O método cerâmico é a rota de síntese mais utilizada na produção de materiais luminescentes no estado sólido dopados com íons terras raras. Porém, as altas temperaturas necessárias para a formação dos compostos somada ao longo tempo de síntese levantam questões sobre a viabilidade energética desse método. Nos dias atuais, há grande interesse em buscar alternativas mais sustentáveis que gastem menos energia, e produtos com performances cada vez melhores. Nesse cenário, foi proposta a síntese dos materiais com luminescência persistente em forno de micro-ondas doméstico, por se tratar de um equipamento relativamente barato, que gasta muito menos energia que um forno tubular convencional, e tem um tempo de síntese muito menor. Os materiais SrS:Eu2+,TR3+ (TR = Ce, Nd, Sm, Dy, Er e Yb) foram produzidos pelo método de síntese no estado sólido assistida por micro-ondas, e para validação e comparação do método, os materiais SrS:TR (TR = Eu2+, Ce3+, Sm3+ e Yb2+/3+) foram preparados por ambos os métodos cerâmico e assistido por micro-ondas. Estudos de estrutura e morfologia dos materiais preparados foram realizados com medidas de DRX em pó e XANES na borda-LIII dos íons terras raras e na borda-K do enxofre. As propriedades luminescentes dos materiais foram investigadas com medidas de termoluminescência, luminância, espectroscopia UVVisível, espectroscopia UV-Vácuo e XEOL. Todos os materiais dopados com Eu2+ têm uma banda larga de emissão centrada em 620 nm atribuída à transição 4f65d1→4f7 com forte efeito nefelauxético. Além do Eu2+, foram observadas transições 5d→4f para o Ce3+ e o Yb2+. Estudos de luminescência persistente mostraram que a co-dopagem do SrS:Eu2+ com íons TR3+ aumentaram a duração do tempo de emissão de luz dos materiais após cessada a fonte de irradiação em mais de 400 %. Além disso, não se observou diferença na duração do fenômeno para os diferentes íons co-dopantes, mostrando que o mecanismo de luminescência persistes nesse material é governado pelo armadilhamento de elétrons em defeitos pontuais na matriz. Um novo fenômeno foi observado com a intensa luminescência persistente gerada após irradiação com raios X. Por fim, foram realizados testes de aplicação dos materiais com luminescência persistente em iluminação no estado sólido para geração de luz branca, mostrando que eles podem ser utilizados em LEDs persistentes. / Hitherto, the ceramic method is the most employed synthesis route on the production of solid-state luminescent materials doped with rare-earth ions. However, the high temperatures required for the compounds formation added up to the long synthesis time give rise to questions about the energetic viability of this method. Nowadays there is a great interest in finding more sustainable alternatives which demands less energy and provides products with better performances. Is this scenario, the synthesis of the persistent luminescence materials in a domestic microwave oven was proposed, because it is a relatively cheap equipment that spends much less energy than a conventional tubular furnace and has a shorter synthesis time. Thus, the materials SrS:Eu2+,TR3+ (TR = Ce, Nd, Sm, Dy, Er e Yb) were prepared via the microwaveassisted solid-state synthesis, and, for validation and comparison between methods, the materials SrS:TR (TR = Eu2+, Ce3+, Sm3+ and Yb2+/3+) were prepared via both the ceramic and microwave-assisted methods. Studies of structure and morphology of the prepared materials were undertaken with XRD and XANES at LIII-edge of rare-earth ions and K-edge of sulfur measurements. The luminescent properties of the materials were explored with thermoluminescence, luminance, UV-Vis spectroscopy, VUV spectroscopy and XEOL measurements. All the Eu2+-doped materials have a large emission band centered at 620 nm assigned to the 4f65d1→4f7 transition with strong nephelauxetic effect. Besides Eu2+, 5d→4f transitions were observed for Ce3+ and Yb2+ as well. Persistent luminescence studies showed that co-doping SrS:Eu2+ with TR3+ have improved the light emission timespan in over 400 % after removing the irradiation source. Moreover, no difference was detected on the emission timespan for the different co-dopant ions, showing that the persistent luminescence mechanism for this material is governed by electron trapping on the matrix point defects. A new phenomenon with high-intensity persistent luminescence was observed in these materials after irradiation with X-ray. At last, tests of application of the persistent luminescent materials with solid-state white-lighting were made, showing that they can be used in persistent LEDs.

