Le dichroïsme circulaire de photoélectrons (PECD) se manifeste par une intense asymétrie avant/arrière dans la distribution angulaire de photoélectrons selon l’axe des photons, lors de la photoionisation d’un énantiomère pur de molécule chirale en phase gazeuse par un rayonnement polarisé circulairement. Cette thèse est consacrée à l’étude de ce phénomène, avec le synchrotron de la ligne DESIRS, sur différents systèmes chiraux allant de molécules libres (composés bromés, alanine) aux agrégats de glycidol et aux complexes formés avec l’eau. Pour ce faire, des mesures expérimentales menées à l’aide du spectromètre double imageur à coïncidence électron/ion DELICIOUS 3 ont été couplées à des calculs théoriques (CMS-Xα). Le chapitre 1 introduit les concepts fondamentaux nécessaires à l’étude de la chiralité en physique et le chapitre 2 présente les méthodes expérimentales et théoriques mises en œuvre. Le chapitre 3 détaille les résultats obtenus sur des composés chiraux halogénés : l’acide bromo-propionique (BPA) et les isomères 1,3- et 1,4-bromo-phényléthylamine (BrPhEtA). La sensibilité du PECD à l’isomérie, de même que le rôle de la localisation de l’orbitale initiale par rapport au centre chiral sont au cœur de cette étude. Le PECD du plus simple acide aminé chiral protéique, l’alanine, produit par chauffage résistif et par thermo-désorption d’aérosol, est présenté au chapitre 4 avec une étude conformationnelle selon la température conduisant à une distribution plausible des conformères. Ces résultats sont ensuite discutés dans le contexte de l’homochiralité de la vie (i.e. le fait que les acides aminés sont tous de type L dans la biosphère), le PECD étant un processus photophysique asymétrique pouvant induire un enrichissement énantiomérique. Le chapitre 5 s’intéresse au PECD sur des systèmes plus complexes : les agrégats de glycidol et les complexes de glycidol et d’eau. Une simple sélection en masse permet de mettre en évidence un effet spectaculaire de l’agrégation sur le PECD observé. DELICIOUS 3 permet ensuite d’éliminer des processus en cascade par une sélection en taille des neutres natifs. / Photoelectron Circular Dichroism (PECD) is observed as a forward/backward asymmetry, with respect to the photon axis, of the photoelectron angular distributions resulting from the circularly polarized light-induced photoionization of gas phase pure enantiomers of chiral species. This thesis is devoted to the study, with the synchrotron of the DESIRS beamline, of this phenomenon on different chiral systems from free molecules (bromine compounds, alanine) to glycidol clusters and water-glycidol complexes. Chapter 1 introduces the fundamental concepts required for the study of chirality in physics and chapter 2 presents the experimental and theoretical methods which have been used. Chapter 3 gives details concerning the results on the halogenated chiral compounds: bromopropionic acid (BPA) and 1,3- and 1,4-bromo-phenylethylamine isomers (BrPhEtA). The sensitivity of PECD to isomerism as well as the role of the localization of the initial orbital of the outgoing electron with respect to the chiral center is at the core of this study. The PECD of the simplest proteic chiral amino acid, alanine, produced by resistive heating and thermodesorption of an aerosol, is introduced in chapter 4 with a conformational study depending on temperature, leading to a plausible conformer distribution. These results are then discussed in the context of homochirality of life (i.e. the fact that only L-amino acids are found in the biosphere) as PECD is an asymmetric photophysical processes which can induce an enantiomeric enrichment. Chapter 5 is focused on PECD in systems of greater complexity: glycidol clusters and water-glycidol complexes. A simple mass selection enables to unravel a spectacular clustering effect on the observed PECD and the use of DELICIOUS 3 enables then to remove any cascading processes thanks to a size selection of nascent species.

