139 f. / Submitted by Tania Milca Carvalho Malheiros (tania@bce.unb.br) on 2009-08-03T13:47:23Z No. of bitstreams: 1 Dissertação Deborah_Freitas_Veras.pdf: 1051194 bytes, checksum: dc52b4b805c1b65ba845e75c5ed0d2a0 (MD5) / Approved for entry into archive by Guimaraes Jacqueline(jacqueline.guimaraes@bce.unb.br) on 2009-08-04T12:01:03Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertação Deborah_Freitas_Veras.pdf: 1051194 bytes, checksum: dc52b4b805c1b65ba845e75c5ed0d2a0 (MD5) / Made available in DSpace on 2009-08-04T12:01:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação Deborah_Freitas_Veras.pdf: 1051194 bytes, checksum: dc52b4b805c1b65ba845e75c5ed0d2a0 (MD5) Previous issue date: 2006-09 / Nas últimas décadas, verifica-se um crescente interesse científico e debate público a respeito dos potenciais efeitos adversos associados à exposição humana e animal aos perturbadores endócrinos. Águas residuárias são as fontes mais comuns de contaminação de perturbadores endócrinos e, segundo a literatura, essas substâncias não são removidas por completo nos tratamentos convencionais de água e esgotos. A adsorção em carvão ativado tem sido apontada como uma opção para a remoção de perturbadores endócrinos. Entretanto, a eficiência do carvão ativado, de um modo geral, depende da sua matériaprima, da área superficial e distribuição do tamanho dos poros e das características dos compostos a serem adsorvidos. Assim, o presente trabalho contempla a avaliação da remoção de perturbadores endócrinos por carvão ativado em pó (CAP), sob condições controladas em laboratório. Os perturbadores endócrinos selecionados para estudo foram o 17β-estradiol e o p-nonilfenol devido, respectivamente, ao maior potencial de risco aos seres vivos e às concentrações elevadas encontradas em esgotos e mananciais. A metodologia consistiu em ensaios de capacidade adsortiva, realizados com amostras preparadas com água deionizada (cerca de 1 μg/L de 17β-estradiol e 100 μg/L de pnonilfenol) e CAPs produzidos no Brasil (3 de origem vegetal e 1 de origem animal), e análises de residuais utilizando o método ELISA. Verificou-se que o modelo de Freundlich foi o que melhor representou a adsorção do 17β-estradiol nos carvões de origem vegetal. Quanto às curvas de residuais obtidas, estas se assemelharam a um decaimento exponencial negativo com relação à dosagem de CAP, com remoções proporcionalmente mais significantes para dosagens menores que 10mg de CAP/L. Observou-se, a partir de correlações de dados, que o 17β-estradiol apresentou maior tendência a ser adsorvido nos microporos e que o carvão mineral tem um comportamento diferenciado, pois ao mesmo tempo em que apresentou o maior percentual de remoção, não se ajustou aos modelos de Freundlich e Langmuir. Quanto ao p-nonilfenol, devido a problemas experimentais, não são apresentados resultados, mas são relatadas as dificuldades enfrentadas. __________________________________________________________________ ABSTRACT / In the last decades, a growing scientific concern and public debate have been raised over the potential adverse effects associates to human and animal exposure to endocrine disruptors (EDs). Domestic sewers and treated effluents are the most common source of contamination and, according to the literature, these substances are only partially removed by conventional water and wastewater treatments. Adsorption on activated carbon has been recognized as an option for the removal of endocrine disruptors. However, the activated carbon efficiency, in general, depends on the original material, on the superficial area and pores size distribution and on the characteristics of the compound to be adsorbed. This work presents an evaluation of the removal of endocrine disruptors by powdered activated carbon (PAC), carried out under controlled laboratory conditions. The endocrine disruptors selected to be evaluated were the 17β-estradiol and the p-nonilfenol due to, respectively, the higher risk potential to live beings and the high concentrations found in sewerage and raw water. Adsorptive capacity experiments were carried out using samples prepared with ultra-pure water (around 1 μg/L de 17β-estradiol e 100 μg/L de p-nonilfenol) and PACs produced in Brazil (3 of vegetal origin and 1 of animal origin). Immunoassay (ELISA) was used to quantify ED residuals. It was verified that the Freundlich’s Model was more adequate to describe the adsorption of 17β-estradiol on PAC of vegetal origin. The residuals curves obtained followed, approximately, a negative exponential decline with the increase of PAC dosage, presenting more significant removals for dosages below 10mg of PAC/L. It was observed, from correlations data, that the 17β-estradiol had higher tendency to be adsorbed by micropores and that the animal origin PAC had a singular behavior. Although it presented the highest removal efficiency, the adsorption results were not adjustable to either Freundlich’s or Langmuir’s Models. Due to experimental problems, pnonylphenol adsorption capacity data are not presented, nevertheless the difficulties faced are discussed in details.