Materiais com luminescência persistente são normalmente baseados em aluminatos e silicatos dopados com íons Eu2+, portanto buscam-se novos materiais com diferentes dopantes. Consequentemente, os materiais BaAl2O4:Eu2+,TR3+ (R: La-Lu) foram preparados pelo método de combustão com temperaturas de ignição entre 400 e 600 °C, assim como pelo método cerâmico a 1500 °C. Os sistemas mais versáteis CdSiO3:TR3+ foram preparados apenas pelo método cerâmico a 950 °C. Para estudar a estrutura e a pureza de fase dos materiais utilizou-se espectroscopia de absorção no infravermelho, difração de raios X (método do pó) e microscopia eletrônica de varredura. Os estados de oxidação e o ambiente ao redor dos íons terras raras foram investigados com a espectroscopia de absorção de raios X com radiação Síncrotron (XANES e EXAFS). As propriedades da luminescência persistente dos fósforos foram investigadas com as técnicas de termoluminescência (TL), fotoluminescência e espectroscopia com radiação Síncrotron na região do UV-UV vácuo. Baseado nas medidas de TL, a estrutura dos defeitos dos materiais BaAl2O4:Eu2+,TR3+ (TR: Nd e Dy) e CdSiO3:TR3+ (TR: Pr, Gd e Tb) mostrou-se ideal para a luminescência persistente a temperatura ambiente. Os espectros de XANES indicaram a presença dos estados divalente e trivalente do Eu dopado na matriz BaAl2O4, enquanto que apenas íons TR3+ co-dopantes foram observados (exceto CeIV). O íon Eu3+ pode estar presente devido ao processo de migração do elétron do íon Eu2+ para a banda de condução durante o processo de excitação. Em contraste, para o sistema CdSiO3:TR3+, foram observadas apenas as espécies trivalentes TR3+, excluindo, portanto, a oxidação direta TR3+→TRIV. Apenas a transição interconfiguracional 4f65d1→4f7 do íon Eu2+ foi observada na luminescência persistente dos materiais BaAl2O4:Eu2+,TR3+. Por outro lado, para a matriz CdSiO3 dopada com íons Pr3+ e Tb3+, apenas as transições 4fn-4fn foram observadas, sem a presença da banda de emissão defeitos observada tanto no espectro de emissão sob excitação no UV como no espectro de luminescência persistente do CdSiO3:Gd3+. O band gap das matrizes BaAl2O4 (6,5 eV) e CdSiO3 (5,28 eV) foi obtido com a espectroscopia de excitação no UV-UV vácuo. A posição dos níveis de energia dos íons TR2+/3+ determinada com o auxílio da banda de transferência de carga ligante metal (LMCT) O2-(2p)Eu3+ confirmou o papel dos elétrons como carregadores de carga no mecanismo da luminescência persistente dos íons Eu2+, Pr3+ e Tb3+. Por fim, os mecanismos da luminescência persistente foram desenvolvidos, e, apesar de serem diferentes, os mecanismos para os íons Eu2+, Tb3+ e Pr3+ apresentaram princípios similares. Esta semelhança confirma a solidez da interpretação dos dados experimentais dos materiais com luminescência persistentes dopados com Eu2+ e encoraja a expansão de modelos similares para outros materiais com luminescência persistente no futuro. Cálculos teóricos com, por exemplo, método DFT poderão no futuro ser utilizados para refinar o modelo, diminuir o trabalho experimental e para descobrir novos modelos para sistemas que o atual modelo não pode ser aplicado, como no caso dos materiais dopados com Eu3+. / Persistent luminescent materials are usually based on Eu2+ doped aluminates or silicates, though novel materials with different dopants are seeked for. Accordingly, BaAl2O4:Eu2+,R3+ (R: La-Lu) materials were prepared by the combustion method with ignition temperatures between 400 and 600 °C as well as with the solid state reaction at 1500 °C. The more versatile CdSiO3:R3+ systems were prepared only with the solid state reaction at 950 °C. Infrared absorption spectroscopy, X-ray powder diffraction and Scanning Electron Microscopy techniques were used to study the structure and phase purity of the materials. The oxidation states of the rare earths and their environment were investigated with synchrotron radiation X-ray absorption spectroscopy (XANES and EXAFS). The persistent luminescence properties of the phosphors were investigated with thermoluminescence (TL), photoluminescence and synchrotron radiation UV-VUV spectroscopy. Based on the TL measurements, the trap structure for BaAl2O4:Eu2+,R3+ (R: Nd and Dy) and CdSiO3:R3+ (R: Pr, Gd and Tb) is ideal for room temperature persistent luminescence. The XANES spectra indicated the presence of both divalent and trivalent europium doped in the BaAl2O4 host, while only trivalent rare earth co-dopants were observed (except CeIV). Eu3+ may be present because of in situ charging of persistent luminescence. In contrast for the CdSiO3:R3+ system, only the trivalent R3+ species were observed, thus excluding the direct R3+→RIV (R: Pr and Tb) oxidation. Only the typical interconfigurational 4f65d1→4f7 transition of Eu2+ ion was observed in the persistent luminescence of BaAl2O4:Eu2+,R3+ materials. On the other hand, for the Pr3+ and Tb3+ doped CdSiO3, only 4fn-4fn transitions were observed with no traces of the defect band emission observed in either the conventional UV excited or persistent luminescence spectra of CdSiO3:Gd3+. The band gap energy for the hosts BaAl2O4 (6.5 eV) and CdSiO3 (5.28 eV) were obtained with the UV-VUV excitation spectroscopy. The R2+/3+ energy levels positions determined with the aid of the O2-(2p)→Eu3+ ligand to metal charge transfer transition (LMCT) confirmed the role of electrons as the charge carriers in the mechanism of Eu2+, Pr3+ and Tb3+ persistent luminescence. Finally, the persistent luminescence mechanisms were constructed and, despite the differences, the mechanisms for Eu2+, Tb3+ and Pr3+ proved to be rather similar. This similarity confirms the solidity of the interpretation of experimental data for the Eu2+ doped persistent luminescence materials and encourages the expansion of similar models for other persistent luminescence materials in the future. Theoretical calculations by e.g. DFT method can be used to refine the model, to decrease experimental work and to find different models for systems where the present model evidently fails, e.g. Eu3+ doped materials.