Dans cette thèse, nous avons exploré les possibilités de réaliser des structures hybrides à base graphène (GBHS) par la fonctionnalisation bilatérale du graphène. Le premier chapitre donne une introduction générale sur le graphène et sur la littérature concernant les différentes méthodes d’intercalations de métaux dans le graphène. Le chapitre 2 décrit les techniques expérimentales utilisées. Le chapitre 3 concerne la fonctionnalisation du graphène épitaxié sur SiC (0001) par intercalation d'atome d’or. Les différents modes d'intercalation de l’or ont été mis en évidence par microscopie tunnelle (formation d'agrégats d'atomes d'or individuels et formation d'une couche d'or continue). La nature de ces atomes d'or intercalées a été examinée par des calculs d’image de densité de charge, et par Spectroscopie de Photoélectrons X (XPS). La modification de la structure de bande du graphène a aussi été mise en évidence par Spectroscopie de Photoélectrons UV Résolue Angulairement (ARPES) par des expériences sur synchrotron. Ces études ont révélé une forte extension de la singularité de Van Hove et une augmentation de la vitesse de Fermi. Afin d’agir sur cette extension de la singularité de Van Hove, des molécules fortement donneuses d'électrons, telle que la molécule de TetraThioFulvalene (TTF) ont été déposée sur graphène intercalé or et sur graphite (chapitre 4). La dépendance du transfert de charge de ces molécules avec leur conformation et la réactivité photochromique de ces molécules conjuguées sur le graphène ont également été abordés. Pour comprendre les propriétés structurales de ces molécules, des mesures photophysiques ont été effectuées qui apparaissant dans le chapitre 5. / In this thesis, we have explored the possibilities to realize a Graphene Based Hybrid structures (GBHs) by the functionalization of a graphene layer on both sides. The first chapter gives a general introduction about graphene and a literature review of different metal intercalations on graphene. The second chapter explains the experimental techniques used in this work. In chapter 3, we studied the functionalization of epitaxial graphene on SiC(0001) by gold intercalation. With the help of Scanning Tunneling Microscopy, we have evidenced and characterized different intercalation modes such as the formation of aggregates of individual gold atoms and the formation of a continuous gold layer between the top graphene and the buffer layer. The free standing nature of the intercalated gold atoms was examined by differential charge density plot, projected density of states calculations and further by X-ray photoelectron spectroscopy. The band structure modification of graphene due to these intercalated gold atoms was evidenced by Angle-resolved photoemission spectroscopy, which reveals a strong Van Hove extension and an increase of the Fermi velocity. Extend to this research, to obtain an extended Van Hove singularity usually observed in highly doped graphene; we studied highly electron donor molecules, TetraThioFullvalene (TTF) on pristine and gold intercalated graphene and on graphite (chapter 4). The dependence of charge transfer of these molecules with their conformation and the reactivity of photochromic with conjugated molecules on graphene were also discussed. To understand the structural properties of these molecules photophysical measurements were performed in chapter 5.

Les mémoires flash non volatiles - utilisées dans les ordinateurs, les téléphones portables ou les clés USB - peuvent être constituées de nanostructures semiconductrices (SC) ou métalliques insérées dans une matrice isolante. Elles nécessitent l’élaboration d’hétérostructures de type "oxyde/métal/oxyde/SC" et la maîtrise de chaque interface. Dans ce cadre, nous avons étudié les premiers stades de la croissance de nanostructures de Fer élaborées par épitaxie par jet moléculaire (EJM) sur les substrats d’oxyde (high-k) cristallins LaAlO3(001) et LaAlO3(111). Les propriétés chimiques et structurales ont été déterminées, in-situ, par spectroscopie de photoélectrons X (XPS), diffraction de photoélectrons X (XPD) et diffraction d’électrons (RHEED et LEED) puis ex-situ par microscopie électronique en transmission (TEM). Une étude par simulation des profils XPD, basée sur la théorie de la diffusion multiple, a été menée à l’aide du programme de calcul Ms-Spec. L’étude de la croissance de Fe sur LaAlO3(001) à différentes températures de substrat a montré l’existence d’une fenêtre étroite de température, autour de 500 °C, où la croissance de Fe est épitaxique et de type Volmer-Weber (îlots 3D). Les