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5699.pdf: 4598797 bytes, checksum: 3d3bdd7719250cba1af6bbb0169b7216 (MD5) Previous issue date: 2013-12-06 / Universidade Federal de Sao Carlos / Different electrochemical techniques were used to characterize the boron-doped diamond (BDD) electrode and to determine estrone. After parameters optimization, the detection limits obtained using differential pulse voltammetry (0.27 μmol L 1) and square-wave voltammetry (0.096 μmol L 1) with a cathodically pretreated BDD electrode were comparable to values reported in the literature. An even smaller value was obtained when amperometric detection was used with a flow injection system FIA-EC (0.050 μmol L 1), because there is a reduction of capacitive current interferences when a fixed potential is applied, as the continuous flow rate (surface cleaning and mass transport effect). In all cases, the BDD electrode presented a stable response (inter- and intra-day repeatabilities) and different matrices did not have significant influence on the detection of estrone. Consequently, the investigated techniques are promising for this purpose, with excellent accuracy and precision. In the electrochemical degradation of estrone studies in a flow reactor a rapid decay of estrone concentration was attained, due to the high oxidation power of the BDD electrode. This decay is dependent on the studied parameters (current density, flow rate, and pH); best results were attained at pH 3. Intermediate products formed during electrolyses of estrone at different pH (3, 7, and 10) were investigated by LC-MS/MS; thus, inedited (partial) degradation pathways were proposed, aiming at understanding the influence of pH on the generation of intermediates. Finally, electrochemical degradation of estrone at pH 7 using the BDD electrode was compared with the one attained with a β‒PbO2 electrode, also with an inedited mechanistic study. / Diferentes técnicas eletroquímicas foram usadas para caracterizar o eletrodo de diamante dopado com boro (BDD) e para a determinação de estrona. Após otimização de parâmetros, os valores de limite de detecção obtidos usando a voltametria de pulso diferencial (0,27 μmol L 1) e a voltametria de onda quadrada (0,096 μmol L 1) com o eletrodo de BDD prétratado catodicamente foram comparáveis àqueles na literatura. Um valor ainda menor foi obtido quando se utilizou detecção amperométrica em um sistema de injeção em fluxo FIA-EC (0,050 μmol L 1), dada a redução de interferências da corrente capacitiva pela aplicação de um potencial fixo, fluxo contínuo (transporte de massa e renovação de superfície do eletrodo). Em todos os casos, o eletrodo de BDD apresentou-se bastante estável (repetibilidade intra-dia e entre-dias) e diferentes matrizes não tiveram influências significantes na detecção da estrona. Consequentemente, as técnicas investigadas se mostraram promissoras para esse propósito, com excelentes precisão e exatidão. Na degradação eletroquímica de estrona em um reator em fluxo, devido ao alto poder oxidante do eletrodo de BDD, obteve-se um decaimento rápido da concentração de estrona, dependente das variáveis investigadas (densidade de corrente, vazão volumétrica e pH); melhores resultados foram obtidos a pH 3. Os intermediários formados durante eletrólises de estrona em diferentes pHs (3, 7 e 10) foram investigados por LCMS/ MS, sendo que rotas inéditas de degradação (parcial) foram propostas, no intuito de entender melhor a influência do pH na formação dos intermediários. Além disso, a degradação eletroquímica de estrona utilizando o eletrodo de BDD foi ainda comparada com a obtida com um eletrodo de β‒PbO2, também com estudo mecanístico inédito.