Les nanoparticules (NPs) à luminescence persistante de gallate de zinc dopée chrome (ZnGa1.995Cr0.005 O4) sont des matériaux innovants avec des propriétés optiques particulières qui permettent leur utilisation pour l'imagerie optique in vivo. Leur caractérisation a été effectuée par une méthode émergente dans ce domaine, l'électrophorèse capillaire. Les résultats ont démontré le potentiel de cette méthode pour garantir le contrôle et la qualité des NPs. Un ensemble général des tests de toxicité a été réalisé in vitro et in vivo après administration aiguë, à court et à long terme des ZnGa1.995Cr0.005O4, afin d'évaluer leur biocompatibilité. Lors de l'administration de NPs hydroxylés, différentes conséquences négatives ont été notées, ainsi comme l'effet protecteur du polyéthylène glycol fonctionnalisé en surface des NPs. En raison de l'importance des interactions des NPs avec les protéines plasmatiques lors de leur administration, nous avons évalué et appliqué pour la première fois la méthode électrocinétique de Hummel-Dreyer pour la détermination des interactions non spécifiques entre les NPs PEGylés et des protéines. Finalement, l'évaluation des interactions entre les ZnGa1.995Cr0.005O4 et un système binaire de protéines (albumine et Apolipoprotéine-E) a été effectuée par des méthodes électrocinétiques. Ces analyses ont montré une affinité plus forte entre la surface des NPs PEGylés et l'apolipoprotéine-E par rapport à l'albumine, ce qui pourrait représenter une stratégie novatrice pour la vectorisation des NPs vers la région du cerveau. Toutes les méthodes mentionnées ci-dessus peuvent être extrapolées pour l'analyse des autres NPs avec plusieurs des applications. / The chromium doped zinc gallate (ZnGa1.995Cr0.005O4) nanoparticles (NPs) are innovative materials with specific optical properties, notably the persistent luminescence, which allow their use for in vivo optical imaging. Their characterization was carried out by an emergent method in this area, the capillary electrophoresis. The obtained results demonstrated the potential of this method to ensure the control and quality of NPs. A general set of toxicity tests were performed in vitro and in vivo after acute, short- and long-term administration of the NPs to assess their biocompatibility. Various negative effects were noted upon administration of hydroxylated NPs, as well as the protective effect of NP PEGylation. Because of the importance of NP interactions with plasma proteins after their in vivo administration, we evaluated and applied for the first time the Hummel-Dreyer electrokinetic method for the determination of non-specific interactions between PEGylated NPs and proteins. Finally, the evaluation of the interactions between the ZnGa1.995Cr0.005O4 and a binary system of proteins (albumin and apolipoprotein-E) was carried out by electrokinetic methods. The results revealed greater affinity between the surface of the PEGylated NPs and the apolipoprotein-E compared to albumin, which could represent a novel strategy for the vectorization of NPs towards the brain region. All the above mentioned methods can be extrapolated for the analysis of other NPs with several potential applications.

A luminescência persistente é um fenômeno em que o material emite radiação de segundos a várias horas após cessada a irradiação (luz, radiação UV, feixe de elétrons, etc.). No entanto, os mecanismos que geram o fenômeno da luminescência persistente ainda não são totalmente estabelecidos. Neste trabalho os materiais Lu2O3:TR3+,M (TR,M: Pr,HfIV; Eu, Ca2+ ou Tb,Ca2+) foram preparados pelo método de estado-sólido assistido por micro-ondas (MASS) e comparados com aqueles sintetizados pelo método cerâmico. As vantagens do método MASS incluem curto tempo de processamento, aquecimento dielétrico seletivo, baixo consumo de energia e uso de equipamentos de baixo custo (forno micro-ondas doméstico), muitas vezes produzindo produtos de alta pureza e alto rendimento. Os materiais foram caracterizados pelas técnicas de espectroscopia de absorção na região do infravermelho (IR), espectroscopia Raman, difração de raios X método do pó (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV), X-ray absorption near edge structure (XANES), Extended X-ray absorption fine structure (EXAFS), X-ray Excited Optical Luminescence (XEOL), espectroscopia de fotoluminescência na região do UV-Visível, espectroscopia de fotoluminescência na região do UV-UV vácuo e termoluminescência (TL). Os fósforos Lu2O3:TR3+,M (TR,M: Pr,HfIV; Eu, Ca2+ ou Tb,Ca2+) foram preparados em um curto período de tempo (22-26 min) pelo método MASS utilizando forno micro-ondas doméstico, carvão ativado como susceptor, fluxos (H3BO3 ou Na2CO3) e sem a aplicação de gases. Todos materiais preparados com fluxo de H3BO3 exibem impurezas de LuBO3 que foram quantificadas por refinamento Rietveld. Os fluxos e os dopantes não alteraram consideravelmente a estrutura cristalina da matriz C-Lu2O3. As micrografias MEV sugerem que o fluxo de Na2CO3 e os precursores nitratos geram partículas de Lu2O3 com tamanho menor devido a evolução de gases provenientes da decomposição destes compostos. Por outro lado, quando é usado óxidos como precursores os materiais apresentam maiores tamanhos de partícula e na presença de H3BO3 leva a maior agregação. Os dados de XANES indicam que houve completa redução do íon TbIV &#8594 Tb3+ e parcial do PrIV &#8594 Pr3+, devido ao uso de carvão ativado que gera CO(g) durante o tratamento térmico. Os espectros da luminescência persistente indicam emissões nas regiões do vermelho/NIR, vermelho alaranjado e verde atribuídas as transições 4fN &#8594 4fN características dos íons Pr3+, Eu3+ e Tb3+, respectivamente. As diferenças entre os espectros registrados sob excitação UV e após cessada a irradiação podem ser explicadas pela emissão da luminescência persistente predominante dos íons TR3+ no sítio