En raison de leur faible consommation d'énergie, les mémoires non volatiles (MNV) sont En raison de leur faible consommation d'énergie, les mémoires non-volatiles sont particulièrement intéressantes pour l'électronique portative (clé USB, téléphone, ordinateur portable ...). Les mémoires Flash, qui dominent le marché, atteignent leurs limites physiques et doivent être remplacées. L'introduction de nouveaux matériaux et architectures mémoire est proposée. Les mémoires OxRRAM (Oxide Resistive Random Access Memory) sont des candidats potentiels. Il s'agit de structures M-O-M (Métal-Oxyde-Métal). Le stockage de l'information est basé sur la modulation de la résistance de l'oxyde à l'application d'un champ électrique ou d'un courant. Une meilleure compréhension du mécanisme de changement de résistance de ces dispositifs est nécessaire pour contrôler leurs performances. Nous nous intéressons au claquage diélectrique de l'oxyde, qui initie le mécanisme de changement de résistance. Les mesures physico-chimiques à l'échelle nanométrique sont indispensables à sa compréhension et font défaut dans la littérature. Dans cette thèse, nous proposons des mesures physico-chimiques, des mesures électriques et des méthodes de préparation d'échantillon adaptées. Les oxydes de nickel et d'hafnium sont investigués. En plus de la dégradation électrique (chute de résistance), les modifications de ces deux oxydes sont investiguées à trois niveaux : la composition chimique, la morphologie et la structure électronique. Mots-clés : mémoire résistive, mécanisme de changement de résistance, claquage diélectrique, NiO, HfO2, spectroscopie de photoélectrons, microscopie électronique en transmission, microscopie à forme atomique, lacunes d'oxygène.

En raison de leur faible consommation d'énergie, les mémoires non volatiles (MNV) sont En raison de leur faible consommation d'énergie, les mémoires non-volatiles sont particulièrement intéressantes pour l'électronique portative (clé USB, téléphone, ordinateur portable …). Les mémoires Flash, qui dominent le marché, atteignent leurs limites physiques et doivent être remplacées. L'introduction de nouveaux matériaux et architectures mémoire est proposée. Les mémoires OxRRAM (Oxide Resistive Random Access Memory) sont des candidats potentiels. Il s'agit de structures M-O-M (Métal-Oxyde-Métal). Le stockage de l'information est basé sur la modulation de la résistance de l'oxyde à l'application d'un champ électrique ou d'un courant. Une meilleure compréhension du mécanisme de changement de résistance de ces dispositifs est nécessaire pour contrôler leurs performances. Nous nous intéressons au claquage diélectrique de l'oxyde, qui initie le mécanisme de changement de résistance. Les mesures physico-chimiques à l'échelle nanométrique sont indispensables à sa compréhension et font défaut dans la littérature. Dans cette thèse, nous proposons des mesures physico-chimiques, des mesures électriques et des méthodes de préparation d'échantillon adaptées. Les oxydes de nickel et d'hafnium sont investigués. En plus de la dégradation électrique (chute de résistance), les modifications de ces deux oxydes sont investiguées à trois niveaux : la composition chimique, la morphologie et la structure électronique. Mots-clés : mémoire résistive, mécanisme de changement de résistance, claquage diélectrique, NiO, HfO2, spectroscopie de photoélectrons, microscopie électronique en transmission, microscopie à forme atomique, lacunes d'oxygène. / With low energy consumption, non-volatile memories are interesting for portative applications (USB, mobile phone, laptop …). The Flash memory technology is reaching its physical boundaries and needs to be replaced. New materials and architectures are currently investigated. Oxide Resistive Random Access Memory (OxRRAM) is considered as a good candidate. It is based on a M-O-M (Metal-Oxide-Metal) stack. The information is stored using an electric field or a current that modulates the resistance of the oxide. A better understanding of the resistance switching mechanism is required in order to control the performances of the devices. We investigate the dielectric breakdown that activates the resistance switching properties. Physico-chemical characterization at the nanoscale is required. In this work, we propose proper physico-chemical and electrical measurements. Sample preparation is also considered. Nickel and hafnium oxide are investigated. Besides the evolution of the electrical properties, we analyze the oxide modification at three levels : the chemical composition, the morphology and the electronic structure. Keywords : resistive memory, resistance switching mechanism, dielectric breakdown, NiO, HfO2, photoelectron spectroscopy, electronic transmission microscopy, atomic force microscopy, oxygen vacancies.