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / One of the major environmental problems under discussion is related to the fact that natural and synthetic hormones have been frequently found in effluent from Wastewater Treatment Sewage (TSE) and natural waters, as well as the fact that conventional treatments are not effective in removing these substances. These substances are one recent class of environmental contaminants that interfere with the functioning of the human endocrine system and are related to occurrence of several types of cancer. In the attemp to solve this problem, we propose a study, from a theoretical approach, with cyclodextrins (CDs) molecules, that can be able to form inclusion complexes with many organic substances, poorly soluble in water, thus we believe that CDs are complexing agents promising for this task. In this work we studied the complexation of four steroid drugs commonly found in Wastewaters, with fourteen βCDs chosen, under different criterion to determine one CD more promising for the removal these steroids from the environment. Initially, we propose us to identify a semiempirical method can be better in describe the crystal structure of many compounds on the inclusion of CDs. On a second step applying a study about the formation of inclusion complexes with steroids, investigating two inclusion modes: in and out. The initial calculations indicated the PM3 method as the best method in the structural description of this type of system. Since the results of the complexation with steroids suggest that, in general, the structural orientation energetically more favorable corresponds to out arrangement. An analysis about the interactions more significant to the stability of the complex shows that the LH and the interactions dipole-dipole has a small contribution to the stabilization of the complexes, on the other hand, the hydrophobicity of the substituents on steroids rings, has been pointed as a crucial force to decide how s more stable the steroid enters towards the cavity of the CD. And finally, the results show that in general, all the CDs investigated, theoretically, have similar behavior among themselves. / Um dos grandes problemas ambientais em discussão está relacionado ao fato de hormônios naturais e sintéticos estarem sendo freqüentemente encontrados em efluentes de Estações de Tratamento de Esgoto (ETEs) e águas naturais, bem como o fato de os tratamentos convencionais não serem eficientes em remover tais substâncias. Estas substâncias são uma categoria recente de poluentes ambientais que interferem no funcionamento do sistema endócrino humano e de animais, estando relacionadas com o aparecimento de diversos tipos de câncer e disfunções nestes organismos vivos. Na tentativa de contribuir para resolver este problema, propomos um estudo, a partir de uma metodologia teórica, com ciclodextrinas (CDs), moléculas hábeis para formar complexos de inclusão com muitas substâncias orgânicas pouco solúveis em meio aquoso, pois, acreditamos que as CDs são agentes complexantes promissores para tal tarefa. Assim, neste trabalho estudamos a complexação dos 4 esteróides mais comuns encontrados nas ETEs, com 14 βCDs diferentes escolhidas a critério, a fim de determinar uma CD mais promissora para a remoção destes esteróides do meio ambiente. Inicialmente, procuramos identificar um método semiempírico capaz de melhor descrever a estrutura cristalográfica de vários compostos de inclusão a base de CDs, para numa segunda etapa aplicá-lo no estudo da formação de complexos de inclusão com os esteróides, investigando dois modos de inclusão: in e out. Os cálculos iniciais apontaram o método PM3 como o melhor método na descrição estrutural deste tipo de sistema. Já os resultados dos estudos de complexação com os esteróides sugerem que, no geral, o arranjo estrutural energeticamente mais favorável corresponde ao arranjo out. Uma análise das interações mais significativas para a estabilidade dos complexos mostra que, as LHs e as interações dipolo-dipolo têm uma contribuição pequena para a estabilização dos complexos, por outro lado, a hidrofobicidade dos substituintes nos esteróides, se mostrou fundamental para decidir o modo de inclusão mais favorável com que o esteróide entra na cavidade da CD. E finalmente, os resultados mostram que de modo geral, todas as CDs investigadas, teoricamente, possuem comportamento semelhante entre si, na inclusão dos esteróides estudados.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / The water pollution causes changes in physical, chemical and biological water, which interfere with their quality, preventing its use for human consumption. Most chemical contaminants in surface water are related to industrial and agricultural sources. Since, with farming the Brazil pollute existing water resources making use of pesticides and fertilizers. This study aims to develop a fast and efficient method based on extraction techniques in solid phase (SPE) and high-performance liquid chromatography with UV detection in the ultraviolet and visible with diode array (HPLC UV-Vis / DAD) for the determination of pesticides, endocrine disruptors, epoxiconazole, fenarimol, fenbuconazole, flusilazole, flutriafol, and vinclozolin in water using biocarvões produced