S6 do que no C2. Além disso, a co-dopagem aliovalente com os íons HfIV e Ca2+ aumentam a intensidade e duração da luminescência persistente. Isto ocorre através da geração de armadilhas provenientes dos dois co-dopantes nos sítios de Lu3+ e por defeitos produzidos na compensação de carga. Os materiais fotônicos preparados pelo método MASS com fluxo de H3BO3 apresentam maior intensidade e duração da luminescência persistente comparados aos preparados pelo método cerâmico ou sem a presença de H3BO3. Os mecanismos da luminescência persistente foram desenvolvidos através de princípios similares baseados nos dados experimentais da energia do band gap, posição dos níveis de energia dos íons TR3+/2+ na matriz e energia das armadilhas. Isto confirma a solidez da interpretação dos dados experimentais dos materiais Lu2O3:TR3+,M exibindo luminescência persistentes e encoraja a expansão de modelos similares para outros materiais apresentando esse fenômeno. Os fósforos Lu2O3:Pr3+,HfIV,Lu2O3:Eu3+(,Ca2+) e Lu2O3:Tb3+,Ca2+) apresentaram sintonização de cores de emissão tanto para o fenômeno da fotoluminescência como da luminescência persistente, podendo atuar como bons candidatos nas aplicações de bioimageamento ou sensibilizadores de células solares. / Persistent luminescence is a phenomenon where the material emits radiation from seconds to several hours after cessation of irradiation (light, UV radiation, electron beam, etc.). The persistent luminescence mechanisms are not entirely established, however. In this work, the materials Lu2O3:TR3+,M (TR,M: PrHfIV; Eu, Ca2+ or Tb,Ca2+) were prepared by MASS method as well as compared to these materials synthetized by ceramic method. The advantages of MASS method include short processing time, selective dielectric heating, low energy consumption and use of inexpensive equipment (domestic microwave oven), often affording high-purity and high-yield products. The materials were characterized by Infrared absorption spectroscopy (IR), Raman spectroscopy, X-ray powder diffraction (XPD), Scanning electron microscopy (SEM), X-ray absorption near edge structure (XANES), Extended X-ray absorption fine structure (EXAFS), X-ray excited optical luminescence (XEOL), photoluminescence spectroscopy in the UV-Visible range, photoluminescence spectroscopy in the UV-UV vacuum region and thermoluminescence (TL). The phosphorsLu2O3:TR3+,M (TR,M: Pr,HfIV; Eu, Ca2+ or Tb,Ca2+) were rapidly (22-26 min) and successfully prepared by MASS method using a domestic microwave oven, carbon as susceptor, fluxes (H3BO3 or Na2CO3) and without special gases application. All materials prepared with H3BO3 flux exhibit LuBO3 impurities that were quantified by Rietveld refinement. The flux and dopants does not considerably affect the crystalline structure of the C-Lu2O3 host matrix. Scanning electron micrographs suggest that Na2CO3 flux and nitrates precursors produce Lu2O3 particles of small size due to the gases evolution from the decomposition of these compounds. On the other hand, the materials prepared from oxides precursors have particles of large size and H3BO3 flux induces particle xi aggregation. The carbon used as the susceptor generates CO gas, leading to complete reduction of TbIV to Tb3+ and partial conversion of PrIV to Pr3+ present in the Tb4O7 and Pr6O11 precursors, as indicated by XANES. Persistent luminescence spectra of the materials show emission in the red/NIR, reddish orange and green ranges assigned to the 4fN &#8594 4fN transitions characteristics of Pr3+, Eu3+ and Tb3+ ions, respectively. Differences between the spectra recorded under UV excitation and after ceased the irradiation can be explained by the predominant persistent luminescence emission of TR3+ ion in the S6 site rather than TR3+ in the C2 site. In addition, inclusion of HfIV and Ca2+ codopants in the Lu2O3 host increases the emission intensity and duration of persistent luminescence due to generation of traps caused by charge compensation in the lattice as well as these metal ions in the Lu3+ sites. The photonic materials prepared by MASS method with H3BO3 flux show higher persistent luminescence performance than those prepared by the ceramic method or MASS without flux. The persistent luminescence mechanisms were developed through similar principles based on experimental data of band gap energy, energy level positions of TR3+/2+ ions in the host and traps energy. This similarity confirms the consistency of the interpretation of experimental data for the Lu2O3:TR3+,M materials and encourages the expansion of similar models for other persistent luminescence materials. Color tuning of persistent luminescence in Lu2O3:TR3+,M (TR,M: Pr,HfIV; Eu,Ca2+ or Tb,Ca2+) provides potential applications in bioimaging as well as in solar cell sensitizers.

Os materiais luminescentes convencionais produzidos industrialmente e aplicados em dispositivos fotônicos são baseados em matrizes inorgânicas contendo íons terras raras (TR). Entretanto, devido à grande flutuação de preço nas matérias primas de óxido de terras raras, se torna necessário a busca por materiais alternativos. Dessa forma, materiais luminescentes baseado em matrizes inorgânicas dopadas com íons Tin+ foram preparadas. Os materiais luminescentes de ZrO2 não dopado e dopado com íons Tin+ e TR3+ foram preparados pelo método sol-gel com diferentes razões W = [H2 O]/[TBZ] (TBZ: butóxido de zircônio) e calcinado a diferentes temperaturas (500, 600, 800 e 1000 °C). Além disso, o método de aquecimento dielétrico assistido por radiação micro-ondas foi utilizado para preparar a série de oxissulfetos de terras raras (TR2O2S; TR: La, Gd e Y) e Lu2O3 dopados com íons Ti e Mg, bem como o material Y3Al5O12 dopado com íons Ce3+. Os materiais foram caracterizados estruturalmente pela técnica de difração de raios X pelo método do pó, seguida do refinamento pelo método de Rietveld para extração