analyses RHEED, XPD et TEM ont mis en évidence une unique relation d’épitaxie, où la maille élémentaire de Fe est tournée de 45° par rapport à celle du substrat. Les résultats XPS ont montré un environnement chimique unique des atomes de Fer (forme atomique), traduisant l’absence de toute inter-diffusion à l’interface Fe/LaAlO3(001). L’étude de la croissance de Fe sur LaAlO3(111) a également mis en évidence un mode de croissance Volmer-Weber et une interface abrupte. Par ailleurs, tout un travail de développement à l'intérieur du code Ms-Spec a été nécessaire afin de surmonter des problèmes de convergence des calculs de diffusion multiple rencontrés dans le cas d’atomes lourds ayant des énergies cinétiques élevées (atomes de La dans LaAlO3). À cette fin, quatre hypothèses ont été formulés:1- Une prise en compte insuffisante des processus inélastiques :2- L’approximation muffin-tin n'est plus suffisante pour décrire correctement le potentiel ;3- Trop de chemins de faible intensité sont négligés ;4- Divergence de la série de diffusion multiple utilisée pour calculer la section efficace.Les calculs ont montré que les trois premières hypothèses n’ont pas d’influence sur la convergence dans le cas présent. En revanche, la quatrième hypothèse a été validée. En effet, on a montré que du fait du fort pouvoir diffuseur des atomes de La, le développement en série de diffusion multiple pouvait diverger (rayon spectral, i.e. la plus grande des valeurs propres en module de la matrice de diffusion, > 1) pour des grandes tailles d'amas de LaAlO3, alors qu’il converge pour des amas de Si et de MgO de taille similaire (les deux systèmes utilisés en comparaison). Par ailleurs, au-delà de quelques centaines d’atomes, le rayon spectral de LaAlO3, même inférieur à 1, reste important ce qui rend la convergence très lente. / Non-volatile flash memories embedding nanocrystals (NC) are promissing devices for use in computers, mobiles phones or USB keys. The insertion of semiconducting (SC) or metal NC in an insulating matrix requires the elaboration of complex "oxide/metal/oxide/SC" heterostructures and the control of the associated successive growth steps. In this context, we have studied the first growth stades of Fe nanostructures elaborated by Molecular Beam Epitaxy (MBE) on the of crystalline oxides (high-k) substrates of LaAlO3(001) and LaAlO3(111). Chemical and structural properties were investigated in-situ, by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), X-ray photoelectron diffraction (XPD) and electron diffraction (RHEED and LEED), and ex-situ by transmission electron spectroscopy (TEM). A simulation study of XPD profiles, based on the theory of multiple scattering, was conducted using the Ms-Spec calculation program. The study of the growth of Fe on LaAlO3(001) at different substrate temperatures showed the existence of a narrow temperature window, around 500 °C, where Fe has epitaxial growth with Volmer-Weber type (3D islands). The RHEED, XPD and TEM analysis showed a single epitaxial relationship, where the Fe unit cell is rotated by 45° compared to the substrate one. The XPS results showed a unique chemical environment of Fe atoms (atomic form), reflecting the absence of inter-diffusion in the Fe/LaAlO3(001) interface. The study of the Fe grown on LaAlO3(111) also showed a Volmer-Weber growth mode and an abrupt interface.Moreover, further development work within the Ms-Spec code was needed to overcome the issue of multiple scattering calculations convergence usually encountered in the case of heavy atoms with high kinetic energies (La atoms in the LaAlO3). In this regard, four hypotheses were formulated : 1- Insufficient consideration of the inelastic processes ;2- The muffin-tin approximation is no longer sufficient to adequately describe the potential ;3- Unduly low intensity paths are neglected ;4- Divergence of multile scattering series used to calculate the cross section.The calculations allowed us to rule out the first three hypothesis, since no influence on convergence was found in this case. However, the fourth hypothesis was validated. Indeed, it was shown that due to the high power diffuser of the La atoms, the multiple scattering series expansion could diverge (spectral radius, i.e. the largest eigenvalue modulus of the scattering matrix,> 1) for large sizes of LaAlO3 clusters. Whereas, it converges to the clusters of Si and MgO of similar size (both systems used in comparison). Furthermore, even less than 1, spectral radius of LaAlO3 remains important beyond few hundred atoms, thus rendering the convergence very slow.