from agro-industry waste as an alternative sorbent for SPE. Tests with the analytes allowed the adjustment of the chromatographic conditions for simultaneous analysis of five selected pesticides. The optimal condition for the extraction of analytes was performed using 0.5 g of adsorbent to 50 mL of ultrapure water and eluted with 5 mL of acetonitrile. The biochar produced from coconut waste was tested as an adsorbent for the extraction by SPE and showed good recovery results between 75% ± 9 - 119 ± 12% for the concentration levels of 0.5 to 1 ug mL-1. The parameters studied to validate the method were: linearity and sensitivity, obtaining a good sensitivity and linear response with 0.9998 coefficients in the range of 0.01 to 10 ug mL-1; precision based on the precision of measurements (Intra) and intermediate precision (interday), obtaining results of 0.1-1%, 0.6-1%, respectively; accuracy with recovery values of 60 ± 37% - 117 ± 3% to the concentration levels of from 0.025 to 0.1 mg L-1 and 75 ± 9% - 119 ± 12% for levels 0.5 to 1 ug mL- 1 related to the biochar and C18, respectively. The LD 0.01 to 0.025 in range and LQ from 0.025 to 0.5 ug mL-1. The method developed was adequate for the determination of pesticides in water samples. / A poluição aquática provoca mudanças nas características físicas, químicas e biológicas das águas, as quais interferem na sua qualidade, impossibilitando o seu uso para o consumo humano. A maioria dos contaminantes químicos presentes em águas superficiais estão relacionados às fontes industriais e agrícolas. Uma vez que, com a atividade agrícola o Brasil polui os recursos hídricos existentes fazendo uso de agrotóxicos e fertilizantes. O presente trabalho tem como objetivo desenvolver um método rápido e eficiente baseado nas técnicas de extração em fase sólida (SPE) e cromatografia líquida de alta eficiência com detector espectrofotométrico na região do ultravioleta e visível com arranjo de diodos (HPLC UV-Vis/DAD) para a determinação dos agrotóxicos, perturbadores endócrinos, epoxiconazol, fenarimol, fenbuconazol, flusilazol, flutriafol, e vinclozolina, em água, utilizando biocarvões produzidos a partir de rejeitos de agroindústria, como adsorvente alternativo para a SPE. Testes realizados com os analitos permitiram o ajuste das condições cromatográficas para análise simultânea de cinco agrotóxicos selecionados. A condição ótima de extração dos analítos consistiu em utilizar 0,5 g do adsorvente para 50 mL de água ultrapurificada e eluição com 5 mL de acetonitrila. O biocarvão produzido a partir de rejeitos de coco foi testado como adsorvente para a extração por SPE e apresentou resultados satisfatórios de recuperação entre 75 ± 9% – 119 ± 12% para os níveis de concentração 0,5 a 1 μg mL-1. Os parâmetros estudados para a validação do método foram: linearidade e sensibilidade, obtendo-se uma boa sensibilidade e resposta linear com coeficientes de 0,9998 no intervalo de 0,01 a 10 μg mL-1; precisão com base nos estudos de repetibilidade (intradia) e precisão intermediária (interdia), obtendo-se resultados de 0,1–1%, 0,6–1%, respectivamente; exatidão com valores de recuperação entre 60 ± 37% – 117 ± 3%, para os níveis de concentração 0,025 a 0,1 μg mL-1 e 75 ± 9% – 119 ± 12% para os níveis 0,5 a 1 μg mL-1, com relação ao C18 e o biocarvão, respectivamente. O LD no intervalo de 0,01–0,025 e LQ 0,025-0,5 μg mL-1. O método desenvolvido se mostrou adequado para determinação de agrotóxicos em amostras de água.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:04:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4032.pdf: 1016886 bytes, checksum: 6e1eb83f197a88332f8951b054c1f01a (MD5) Previous issue date: 2011-11-18 / Financiadora de Estudos e Projetos / The capture-recapture process, largely used in the estimation of the number of elements of animal population, is also applied to other branches of knowledge like Epidemiology, Linguistics, Software reliability, Ecology, among others. One of the _rst applications of this method was done by Laplace in 1783, with aim at estimate the number of inhabitants of France. Later, Carl G. J. Petersen in 1889 and Lincoln in 1930 applied the same estimator in the context of animal populations. This estimator has being known in literature as _Lincoln-Petersen_ estimator. In the mid-twentieth century several researchers dedicated themselves to the formulation of statistical models appropriated for the estimation of population size, which caused a substantial increase in the amount of theoretical and applied works on the subject. The capture-recapture models are constructed under certain assumptions relating to the population, the sampling procedure and the experimental