dos parâmetros estruturais. Diferentes composições de fase tetragonal (t-) e monoclínica (m-) de ZrO2 foram obtidas com a variação dos parâmetros de síntese. Os resultados indicaram que a fase cristalina influencia diretamente nas propriedades ópticas dos materiais. As fases tetragonal e monoclínica da matriz de ZrO2, exibem cores de emissão azul e verde, respectivamente. Os dados de microscopia eletrônica de transmissão foram utilizados para caracterizar os nanocristais que possuem tamanho de partícula média de 50 nm. Os estados de valência dos íons TR dopados nos materiais de ZrO2 foram analisados utilizando a técnica de XANES, enquanto que a valência do íon Ti foi sondada pela técnica de EPR. A espectroscopia XANES por radiação Síncrotron foi utilizada para estudar a variação de valência dos íons Pr e Tb dopados na matriz de ZrO2 quando co-dopadas com íons Gd3+ que favorecem a formação de vacâncias de óxido, que possibilitam a redução TRIV → TR3+. Os materiais de ZrO2 foram estudados espectroscopicamente com a finalidade de inferir que a luminescência da matriz é oriunda de íons Ti3+ presentes como impurezas na rede cristalina. Todos os materiais dopados com íons Ti apresentaram bandas de emissão largas e intensas de cores sintonizáveis desde o azul até vermelho, devido aos diferentes deslocamento das bandas relacionadas aos níveis 3d1 do íon Ti3+ em diferentes ambientes químicos. Os íons S2- promovem um deslocamento das bandas de emissão para região do vermelho. Também foi investigado o fenômeno da luminescência persistente dos materiais dopados com íons Ti e estudado a influência da co-dopagem de íons geradores de vacâncias de óxido na duração da luminescência persistente. Os dados permitiram o desenvolvimento de mecanismos da luminescência persistente em função das matrizes e íons dopantes. Também, o fósforo Y3Al5O12:Ce3+ foi montado a base de um polímero óptico de silicone e utilizando um LED de GaN de alta potência. O dispositivo de iluminação de estado sólido gera luz branca de alta intensidade com rendimentos quânticos (Φ) da ordem de 80%. Por fim, os processos fotoluminescentes do íon Tin+ e Ce3+ dopado em diferentes matrizes proporcionaram a ampliação da gama de materiais inorgânicos para conversão de energia, que contribui para a pesquisa em materiais economicamente viáveis e sustentáveis. / The most commercially available luminescent materials to be applied in devices are based on inorganic matrices containing rare earth ions (RE). However, due to the large price fluctuation of rare earth oxides, it is necessary to search for new alternative materials. Therefore, luminescent materials based on inorganic matrices doped with titanium ions were prepared. The undoped and Ti and RE3+ doped ZrO2 materials were prepared by sol-gel method and calcined at different temperatures (500, 600, 800 and 1000 °C). Besides, the dielectric heating method assisted by microwave radiation was used to prepare the rare earth series of oxysulfides (TR2O2S; RT: La, Gd and Y) and Lu2O3 doped with Ti and Mg ions, as well as the Ce3+ doped Y3Al5O12 phosphors. The materials were structurally characterized by X-ray powder diffraction technique along with the Rietveld refinement method for extracting structural parameters. It was possible to obtain different crystalline phase composition of tetragonal and monoclinic ZrO2 by varying the synthetic parameters. The experimental data show that the crystalline structure affects the photonic properties in a direct way. For example, the tetragonal and monoclinic ZrO2 phases show blue and green emission, respectively. The transmission electron microscopy indicated that the nanocrystals have 50 nm of average size. The valence states of the RE ions were analyzed using XANES technique, whereas the valence of the Ti ion was probed by the EPR technique. The Synchrotron Radiation XANES spectroscopy was used to study the valence changes of Pr and Tb doped in ZrO2 matrix when co-doped with Gd3+ ions that favors the formation of oxide vacancies, leading to the reduction REIV → RE3+. The ZrO2 materials were studied spectroscopically and it was possible to infer that the luminescence of the ZrO2 matrix is derived from Ti3+ ions present as impurities in its crystal lattice. All materials doped with Ti ions showed intense broad emission bands with tunable colors from blue to red due to different splitting of 3d1 energy levels of the Ti3+ ion in different chemical environments. The chemical environments containing S2- ions promote a redshift of the emission bands. All Ti doped materials showed the phenomenon of persistent luminescence and the role of co-dopants were investigated as well. Based on these optical results, the mechanisms of the persistent luminescence were developed. Also, the luminescent Y3Al5O12:Ce3+ material obtained by the rapid microwave proved to be suitable for mounting a solid state lighting device having quantum yields (Φ) of 80%. The device was assembled to an optical base polymer of silicone and using a high-power GaN LED, generating high intensity white light. Finally, the photoluminescent processes of the Ti and Ce3+ ions doped in different matrices provided the expansion of the range of inorganic materials for energy conversion, which can contribute to the research on more economically viable and sustainable materials.