Le couplage de techniques d’analyse de surface (XPS, LEIS et ToF-SIMS) a permis de caractériser la nature de la phase active sur des catalyseurs à base de Mo en fonction de différents modes de synthèse. Afin d’imiter le mode par voie chimique par imprégnation, des catalyseurs modèles ont été préparés par spin coating. En outre, une nouvelle voie physique, par pulvérisation magnétron, a été explorée pour la synthèse de catalyseurs. Des corrélations entre les données spectroscopiques XPS et LEIS sur les systèmes modèles permettent de déterminer le taux de recouvrement et l’épaisseur des espèces MoOx déposées. L’étude ToF-SIMS permet de confirmer la structure de la phase active : des entités monomériques à faible teneur et polymériques à plus haute teneur en Mo. Enfin, les performances catalytiques des différents systèmes pour l’oxydation ménagée du méthanol sont discutées au regard des caractérisations spectroscopiques. Ce travail a été réalisé dans le cadre du projet CATARR INTERREG IV (Materia Nova, Université de Mons et Université Lille1). / The coupling of surface analysis techniques (XPS, LEIS et ToF-SIMS) allowed to characterize the nature of the active phase on Mo-based catalysts according to different modes of synthesis. To imitate chemical means by impregnation mode, model catalysts we prepared by spin-coating. In addition, a new physical path, by magnetron sputtering, has been explored for the synthesis of catalysts. Correlations between spectroscopic data XPS and LEIS on model systems determine the recovery rate and the structure of the active phase : Mo low content monomeric and high content polymeric entities. Finally, the catalytic performances of the different catalytic systems for the controlled oxidation of methanol are discussed under spectroscopic characterizations. This work has been performed within INTERREG IV CATARR network (Materia Nova, Mons University and Lille1 University).

Des distributions angulaires (PAD) et des spectres (PES) de photoélectrons émis par des agrégats sous l'action des lasers à impulsions femtosecondes linéairement polarisées ou d'une impulsion instantanée sont calculés théoriquement dans un modèle basé sur la théorie de la fonctionnelle de la densité dépendante du temps (TDDFT). Les systèmes finis étudiés sont de petits agrégats de sodium, des chaînes de carbone C_N (N = 3, 5, 7), et le célèbre buckminsterfullerène C_60. Le comportement de l'émission éléctronique est exploré en fonction de la taille, la forme, la structure électronique et ionique ainsi qu'en fonction des paramètres du laser. En outre, des procédures de détermination de la PAD d'un ensemble de molécules ou d'agrégats orientés de façon aléatoire, sont élaborées. Les résultats de la TDDFT sont de plus comparés aux modèles stationnaires et aux données expérimentales. Les méchanismes d'ionisation sont étudiés dans le régime à un photon et à multiphoton.