Cette thèse traite de l'étude de phénomènes ultra-rapides, et plus particulièrement de dynamiques de relaxation initiées par une impulsion femtoseconde (10-15 s). Dans la première partie, l'imagerie de vecteurs vitesses a permis d'étudier deux systèmes : l'iodure de méthyle (CH3I), excité dans son premier état de Rydberg et le tetrathiafulvalène (TTF - C6H4S4). Dans le TTF, le but est de caractériser les deux bandes majoritaires d'absorption vers 300 nm. Durant l'étude de la prédissociation de CH3I, la distribution vibrationnelle du fragment CH3 a été caractérisée, alors que pour le TTF une force de liaison du dimère a été extraite. L'interprétation des spectres de photoélectrons de CH3I permet une bonne compréhension des dynamiques depuis et/ou en résonance avec des états proches du potentiel d'ionisation. Dans la seconde partie, la structure électronique d'atomes ou de molécules est sondée par la génération d'harmoniques d'ordre élevé (GHOE). Le minimum de la section efficace totale de photoionisation de l'argon (minimum de Cooper) a été observé et étudié dans le spectre harmonique. Cette étude a permis, entre autre, la mise au point d'un modèle théorique fiable et complet. Dans une autre étude, la GHOE a montré la sensibilité du rayonnement harmonique à la chiralité lors de interaction des 2 énantiomères de la fenchone (C10H16O), avec un rayonnement polarisé elliptiquement. Pour finir, l'utilisation de la GHOE pour sonder une dynamique moléculaire, amorcée par un réseau transitoire d'excitation à 400 nm, a été réalisée sur le dioxyde d'azote (NO2). Ceci à l'échelle picoseconde : photodissociation, et femtoseconde : transfert de population par le biais d'une intersection conique.

Les sources de radiocésium-137 (137Cs) sont utilisées commercialement dans les domaines médicaux et industriels. Il existe plusieurs méthodes, telle la spectroscopie-γ, permettant de détecter de faibles concentrations de 137Cs. Cependant, l’analyse du ratio 135Cs/137Cs, qui permet de caractériser la source, ne peut être obtenue que par spectrométrie de masse, et seulement si l’élément a été préalablement séparé chimiquement, et ce, pour éviter les interférences isobariques. Ce mémoire porte sur la séparation du Cs+ par l’utilisation d’adsorbants à base de molybdophosphate d’ammonium (AMP), sel connu pour être sélectif au Cs+, supportés sur silice mésoporeuse (SBA-15). Les silices mésoporeuses permettent d’augmenter la surface de contact avec l’échantillon et de stabiliser l’échangeur de cations pour des perspectives de régénération. Des analyses ont été faites quant aux caractéristiques chimiques des matériaux par plasma à couplage inductif-spectrométrie de masse, diffraction des rayons X, thermogravimétrie et spectroscopie de photoélectrons induits par rayons X. Les caractéristiques physiques des matériaux ont quant à elles été déterminées par microscopie électronique et par physisorption d’azote à -196 °C. Finalement, les capacités des matériaux ont été évaluées par analyse élémentaire par plasma à couplage inductif-spectrométrie de masse. / Radiocesium (137Cs) sources are commercially used in medical and industrial domains. Several methods, including γ-spectroscopy, can detect low concentrations of 137Cs. However, only mass spectroscopy can achieve the determination of the 135Cs/137Cs, which is important to characterize the radiosource. Radiocesium having several isobaric interferences, it is hence necessary to chemically separate the cesium from its matrix. Cesium separation has been studied by using ammonium molybdophosphate (AMP) based adsorbents, this salt being known to be selective to Cs+. These sorbents are supported on mesoporous silicas (SBA-15), which allows to enhance the specific surface of the material and thus stabilizes the cationic exchanger, allowing regeneration. Materials have been analysed by inorganic mass spectrometry, X-ray diffration, thermogravimetric analysis and by X-ray photoelectron spectroscopy to determine their chemicals characteristics. Physical characteristics have been determined by electronic microscopy and by nitrogen physisorption at -196 °C. Extraction capacities have also been studied by inorganic mass spectrometry.