Os materiais luminescentes convencionais produzidos industrialmente e aplicados em dispositivos fotônicos são baseados em matrizes inorgânicas contendo íons terras raras (TR). Entretanto, devido à grande flutuação de preço nas matérias primas de óxido de terras raras, se torna necessário a busca por materiais alternativos. Dessa forma, materiais luminescentes baseado em matrizes inorgânicas dopadas com íons Tin+ foram preparadas. Os materiais luminescentes de ZrO2 não dopado e dopado com íons Tin+ e TR3+ foram preparados pelo método sol-gel com diferentes razões W = [H2 O]/[TBZ] (TBZ: butóxido de zircônio) e calcinado a diferentes temperaturas (500, 600, 800 e 1000 °C). Além disso, o método de aquecimento dielétrico assistido por radiação micro-ondas foi utilizado para preparar a série de oxissulfetos de terras raras (TR2O2S; TR: La, Gd e Y) e Lu2O3 dopados com íons Ti e Mg, bem como o material Y3Al5O12 dopado com íons Ce3+. Os materiais foram caracterizados estruturalmente pela técnica de difração de raios X pelo método do pó, seguida do refinamento pelo método de Rietveld para extração dos parâmetros estruturais. Diferentes composições de fase tetragonal (t-) e monoclínica (m-) de ZrO2 foram obtidas com a variação dos parâmetros de síntese. Os resultados indicaram que a fase cristalina influencia diretamente nas propriedades ópticas dos materiais. As fases tetragonal e monoclínica da matriz de ZrO2, exibem cores de emissão azul e verde, respectivamente. Os dados de microscopia eletrônica de transmissão foram utilizados para caracterizar os nanocristais que possuem tamanho de partícula média de 50 nm. Os estados de valência dos íons TR dopados nos materiais de ZrO2 foram analisados utilizando a técnica de XANES, enquanto que a valência do íon Ti foi sondada pela técnica de EPR. A espectroscopia XANES por radiação Síncrotron foi utilizada para estudar a variação de valência dos íons Pr e Tb dopados na matriz de ZrO2 quando co-dopadas com íons Gd3+ que favorecem a formação de vacâncias de óxido, que possibilitam a redução TRIV → TR3+. Os materiais de ZrO2 foram estudados espectroscopicamente com a finalidade de inferir que a luminescência da matriz é oriunda de íons Ti3+ presentes como impurezas na rede cristalina. Todos os materiais dopados com íons Ti apresentaram bandas de emissão largas e intensas de cores sintonizáveis desde o azul até vermelho, devido aos diferentes deslocamento das bandas relacionadas aos níveis 3d1 do íon Ti3+ em diferentes ambientes químicos. Os íons S2- promovem um deslocamento das bandas de emissão para região do vermelho. Também foi investigado o fenômeno da luminescência persistente dos materiais dopados com íons Ti e estudado a influência da co-dopagem de íons geradores de vacâncias de óxido na duração da luminescência persistente. Os dados permitiram o desenvolvimento de mecanismos da luminescência persistente em função das matrizes e íons dopantes. Também, o fósforo Y3Al5O12:Ce3+ foi montado a base de um polímero óptico de silicone e utilizando um LED de GaN de alta potência. O dispositivo de iluminação de estado sólido gera luz branca de alta intensidade com rendimentos quânticos (Φ) da ordem de 80%. Por fim, os processos fotoluminescentes do íon Tin+ e Ce3+ dopado em diferentes matrizes proporcionaram a ampliação da gama de materiais inorgânicos para conversão de energia, que contribui para a pesquisa em materiais economicamente viáveis e sustentáveis. / The most commercially available luminescent materials to be applied in devices are based on inorganic matrices containing rare earth ions (RE). However, due to the large price fluctuation of rare earth oxides, it is necessary to search for new alternative materials. Therefore, luminescent materials based on inorganic matrices doped with titanium ions were prepared. The undoped and Ti and RE3+ doped ZrO2 materials were prepared by sol-gel method and calcined at different temperatures (500, 600, 800 and 1000 °C). Besides, the dielectric heating method assisted by microwave radiation was used to prepare the rare earth series of oxysulfides (TR2O2S; RT: La, Gd and Y) and Lu2O3 doped with Ti and Mg ions, as well as the Ce3+ doped Y3Al5O12 phosphors. The materials were structurally characterized by X-ray powder diffraction technique along with the Rietveld refinement method for extracting structural parameters. It was possible to obtain different crystalline phase composition of tetragonal and monoclinic ZrO2 by varying the synthetic parameters. The experimental data show that the crystalline structure affects the photonic properties in a direct way. For example, the tetragonal and monoclinic ZrO2 phases show blue and green emission, respectively. The transmission electron microscopy indicated that the nanocrystals have 50 nm of average size. The valence states of the RE ions were analyzed using XANES technique, whereas the valence of the Ti ion was probed by the EPR technique. The Synchrotron Radiation XANES spectroscopy was used to study the valence changes of Pr and Tb doped in ZrO2 matrix when co-doped with Gd3+ ions that favors the formation of oxide vacancies, leading to the reduction REIV → RE3+. The ZrO2 materials were studied spectroscopically and it was possible to infer that the luminescence of the ZrO2 matrix is derived from Ti3+ ions present as impurities in its crystal lattice. All materials doped with Ti ions showed intense broad emission bands with tunable colors from blue to red due to different splitting of 3d1 energy levels of the Ti3+ ion in different chemical environments. The chemical environments containing S2- ions promote a redshift of the emission bands. All Ti doped materials showed the phenomenon of persistent luminescence and the role of co-dopants were investigated as well. Based on these optical results, the mechanisms of the persistent luminescence were developed. Also, the luminescent Y3Al5O12:Ce3+ material obtained by the rapid microwave proved to be suitable for mounting a solid state lighting device having quantum yields (Φ) of 80%. The device was assembled to an optical base polymer of silicone and using a high-power GaN LED, generating high intensity white light. Finally, the photoluminescent processes of the Ti and Ce3+ ions doped in different matrices provided the expansion of the range of inorganic materials for energy conversion, which can contribute to the research on more economically viable and sustainable materials.