Le craquage photo(électro)chimique (PEC) de l’eau par l’énergie solaire est considéré comme une méthode prometteuse de production renouvelable d’hydrogène. Dans ce travail, des hétérostructures à base de BiVO4 et CuFeO2 ont été choisis pour effectuer la réaction d’oxydation et de réduction de l’eau, respectivement. Cependant, les avantages exacts des hétérostructures n’ayant pas encore été complètement élucidés. Ce travail a eu pour objectif d’examiner les propriétés de certaines hétérojonctions à base de BiVO4 et de CuFeO2 par des expériences d’interface. Dans ce but, un certain matériau a été pulvérisé sur un substrat de BiVO4ou de CuFeO2 et des mesures de spectroscopie de photoélectrons ont été effectuées à chaque étape du dépôt. Nous avons ainsi pu interpréter l’alignement des bandes entre le substrat et le matériau pulvérisé, et déterminer l’accordabilité du niveau de Fermi pour les absorbeurs étudiés.Par ailleurs, des hétérostructures à base de particules de CuFeO2 et de BiVO4 anisotropes ont été élaborées par photodéposition. Les performances de ces poudres dans des expériences de craquage photochimique de l’eau ont ensuite été déterminées. / Solar photo(electro)chemical (PEC) water splitting is regarded as a promising ways of renewable hydrogen production. In this work, heterostructures based on BiVO4 and CuFeO2were chosen to perform the water oxidation and water reduction reaction, respectively. However, the exact benefits of the contact materials in these heterostructures have not yet been completelyelucidated. Hence, we opted in this work to investigate the junction properties of certainBiVO4 and CuFeO2 based heterostructures through so called interface experiments, where by a certain contact material was step wise sputtered on to a BiVO4 or CuFeO2 substrate, performing photoelectron spectroscopy measurements in between each deposition step. In this way we could interpret the band alignment between the substrate and the contact material, as well as determine the Fermi level tunability for the studied photoabsorbers. In parallel, new anisotropic CuFeO2and BiVO4 based heterostructured powders were created through photodeposition. These powders were tested as well for their performance in photochemical water splitting.

Cette thèse présente l'étude de dynamique à l'échelle femtoseconde de systèmes atomiques et moléculaires. Dans une première partie nous décrivons l'oscillation d'un paquet d'onde dans un doublet de structure fine de l'atome de potassium, observée expérimentalement. Cette oscillation est reliée à la précession du spin autour du moment angulaire total. Nous montrons théoriquement comment mettre à profit cette oscillation pour produire des électrons polarisés en spin. En ionisant ce même atome par deux impulsions ultracourtes séparées en temps, deux paquets d'électrons libres sont émis. Nous montrons qu'il est possible de les faire interférer. L'étude expérimentale, par la technique pompe-sonde, de l'excitation d'un système à deux niveaux dans l'atome de rubidium par une impulsion à dérive de fréquence nous a permis d'observer en temps réel le transfert de population de l'état fondamental vers l'état excité. Ce transfert s'accompagne de transitoires cohérents résultant d'interférences entre les amplitudes de probabilité transférées au passage et après le passage par la résonance. Dans une seconde partie, nous nous intéressons à la prédissociation d'états très excités de l'acétylène, de durées de vie très courtes (~100 fs). Nous avons dans un premier temps réalisé des expériences en régime nanoseconde REMPI (3+1). Les signatures des spectres de photoélectrons correspondant aux différents états permettent de mettre en évidence le mélange des caractères Rydberg-Valence dans cette gamme d'énergie. La dynamique de ces états est observée en fonction du délai entre des impulsions ultracourtes pompe VUV (132 nm) et sonde UV (396 nm) en collectant le signal d'ion et/ou le spectre de photoélectrons. Nous montrons par ces résultats que la détermination des durées de vie doit passer par une analyse des signaux pompe-sonde tenant compte des caractéristiques des impulsions laser.