La miniaturisation depuis 50 ans des composants, transistors MOSFET à base de silicium, dans les technologies CMOS est de plus en plus limité par l'apparition de phénomènes quantiques dans les dispositifs de taille sub-0,1 µm. L'épaisseur requise pour l'isolant de grille devenant trop faible, cela induit une très forte augmentation des courants de fuites à travers le diélectrique. Une solution pour résoudre ce problème est de remplacer la silice (SiO2), qui est l'isolant naturel du substrat de Si, par un autre matériau qui a une constante diélectrique plus élevée que celle de la silice. Avec ces oxydes « high-κ » on peut viser une épaisseur physique d'isolant plus élevée et donc diminuer les courants de fuites tout en maintenant la capacité surfacique du transistor constante. <br />Les solutions industrielles actuelles développées sont à base d'oxydes « high-κ » amorphes. Une alternative serait l'utilisation d'oxydes monocristallins épitaxiés directement sur silicium qui permettrait de retrouver les propriétés de l'oxyde massif et d'obtenir des interfaces abruptes sans présence de couches interfaciales. Cependant le choix du matériau est limité par le désaccord de maille avec le substrat et aussi par la compatibilité et la stabilité thermodynamique des oxydes vis-à-vis du Si. Les matériaux explorés dans cette thèse ont été LaAlO3 et Gd2O3 choisis pour leurs propriétés électroniques (constante diélectrique et discontinuités de bandes) et γ-Al2O3 choisi pour ses qualités thermodynamiques vis-à-vis du Si. La méthode d'élaboration utilisée a été l'épitaxie par jets moléculaires (EJM).<br />Nous avons tout d'abord commencé par étudier le système LaAlO3/Si. Après avoir défini les conditions optimales de croissance (température, pression d'oxygène et vitesse de croissance), par homoépitaxie (sur un substrat de LaAlO3(001)) et hétéroépitaxie (sur un substrat de SrTiO3(001)), nous avons exploré les possibilités de faire croître cet oxyde directement sur Si(001). N'ayant pas pu trouver de fenêtre de croissance compatible, une solution a été d'utiliser une fine couche interfaciale de SrO ou de SrTiO3 pour obtenir une phase solide de LaAlO3 sur Si. Cependant les limitations thermodynamiques de l'interface à base d'alcalino-terreux (Sr) rendent incompatible la réalisation de transistors CMOS. <br />Le deuxième oxyde étudié a été l'oxyde de gadolinium (Gd2O3). Si la croissance s'est révélée monodomaine et de très bonne qualité sur Si(111), nous avons observé une croissance bidomaine sur substrat de Si(001). Ceci provient de l'alignement des plans (110) de l'oxyde sur les plans (001) du Si, tournés de 90° à chaque marche de silicium, Nous avons alors montré que l'utilisation d'un substrat vicinal de Si(001) désorienté de 6° permet de favoriser qu'un seul domaine de Gd2O3. Malgré ses limitations (formation de silicate interfacial à hautes températures) le système Gd2O3/Si est actuellement considéré comme un des plus intéressants pour l'intégration dans les technologies CMOS.<br />Afin d'obtenir des interfaces abruptes et stables thermodynamiquement, nous avons exploré les possibilités offertes par l'oxyde γ-Al2O3. Après avoir mis en évidence la possibilité de faire croître un film fin de γ-Al2O3(001) pseudomorphe avec une interface cohérente, nous avons défini différents assemblages possibles combinant γ-Al2O3 et un oxyde « high-κ ». Une solution originale qui permet d'intégrer un oxyde « high-κ » cristallin sur Si avec une interface abrupte et stable a été proposée.

Abstract : The objectives of this work were to prepare and characterize films of benzylic amide macrocycles and rotaxanes obtained by functionalisation of an acidterminated self-assembled monolayer (SAM) on gold, and thus to probe the aptitude of these surfaces for applications in the field of the nanotechnologies. We initially studied the self-assembled monolayer of 11-mercaptoundecanoic acid and focused on its composition, structure and organization. We show that the molecules of alcanethiol are oriented with the acid group pointing out from the surface. The film is highly ordered with defect density below 0.2%. We investigated the functionalisation process with the covalently bound Mac-OH macrocycle, with the physisorbed Mac-pyridine macrocycle and with the naphtalimide rotaxane. The latter is also anchored to the SAM through a non-covalent interaction. We focused on the comprehension of both quantitative as qualitative characteristics of the films, such as the degree of functionalisation, their stability with respect to external constraints, their order and homogeneity, their structure and their orientation. By combining techniques such as X-ray photoemission spectroscopy, infrared reflection-absorption spectroscopy, atomic force microscopy, electrochemical and contact angle measurements, we demonstrated that the films of macrocycles reach a high degree of functionalisation. The layers are homogeneous and a preferential orientation of the macrocycle molecules with the plan of the ring tilted with respect to the surface and with the alkyl chains pointing-out from the films is observed. In addition, we studied the possibility of using the macrocycle films for molecular recognition, employing the Fc-Gly-Gly molecule as a model target. Through similar experiments and analysis, films of naphtalimide rotaxane were proven to give a good functionalisation of SAM. The molecule adsorbs with a preferential orientation of the