conditions. The main assumption that distinguishes models concerns the change in the number of individuals in the population during the period of the experiment. Models that allow for births, deaths or migration are called open population models, while models that does not allow for these events to occur are called closed population models. In this work, the goal is to characterize likelihood functions obtained by applying methods of elimination of nuissance parameters in the case of closed population models. Based on these likelihood functions, we discuss methods for point and interval estimation of the population size. The estimation methods are illustrated on a real data-set and their frequentist properties are analised via Monte Carlo simulation. / O processo de captura-recaptura, amplamente utilizado na estimação do número de elementos de uma população de animais, é também aplicado a outras áreas do conhecimento como Epidemiologia, Linguística, Con_abilidade de Software, Ecologia, entre outras. Uma das primeiras aplicações deste método foi feita por Laplace em 1783, com o objetivo de estimar o número de habitantes da França. Posteriormente, Carl G. J. Petersen em 1889 e Lincoln em 1930 utilizaram o mesmo estimador no contexto de popula ções de animais. Este estimador _cou conhecido na literatura como o estimador de _Lincoln-Petersen_. Em meados do século XX muitos pesquisadores se dedicaram à formula ção de modelos estatísticos adequados à estimação do tamanho populacional, o que causou um aumento substancial da quantidade de trabalhos teóricos e aplicados sobre o tema. Os modelos de captura-recaptura são construídos sob certas hipóteses relativas à população, ao processo de amostragem e às condições experimentais. A principal hipótese que diferencia os modelos diz respeito à mudança do número de indivíduos da popula- ção durante o período do experimento. Os modelos que permitem que haja nascimentos, mortes ou migração são chamados de modelos para população aberta, enquanto que os modelos em que tais eventos não são permitidos são chamados de modelos para popula- ção fechada. Neste trabalho, o objetivo é caracterizar o comportamento de funções de verossimilhança obtidas por meio da utilização de métodos de eliminação de parâmetros perturbadores, no caso de modelos para população fechada. Baseado nestas funções de verossimilhança, discutimos métodos de estimação pontual e intervalar para o tamanho populacional. Os métodos de estimação são ilustrados através de um conjunto de dados reais e suas propriedades frequentistas são analisadas via simulação de Monte Carlo.

La inyección de fallos es una técnica utilizada para la validación experimental de Sistemas Tolerantes a Fallos. Se distinguen tres grandes categorías: inyección de fallos física (denominada también physical fault injection o hardware implemented fault injection), inyección de fallos implementada por software (en inglés software implemented fault injection) e inyección de fallos basada en simulación. Una de las que más auge está teniendo últimamente es la inyección de fallos basada en simulación, y en particular la inyección de fallos basada en VHDL. Las razones del uso de este lenguaje se pueden resumir en: " Es un lenguaje estándar ampliamente utilizado en el diseño digital actual. " Permite describir el sistema en distintos niveles de abstracción. " Algunos elementos de su semántica pueden ser utilizados en la inyección de fallos. Para realizar la inyección de fallos basada en VHDL, diferentes autores han propuesto tres tipos de técnicas. La primera está basada en la utilización de los comandos del simulador para modificar los valores de las señales y variables del modelo. La segunda se basa en la modificación del código, insertando perturbadores en el modelo o creando mutantes de componentes ya existentes. La tercera técnica se basa en la ampliación de los tipos del lenguaje y en la modificación de las funciones del simulador VHDL. Actualmente, ha surgido otra tendencia de la inyección de fallos basada en VHDL, denominada genéricamente emulación de fallos. La emulación añade ciertos componentes al modelo (inyectores, que suelen ser perturbadores o mutantes, disparadores de la inyección, recolectores de datos, etc.). El modelo junto con los nuevos componentes son sintetizados en una FPGA, que es donde se realiza la inyección. Con la introducción cada vez mayor de sistemas tolerantes a fallos en aplicaciones críticas, su validación se está convirtiendo en uno de los puntos clave para su uso. / Gracia Morán, J. (2004). Validación por inyección de fallos en VHDL de la arquitectura TTA [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/7526 / Palancia