Cette thèse s'est déroulée dans le cadre d'une réflexion sur la fragilisation par les métaux liquides, un des phénomènes pouvant limiter la durée de vie de la cible de spallation dans les réacteurs hybrides qui représentent une des solutions possibles pour le traitement des déchets nucléaires et qui sont étudiés dans le cadre du groupement de recherche GEDEPEON (GEstion des Déchets Et Production d'Energie par des Options Nouvelles).<br />L'objectif de cette étude a été d'identifier le mécanisme contrôlant l'endommagement intergranulaire du cuivre placé en contact avec le bismuth liquide. Des analyses fractographiques par microscopie électronique à balayage, spectroscopie d'électrons Auger, spectroscopie de photoélectrons et rétrodiffusion Rutherford ont ainsi été effectuées sur des polycristaux et un bicristal de cuivre (joint de flexion symétrique de désorientation 50° autour de <100>) afin de caractériser les deux paramètres suivants :<br />(i) la cinétique de pénétration intergranulaire et<br />(ii) la concentration intergranulaire en bismuth obtenue après pénétration.<br />Les résultats présentés (cinétique parabolique et concentration intergranulaire en bismuth inférieure à deux monocouches équivalentes) nous permettent de conclure que c'est la diffusion intergranulaire des atomes de bismuth qui contrôle la pénétration intergranulaire du cuivre par le bismuth liquide entre 300 et 600°C. De plus, nous pouvons ainsi conclure à l'absence de mouillage intergranulaire parfait dans ce système et aux températures considérées.

Le principal objectif de notre recherche est de comprendre comment la polarisation ferroélectrique affecte la chimi/physisorption des molécules de H2O sur une surface ferroélectrique et comment cette adsorption peut en retour affecter la structure atomique et chimique de la surface, et ainsi des propriétés ferroélectriques. Ces connaissances peuvent être utiles pour mieux comprendre la photo-production d'hydrogène à la surface d'un ferroélectrique, afin d'améliorer la réaction de photolyse de l'eau, en favorisant la séparation électron-trou ainsi que la réactivité de surface. Nous avons tout d'abord étudié la structure atomique et chimique de la surface du matériau ferroélectrique BaTiO3 (001) sous forme de couches minces épitaxiées et de monocristaux, avant et après des expositions contrôlées à l'eau. Le champ dépolarisant, produit par les discontinuités de surface, conduit à des modifications de la structure atomique, chimique et électronique. Nous avons ensuite démontré l'existence d'un film quasi-amorphe ultra-mince et ferroélectrique de BaTiO3. Enfin, la structure de surface du ferroélectrique uniaxial Sr0.67Ba0.33Nb2O6 (001) a été caractérisée, constituant ainsi la première étape pour l'amélioration de la photolyse de l'eau.

Cette thèse se situe dans un des axes principaux de l'INL qui a pour objectif de développer des procédés de fabrication de films minces d'oxydes monocristallins, épitaxiés sur silicium. Ces oxydes pourraient remplacer les oxydes de grille amorphes de type SiOxNy ou HfSixOyNz et répondre au cahier des charges de la « Road Map » de l'ITRS dans les futures filières CMOS sub 22nm. L'intérêt de maîtriser l'épitaxie d'oxydes sur silicium va bien au-delà de l'application au CMOS. Un tel savoir faire serait une brique technologique essentielle pour pouvoir développer des filières d'intégration monolithique sur silicium.<br /><br />Dans ce contexte, l'objectif principal de ma thèse a été de mener une étude approfondie des propriétés physicochimiques et structurales de couches fines d'oxydes élaborées par Epitaxie par Jets Moléculaires (EJM) sur substrat silicium ou oxyde, en utilisant la spectroscopie de photoélectrons (XPS) et la diffraction de photoélectrons (XPD).<br /><br />Nous avons étudié dans un premier temps la relaxation de films minces de LaAlO3 et de BaTiO3 épitaxiés sur des substrats de SrTiO3(001). Nous avons montré qu'au-dessous d'une certaine épaisseur critique ces deux oxydes sont contraints de façon pseudomorphiques sur SrTiO3(001). De plus nous avons clairement mis en évidence une forte augmentation de la déformation ferroélectrique pour une couche contrainte de BaTiO3.<br /><br />Dans un deuxième temps, nous avons aussi étudié la croissance de LaAlO3 sur Si(001). LaAlO3 est amorphe pour des températures de croissance en dessous de 500°C. Pour des températures supérieures il y a formation de silicates à l'interface qui empêche la cristallisation. Pour surmonter cette difficulté, des procédés d'ingénierie d'interface ont été développés pour limiter les réactions interfaciales et réussir la croissance épitaxiale. Ils sont basés sur l'utilisation de couches tampons interfaciales d'oxydes comme SrO, SrTiO3 et Al2O3.<br /><br />Enfin, nous avons comparé les modes de croissance et la stabilité d'interface d'Al2O3 et de Gd2O3 épitaxiés sur Si(111) et Si(001). Les résultats prouvent que la croissance de ces deux oxydes sur Si(111) a une orientation suivant [111]. Par contre sur Si(001) le mécanisme de croissance est plus complexe avec des relations d'épitaxie et des orientations inhabituelles.