linear axis parallel to the surface and the macrocycle unit normal to it. We characterized the fluorescent properties of the molecule due to the naphtalimide group and showed that when adsorbed on a gold substrate the presence of the self-assembled monolayer prevents total quenching. <br> Résumé : Les objectifs de ce travail étaient de caractériser des films de macrocycles et de rotaxanes de type amide benzylique obtenus par la fonctionnalisation de monocouches auto-assemblées d'alcanethiols, ayant un groupe acide terminal, sur une surface d'or, et ainsi de mettre en évidence certaines des potentialités de ces surfaces en vue d'applications éventuelles dans le domaine des nanotechnologies. Nous avons d'abord étudié la monocouche auto-assemblée de l'acide 11-mercaptoundecanoïque et particulièrement les aspects tels que la composition, la structure et l'organisation du film et nous avons mis en évidence que les molécules d'alcanethiol sont orientées dans le film avec le groupe acide vers l'extérieur de la surface, de façon à pouvoir interagir avec les molécules à greffer, et que le degré d'ordre de la monocouche est très élevé, en montrant celle-ci une fraction de défauts inférieure au 0.2% de l'aire totale du film. L'étude de la fonctionnalisation successive avec le macrocycle Mac-OH, lié de façon covalente, et le macrocycle Mac-pyridine ainsi que la rotaxane naphtalimide, ancrés à travers une interaction non-covalente à la monocouche auto-assemblée, a porté une attention particulière à la compréhension d'aspects tels que le degré de recouvrement de la surface, la stabilité vis-à-vis de contraintes externes, l'ordre et l'homogénéité, ainsi que la structure des films et l'orientation des molécules. Grâce à la combinaison de techniques telles que l'XPS, l'IRAS, les techniques électrochimiques, les mesures d'angle de contact et l'AFM, nous avons mis en évidence que les films de macrocycle atteignent un recouvrement élevé et homogène de la monocouche autoassemblée et qu'une orientation des molécules de macrocycle, avec une inclinaison du plan de l'anneau par rapport à la surface et pointant leurs chaînes alkyles vers l'extérieure du film, est observée. Ensuite, nous avons abordé la possibilité d'impliquer les films de macrocycle en tant que récepteurs moléculaires d'une molécule modèle, la Fc-Gly-Gly. Par une caractérisation similaire, les films de la rotaxane naphtalimide ont montré d'atteindre un recouvrement élevé de la surface de la monocouche avec une orientation privilégiée des molécules avec l'axe parallèle et le macrocycle perpendiculaire à la surface pour pouvoir interagir, à travers les fonctions pyridine du macrocycle, avec la monocouche. De plus, nous avons caractérisé les propriétés fluorescentes de la molécule, résidantes dans son groupe naphtalimide, lorsqu'elle est adsorbée sur un substrat métallique, l'or, affectées par la présence de la monocouche auto-assemblée.

Depuis l'invention du transistor MOS à effet de champ dans les années 60, l'exploitation de cette brique élémentaire a permis une évolution exponentielle du domaine de la microélectronique, avec une course effrénée vers la miniaturisation des dispositifs électroniques CMOS. Dans ce contexte, l'introduction des oxydes "high-κ" (notamment HfO2) a permis de franchir la barrière sub-nanométrique de l'EOT (Equivalent Oxide Thickness) pour l'oxyde de grille. Les travaux actuels concernent notamment la recherche de matériaux "high-κ" et de procédés qui permettraient d'avoir une interface abrupte, thermodynamiquement stable avec le silicium, pouvant conduire à des EOTs de l'ordre de 5Å. L'objectif de cette thèse, était d'explorer le potentiel de l'oxyde LaAlO3 amorphe déposé sur silicium par des techniques d'Épitaxie par Jets Moléculaires, en combinant des études sur les propriétés physico-chimiques et électriques de ce système. Le travail de thèse a d'abord consisté à définir des procédures d'élaboration sur Si de couches très minces (≈4nm), robustes et reproductibles, afin de fiabiliser les mesures électriques, puis à optimiser la qualité électrique des hétérostructures en ajustant les paramètres de dépôt à partir de corrélations entre résultats électriques et propriétés physico-chimiques (densité, stœchiométrie, environnement chimique...) et enfin à valider un procédé d'intégration du matériau dans la réalisation de MOSFET. La stabilité et la reproductibilité des mesures ont été atteintes grâce à une préparation de surface du substrat adaptée et grâce à l'introduction d'oxygène atomique pendant le dépôt de LaAlO3, permettant ainsi une homogénéisation des couches et une réduction des courants de fuite. Après optimisation des paramètres de dépôt, les meilleures structures présentent des EOTs de 8-9Å, une constante diélectrique de 16 et des courants de fuite de l'ordre de 10-2A/cm². Les caractérisations physico-chimiques fines des couches par XPS ont révélé des inhomogénéités de composition qui peuvent expliquer que le κ mesuré soit inférieur aux valeurs de LaAlO3 cristallin (20-25). Bien que les interfaces LAO/Si soient abruptes après le dépôt et que LaAlO3 soit thermodynamiquement stable vis-à-vis du silicium, le système LAO amorphe /Si s'est révélé instable pour des recuits post-dépôt effectués à des températures supérieures à 700°C. Un procédé de fabrication de MOSFETs aux dimensions relâchées a été défini pour tester les filières high-κ. Les premières étapes du procédé ont été validées pour LaAlO3.