Materiais cerâmicos têm se mostrado atrativos para o desenvolvimento de novos materiais funcionais avançados no estado-da-arte especialmente devido às suas propriedades ópticas, magnéticas e eletrônicas moduláveis. Materiais luminescentes (incluindo os materiais fosforescentes, fluorescentes e persistentes), são promissores para muitas aplicações tecnológicas como LEDs, sinalização de atenção, biomarcadores etc.; assim, o estudo dos seus fenômenos ópticos tem um papel fundamental na engenharia de materiais mais eficientes. Os materiais que apresentam o fenômeno de luminescência persistente são capazes de emitir luz por longos períodos de tempo após cessada a fonte de irradiação. O método cerâmico, no qual altas temperaturas (> 1000 °C) e longos tempos de tratamento térmico (> 10 h) são requeridos, é o método de síntese mais usado para obtenção dessa classe de materiais. Portanto, há a necessidade do desenvolvimento de métodos mais rápidos, de menor consumo de energia e mais baratos para síntese desses compostos. Nesta tese, compostos com luminescência persistente de fórmula geral Sr2MgSi2O7:Eu2+,TR3+ foram preparados pelos métodos cerâmico-CCM (TR3+: Y, La-Lu) de coprecipitação-CPC (TR; Dy) e de estado sólido assistido por micro-ondas-MASS(TR: Dy) com o objetivo de investigar a influência dos métodos de síntese nas suas propriedades fotônicas. A caracterização dos materiais foi feita para explorar aspectos fundamentais dos compostos por uma ampla variedade de técnicas utilizadas, tais como, TGA, DTA, FTIR, XRD, SEM, NTA, XAS, PL e TL. De forma concisa, os principais resultados desta tese incluem a obtenção da fase cristalina desejada para o material particulado, com especial atenção às amostras obtidas em apenas 25 minutos de síntese pelo método MASS, correspondendo a um processo quase 20 vezes mais rápido do que o método cerâmico tradicional. Os materiais apresentaram uma larga banda de excitação entre 225 e 450 nm, atribuída às transições 4f7(8S7/2)&38594;4f65d1(2D) do íon Eu2+, indicando que estes materiais absorvem luz do UV ao visível. O comportamento de emissão destes materiais é bem descrito pela banda larga em 470 nm atribuída à transição 4f65d1(2D)→4f7(8S7/2) do íon Eu2+ na região do azul. A eficiência da luminescência persistente se mostrou um parâmetro fortemente dependente do codopante utilizado e do método de síntese. Os resultados de termoluminescência e de decaimento de luminescência persistente indicam que os materiais codopados com Tm3+ e Dy3+ são aqueles com maior tempo de emissão da luminescência persistente e que o método MASS o que produz materiais mais eficientes. Sendo assim, foi possível demonstrar a obtenção e os aspectos fundamentais das propriedades fotônicas do composto Sr2MgSi2O7:Eu2+,TR3+ com luminescência persistente de mais de 125 minutos, usando um método de síntese mais rápido, mais barato e de menor consumo de energia. / Ceramic materials have been attractive to the development of new state-of-the-art advanced functional materials, especially due to their tunable optical, magnetic and electronic properties. Luminescent materials (including phosphorescent, fluorescent and persistent materials) are promising to many technological applications such as LEDs, warning signs, medical biomarkers, etc.; thus, the studies of their optical phenomena play an important role in efficient materials engineering. Materials presenting persistent luminescence phenomenon are capable to emit light for long periods of time after ceased the irradiation source. The Ceramic Method, in which high temperatures (>1000 °C) and long-time thermal treatments (>10 h) are required, is the most common synthesis method used to obtain this class of materials. Therefore, the development of faster, energy-efficient and lower-prices synthesis methods is needed. In this work, persistent luminescent compounds with general formulae Sr2MgSi2O7:Eu2+,TR3+ were prepared via: ceramic method (CCM - RE3+: Y, LaLu), co-precipitation method (CPC, RE3+: Dy) and microwave-assisted solid-state method (MASS - RE3+: Dy) in order to investigate the influence of synthesis method parameters in their photonic properties. Important aspects of the materials characterization were explored using a wide range of techniques such as TGA, DTA, FTIR, PXRD, SEM, NTA, XAS, PL and TL. In summary, the main results of the thesis include the obtention of the desired phase powder materials, with special attention to the samples prepared via MASS method within 25 min of synthesis time, almost 20 times faster than the CCM method. The materials have shown a broad absorption band (from 225 to 450 nm) assigned to the Eu2+ 4f7(8S7/2)→ 4f65d1(2D) transition, showing that the materials absorb light from UV to visible. The emission behavior of these materials is well described by its 470 nm-centered broad emission band in the blue region of the visible range. The persistent luminescence efficiency is strongly dependent on the co-dopants as well as synthesis methods. The thermoluminescence and the persistent emission decay analysis indicate that Tm3+ and Dy3+ co-doped materials have the longest emission time and that MASS synthesis produce the most efficient materials. All pointed, we have demonstrated the obtention and the fundamental aspects of photonic properties of the Sr2MgSi2O7:Eu2+,TR3+ materials with persistent luminescence lasting for more than 125 min using a faster, cheaper and lower-energy synthesis method.

A luminescência persistente é um fenômeno em que o material emite radiação de segundos a várias horas após cessada a irradiação (luz, radiação UV, feixe de elétrons, etc.). No entanto, os mecanismos que geram o fenômeno da luminescência persistente ainda não são totalmente estabelecidos. Neste trabalho os materiais Lu2O3:TR3+,M (TR,M: Pr,HfIV; Eu, Ca2+ ou Tb,Ca2+) foram preparados pelo método de estado-sólido assistido por micro-ondas (MASS) e comparados com aqueles sintetizados pelo método cerâmico. As vantagens do método MASS incluem curto tempo de processamento, aquecimento dielétrico seletivo, baixo consumo de energia e uso de equipamentos de baixo custo (forno micro-ondas doméstico), muitas vezes produzindo produtos de alta pureza e alto rendimento. Os materiais foram caracterizados pelas técnicas de espectroscopia de absorção na região do infravermelho (IR), espectroscopia Raman, difração de raios X método do pó (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV), X-ray absorption near edge structure (XANES), Extended X-ray absorption fine structure (EXAFS), X-ray Excited Optical Luminescence (XEOL), espectroscopia de fotoluminescência na região do UV-Visível, espectroscopia de fotoluminescência na região do UV-UV vácuo e termoluminescência (TL). Os fósforos Lu2O3:TR3+,M (TR,M: Pr,HfIV; Eu, Ca2+ ou Tb,Ca2+) foram preparados em um curto período de tempo (22-26 min) pelo método MASS utilizando forno micro-ondas doméstico, carvão ativado como susceptor, fluxos (H3BO3 ou Na2CO3) e sem a aplicação de gases. Todos materiais preparados com fluxo de H3BO3 exibem impurezas de LuBO3 que foram quantificadas por refinamento Rietveld. Os fluxos e os dopantes não alteraram consideravelmente a estrutura cristalina da matriz C-Lu2O3. As micrografias MEV sugerem que o fluxo de Na2CO3 e os precursores nitratos geram partículas de Lu2O3 com tamanho menor devido a evolução de gases provenientes da decomposição destes compostos. Por outro lado, quando é usado óxidos como precursores os materiais apresentam maiores tamanhos de partícula e na presença de H3BO3 leva a maior agregação. Os dados de XANES indicam que houve completa redução do íon TbIV &#8594 Tb3+ e parcial do PrIV &#8594 Pr3+, devido ao uso de carvão ativado que gera CO(g) durante o tratamento térmico. Os espectros da luminescência persistente indicam emissões nas regiões do vermelho/NIR, vermelho alaranjado e verde atribuídas as transições 4fN &#8594 4fN características dos íons Pr3+, Eu3+ e Tb3+, respectivamente. As diferenças entre os espectros registrados sob excitação UV e após cessada a irradiação podem ser explicadas pela emissão da luminescência persistente predominante dos íons TR3+ no sítio S6 do que no C2. Além disso, a co-dopagem aliovalente com os íons HfIV e Ca2+ aumentam a intensidade e duração da luminescência persistente. Isto ocorre através da geração de armadilhas provenientes dos dois co-dopantes nos sítios de Lu3+ e por defeitos produzidos na compensação de carga. Os materiais fotônicos preparados pelo método MASS com fluxo de H3BO3 apresentam maior intensidade e duração da luminescência persistente comparados aos preparados pelo método cerâmico ou sem a presença de H3BO3. Os mecanismos da luminescência persistente foram desenvolvidos através de princípios similares baseados nos dados experimentais da energia do band gap, posição dos níveis de energia dos íons TR3+/2+ na matriz e energia das armadilhas. Isto confirma a solidez da interpretação dos dados experimentais dos materiais Lu2O3:TR3+,M exibindo luminescência persistentes e encoraja a expansão de modelos similares para outros materiais apresentando esse fenômeno. Os fósforos Lu2O3:Pr3+,HfIV,Lu2O3:Eu3+(,Ca2+) e Lu2O3:Tb3+,Ca2+) apresentaram sintonização de cores de emissão tanto para o fenômeno da fotoluminescência como da luminescência persistente, podendo atuar como bons candidatos nas aplicações de bioimageamento ou sensibilizadores de células solares. / Persistent luminescence is a phenomenon where the material emits radiation from seconds to several hours after cessation of irradiation (light, UV radiation, electron beam, etc.). The persistent luminescence mechanisms are not entirely established, however. In this work, the materials Lu2O3:TR3+,M (TR,M: PrHfIV; Eu, Ca2+ or Tb,Ca2+) were prepared by MASS method as well as compared to these materials synthetized by ceramic method. The advantages of MASS method include short processing time, selective dielectric heating, low energy consumption and use of inexpensive equipment (domestic microwave oven), often affording high-purity and high-yield products. The materials were characterized by Infrared absorption spectroscopy (IR), Raman spectroscopy, X-ray powder diffraction (XPD), Scanning electron microscopy (SEM), X-ray absorption near edge structure (XANES), Extended X-ray absorption fine structure (EXAFS), X-ray excited optical luminescence (XEOL), photoluminescence spectroscopy in the UV-Visible range, photoluminescence spectroscopy in the UV-UV vacuum region and thermoluminescence (TL). The phosphorsLu2O3:TR3+,M (TR,M: Pr,HfIV; Eu, Ca2+ or Tb,Ca2+) were rapidly (22-26 min) and successfully prepared by MASS method using a domestic microwave oven, carbon as susceptor, fluxes (H3BO3 or Na2CO3) and without special gases application. All materials prepared with H3BO3 flux exhibit LuBO3 impurities that were quantified by Rietveld refinement. The flux and dopants does not considerably affect the crystalline structure of the C-Lu2O3 host matrix. Scanning electron micrographs suggest that Na2CO3 flux and nitrates precursors produce Lu2O3 particles of small size due to the gases evolution from the decomposition of these compounds. On the other hand, the materials prepared from oxides precursors have particles of large size and H3BO3 flux induces particle xi aggregation. The carbon used as the susceptor generates CO gas, leading to complete reduction of TbIV to Tb3+ and partial conversion of PrIV to Pr3+ present in the Tb4O7 and Pr6O11 precursors, as indicated by XANES. Persistent luminescence spectra of the materials show emission in the red/NIR, reddish orange and green ranges assigned to the 4fN &#8594 4fN transitions characteristics of Pr3+, Eu3+ and Tb3+ ions, respectively. Differences between the spectra recorded under UV excitation and after ceased the irradiation can be explained by the predominant persistent luminescence emission of TR3+ ion in the S6 site rather than TR3+ in the C2 site. In addition, inclusion of HfIV and Ca2+ codopants in the Lu2O3 host increases the emission intensity and duration of persistent luminescence due to generation of traps caused by charge compensation in the lattice as well as these metal ions in the Lu3+ sites. The photonic materials prepared by MASS method with H3BO3 flux show higher persistent luminescence performance than those prepared by the ceramic method or MASS without flux. The persistent luminescence mechanisms were developed through similar principles based on experimental data of band gap energy, energy level positions of TR3+/2+ ions in the host and traps energy. This similarity confirms the consistency of the interpretation of experimental data for the Lu2O3:TR3+,M materials and encourages the expansion of similar models for other persistent luminescence materials. Color tuning of persistent luminescence in Lu2O3:TR3+,M (TR,M: Pr,HfIV; Eu,Ca2+ or Tb,Ca2+) provides potential applications in bioimaging as well as in solar cell sensitizers.

The development of organic materials displaying room-temperature phosphorescence is a research field that has attracted more and more attention in the last years. Most studies focus on designing or optimizing emitter molecules to increase the phosphorescent performance in host:emitter systems. Rarely, the overall thin-film preparation routines are compared with respect to their triplet-state luminescence yield. Herein, different film preparation techniques are investigated using the very same emitter molecule. A variation of host polymer, post-annealing temperature, and fabrication procedure is evaluated with respect to the obtained phosphorescent lifetime, photoluminescent quantum yield, and phosphorescence-to-luminescence ratio. This study elaborates the importance of different film preparation techniques and gathers a concise set of data which is helpful to anyone optimizing the phosphorescence of a particular system.