. The materials exhibit great potential in biological and technological innovation in photonic areas such as luminescent probes and solar cell sensitizers

A maioria dos materiais que apresentam o fenômeno da luminescência persistente possuem o íon Eu2+ como ativador, exibindo emissões sintonizáveis entre o azul e o verde. Entretanto, materiais com luminescência persistente na região do vermelho e infravermelho próximo (Near Infrared - NIR) são ainda pouco reportados na literatura. Portanto, foram preparados neste trabalho os materiais TR2O2S.Ln3+ e TR2O2S.Ln3+,Mg2+,Ti3+/IV (TR3+: La, Gd e Y; Ln3+: Eu e Yb) pelo método de síntese no estado sólido assistido por micro-ondas. Os materiais foram caracterizados pelas técnicas de Difração de raios X (DRX), Microscopia eletrônica de varredura (MEV), Espectroscopia de absorção no infravermelho (IV), Espectroscopia de absorção de raios X próximo a borda com radiação síncrotron (XANES), Termoluminescência (TL) e Espectroscopia de excitação na região do UV-UV vácuo com radiação síncrotron. Quando excitados na banda de absorção da matriz (band gap) ou por exemplo, nas bandas de transferência de carga LMCT O2-(2p) → Eu3+(4f6) e S2-(3p) → Eu3+(4f6), os materiais TR2O2S:Eu3+ e TR2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV apresentam um grande número de bandas de emissão finas atribuídas às transições 5D2,1,0 → 7FJ do íon Eu3+. Os dados espectroscópicos sugerem um alto grau de covalência e uma baixa energia de fônons para as matrizes TR2O2S. Além do mais, os materiais TR2O2S:Yb3+ e TR2O2S:Yb3+,Mg2+,Ti3+/IV apresentam bandas de emissão finas na faixa 900-1050 nm (NIR) atribuídas à transição 2F5/2 → 2F7/2 do íon Yb3+. Os mecanismos de luminescência persistente foram propostos para os materiais TR2O2S:Ln3+ e TR2O2S:Ln3+,Mg2+,Ti3+/IV (TR3+: La, Gd e Y; Ln3+: Eu, Yb) e podem ser via armadilhamento de buracos ou via armadilhamento de elétrons. O mecanismo via armadilhamento de buracos é relativo à excitação dos íons Eu3+ e Yb3+ e explica a existência do fenômeno da luminescência persistente nos materiais sem co-dopantes (TR2O2S:Eu3+ e TR2O2S:Yb3+). De outra forma, o mecanismo via armadilhamento de elétrons ocorre nos materiais TR2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV e TR2O2S:Yb3+,Mg2+,Ti3+/IV para a emissão oriunda do íon Ti3+. Nos materiais TR2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV observa-se o processo de transferência de energia Ti3+ → Eu3+, o que leva a uma luminescência persistente mais eficiente do íon Eu3+. Por outro lado, devido à grande diferença de energia entre os íons Ti3+ e Yb3+, o processo de transferência de energia Ti3+ → Yb3+ não acontece para os materiais TR2O2S:Yb3+,Mg2+,Ti3+/IV. Portanto, a luminescência persistente ocorre via mecanismo de armadilhamento de buracos simultaneamente ao de armadilhamento de elétrons, obtendo uma luminescência persistente com contribuição no visível oriunda do íon Ti3+ e no NIR do íon Yb3+. Os materiais apresentam um grande potencial em aplicações e inovação tecnológica na área de fotônica como sondas biológicas luminescentes e sensibilizadores de células solares. / Most of persistent luminescent materials have the Eu2+ ion as an activator, displaying tunable emission color from blue to green region. However, there is a few examples of red and near infrared (NIR) persistent luminescent materials reported in literature. In this work, the TR2O2S:Ln3+ and TR2O2S:Ln3+,Mg2+,Ti3+/IV (TR3+: La, Gd and Y; Ln3+: Eu and Yb) luminescent materials were prepared by microwave-assisted solid state synthesis. The materials were characterized with X-ray diffraction, Scanning electron microscopy, Infrared absorption spectroscopy, synchrotron radiation X-ray absorption spectroscopy near edge (XANES), Thermoluminescence (TL) and synchrotron radiation UV-VUV spectroscopy. When excited at the host absorption band (band gap) or at the ligand-to-metal-charge-transfer bands (LMCT), O2-(2p) → Eu3+(4f6) and S2-(3p)→ Eu3+(4f6), the materials TR2O2S:Eu3+ and TR2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV display a large number of narrow emission bands assigned to Eu3+ 5D2,1,0→7FJ transitions. Spectroscopic data indicate a high degree of covalency and low phonon energy of TR2O2S hosts. The TR2O2S:Yb3+ and TR2O2S:Yb3+,Mg2+,Ti3+/IV materials show emission bands in the range from 900 to 1050 nm (NIR) assigned to the 2F5/2→2F7/2 transitions of Yb3+ ion. The persistent luminescence mechanisms were proposed for TR2O2S:Ln3+ and TR2O2S:Ln3+,Mg2+,Ti3+/IV (TR3+: La, Gd and Y; Ln3+: Eu and Yb) materials, there are two possible ways, hole-trapping or electron-trapping mechanisms. The hole-trapping mechanism is related to the excitation of Eu3+ and Yb3+ ions and explains the persistent luminescence phenomenon in non-co-doped materials (TR2O2S:Eu3+ and TR2O2S:Yb3+). The electron-trapping mechanism governs the persistent luminescence of Ti3+ ion in TR2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti3+/IV and TR2O2S:Yb3+,Mg2+,Ti3+/IV materials. The Ti3+ → Eu3+ energy transfer was observed in TR2O2S:Eu3+,Mg3+,Ti3+/IV materials and leads to an improvement of Eu3+ persistent luminescence. On the other hand, due to the large energy levels gap between Ti3+ and Yb3+ ions, there is no Ti3+→Yb3+ energy transfer in TR2O2S:Yb3+,Mg2+,Ti3+/IV materials. Therefore, the persistent luminescence in these materials occurs with hole-trapping and electron-trapping mechanisms simultaneously, obtaining a visible-NIR persistent luminescence composed by Ti3+ and Yb3+ emissions, respectively. The materials exhibit great potential in biological and technological innovation in photonic areas such as luminescent probes and solar cell sensitizers