Cette thèse fait l'étude expérimentale de dynamiques de relaxations ultrarapides au sein d'atomes et de molécules (Ar, NO2, C2H2). Les méthodes expérimentales qui sont utilisées sont basées sur l'interaction d'un rayonnement laser avec le système atomique ou moléculaire étudié et font intervenir le processus de génération d'harmoniques d'ordres élevés, ainsi que la spectrométrie d'imagerie de vecteur vitesse. Au cours de cette thèse, deux approchesexpérimentales de type pompe-sonde ont été mises en œuvre. Une première approche exploitela sensibilité du processus de génération d'harmoniques à la structure électronique dumilieu pour la sonder. Cette méthode a été utilisée sur la molécule de dioxyde d'azote pourobserver sa relaxation électronique à travers l'intersection conique des états X2A1-A2B2suite à une excitation autour de 400 nm. Une seconde approche utilise le rayonnementharmonique comme source de photons dans le domaine de l'extrême ultraviolet (EUV)pour exciter ou sonder les espèces d'intérêt. Cette approche a été couplée avec l'utilisationd'un spectromètre d'imagerie de vecteur vitesse (VMIS), qui a été développé durant lathèse. Des expériences menées sur un système modèle comme l'argon ont permis de validerle dispositif expérimental, qui a ensuite été mis en application pour étudier la photodissociationde la molécule d'acétylène, après excitation autour de 9,3 eV du complexe deRydberg 3d-4s. Les deux méthodes mises en œuvre permettent toutes-deux de réaliserdes études dynamiques résolues en temps à l'échelle femtoseconde.

Cette thèse se positionne dans le domaine des batteries lithium-ion. Elle a pourobjectif de mieux comprendre le fonctionnement de l’électrode négative de graphiteen étudiant le processus de formation du film de passivation, couramment appeléSEI (Solid Electrolyte Interface) créé à l’interface avec l’électrolyte. Ce travail nousa conduit à proposer des modèles pouvant expliquer comment se forme la SEI et àidentifier les phénomènes qui entrent en jeu dans le fonctionnement de la batterie.La SEI résulte de la réaction entre l’électrode de graphite, les ions lithium et les moléculesorganiques de l’électrolyte qui survient lors du premier processus d’insertion.Elle est principalement composée des produits de décomposition de l’électrolyte etles ions lithium consommés ne sont plus échangeables. Elle est donc responsable dela capacité irréversible observée lors du premier cycle de formation, correspondantà la différence de capacité entre le processus d’insertion et le processus de désinsertion.Il est donc essentiel de mieux comprendre les paramètres qui l’influencentpour pouvoir ainsi la contrôler et limiter la perte irréversible de capacité. Les performancesen capacité de l’élément lithium-ion sont directement liées à cette valeurde capacité irréversible, elle doit être limitée afin de maximiser la quantité d’ionslithium échangée entre l’électrode négative et l’électrode positive. La stabilité dela SEI conditionne ensuite le comportement en cyclage de l’électrode au cours dutemps.Dans ce mémoire de thèse, nous avons choisi de caractériser le comportement del’électrode de graphite en faisant varier la nature de l’électrolyte et la taille desparticules de graphite tout en restant le plus proche possible du fonctionnementd’une vraie batterie. Au travers des techniques de caractérisations électrochimiques(cyclage galvanostatique, spectroscopie d’impédance) associées à des techniques decaractérisation de surface (spectroscopie de photoélectrons X, microscopie électroniqueà balayage), les résultats obtenus ont permis de proposer un nouveau modèlede formation de la SEI.Pour l’électrolyte, nous avons choisi de ne regarder que l’effet du solvant (le carbonatede propylène) et de l’additif (le carbonate de vinylène). Ces deux composésentrent dans la composition des électrolytes utilisés dans les éléments lithium-ioncommerciaux. Pour l’électrode de graphite, le choix des particules s’avère primordialpuisque chaque type de particules possède une chimie de surface spécifique (plans223basaux ou plans prismatiques) susceptible de réagir différemment vis-à-vis de l’électrolyte.Deux particules de graphite, de taille et de morphologie différentes, ont étéétudiées. Elles sont utilisées séparément en tant que matière active dans les électrodesnégatives des batteries lithium-ion. Notre spécificité est d’avoir préparé desélectrodes constituées par un mélange de ces deux particules et de les avoir ensuitecaractérisées en formation. L’application de conditions de fonctionnement différentescomme le régime de cyclage et la température d’essai ont mis en évidence les valeursidéales conduisant à minimiser la dégradation de l’électrolyte et à optimiser laqualité du film.Nous avons abouti, au travers de l’ensemble des méthodes de caractérisations misesen oeuvre, à une meilleure compréhension des mécanismes de formation du film depassivation permettant ainsi d’améliorer cette étape essentielle à la pérennité desperformances de l’électrode dans le temps. Ce travail a donc un réel impact auniveau industriel. Le modèle de formation proposé apporte un éclairage nouveau auprocessus de formation et peut permettre également d’aider en amont à la fabricationdes particules de graphite. / This work relates to the lithium ion battery field. The purpose of this study is tobetter understand the behavior of graphite electrodes by focusing on the formationof a passive layer named Solid Electolyte Interface (SEI) which is formed at thegraphite/electrolyte interface. This work has led us to put forward models whichcan explain the SEI formation and identify the reactions which take place in alithium ion battery.The SEI results from reactions between graphite electrode, lithium ions and organicmolecules from the electrolyte during the first charge of the lithium ion battery. It ismainly composed of decomposition products from the electrolyte. Consumed lithiumions can no longer be used in the next cycle. The SEI is therefore responsible for theirreversible capacity during the first formation cycle which is the charge loss betweenthe intercalation process and the deintercalation process. It is necessary to betterunderstand the impact of the formation conditions and other parameters in orderto control and limit the irreversible charge loss. Lithium ion battery performancesdepend on this irreversible capacity, this value has to be reduced in order to maximizethe amount of exchanged lithium ions between negative and positive electrodes. TheSEI stability will determine the electrode behavior upon cycling.In this thesis, we chose to study the graphite behavior by testing several electrolytecompositions and graphite particle sizes in electrochemical cells similar to areal battery. Electrochemical techniques (galvanostatic cycling and electrochemicalimpedance spectroscopy) and surface analyses (X-ray photoelectron spectroscopy,scanning electron microscopy) will be combined. These results helped us to developa new model of the SEI formation.For the electrolyte, we chose to study the effect of the solvent (propylene carbonate)and the additive (vinylene carbonate). Both components are commonly used inthe electrolyte for commercial lithium ion batteries. For the graphite electrode, thechoice of graphite particles is essential because each graphite family has its ownsurface chemistry (basal and prismatic surfaces) which can react in many wayswith the electrolyte. Two graphite particles, with specific sizes and morphologiesare studied. They are separately used as active materials for negative electrodes inlithium ion batteries. Our unique approach is to prepare graphite electrodes basedon a mix of both particles with various compositions and then test the electrode225performances. After testing several formation conditions such as the cycling rateand the temperature, we found the ideal formation conditions for minimizing theelectrolyte decomposition and optimizing the film quality.Finally, based on all the characterization methods, we came to a better understandingof the film formation process. In this way, we have improved this essentialpreliminary step which can now lead to more durable cycling performances overtime. This study can have a major impact on the industrial level. The formationmodel cast a new light on the formation process and can therefore help to makeefficient graphite electrodes.