La mémoire Flash est célèbre dans le domaine des mémoires non volatiles ; elle est actuellement extrêmement utilisée pour le stockage des données numériques dans presque tous type d'appareil électronique nomade (ordinateur portable, téléphone mobile, tablette, …). Pour dépasser ses limites actuelles (densité d'informations, rapidité d'accès, endurance), un grand nombre de recherches se développent, explorant notamment le concept de mémoires résistives (Re-RAM), qui repose sur la commutation entre deux états de résistance (ou plus) via l'application d'une tension. Les mémoires Re-RAM dont la variation de résistance dépend de réactions électrochimiques sont potentiellement de bonnes candidates ; les mécanismes d'oxydo-réduction impliqués sont cependant souvent de type filamentaire, mettant notamment en jeu des migrations de cations d’éléments métalliques (provenant des électrodes), ou de lacunes d’oxygène. Ce caractère filamentaire rend difficilement atteignable la miniaturisation extrême, à l’échelle nanométrique.Dans ce but, une classe de matériaux complètement différente -utilisée dans le domaine du stockage d'énergie- est explorée. L’objectif de cette thèse est ainsi d’approfondir l’étude des phénomènes de commutation de résistance observés sur des films de LixCoO2. Nous caractérisons d'abord les propriétés structurales et électriques, à l'échelle nanométrique, de tels films déposés sur divers types de substrats. Nous cherchons ensuite à déterminer les mécanismes électrochimiques à l’origine des modifications : celles-ci vont en effet en sens inverse pour un même signe de tension, selon que l’on se trouve dans la configuration d’un contact nanométrique pointe AFM/film, ou dans la configuration d’un contact micrométrique électrode/film/électrode. Dans la première configuration nous déterminons les réactions électrochimiques impliquées. Dans la deuxième, nous proposons un mécanisme radicalement différent, corroboré par plusieurs résultats convergents. Enfin, nous exposons de premiers résultats prometteurs, relatifs à l’applicabilité potentielle de ces films aux mémoires Re-RAM, et au-delà, aux circuits neuromorphiques (états multiples de résistance – phénomènes d'additivité). / Flash memory has been famous in the field of non-volatile memory; currently it is extremely used for digital data storage in almost type of mobile electronic device (laptop, mobile phone, tablet ...). To overcome its current limitations (information density, access speed, endurance), a large number of research develop, especially exploring the concept of resistive memory (Re- RAM), which is based on switching between two resistance states (or more) via the application of a voltage.The Re-RAM whose resistance change depends on electrochemical reactions are potentially good candidates; the involved redox mechanisms are often, with particular cations migration of metal elements (between the electrodes), or oxygen deficiencies. This filamentary nature makes difficult to achieve extreme miniaturization at the nanoscale.For this purpose, a completely different class of materials - used in the field of energy storage - is explored. The objective of this thesis is thus to deepen the study of resistance switching phenomena observed in films LixCoO2. We first characterize the structural and electrical properties at the nanoscale, such films deposited on various types of substrates. We then seek to determine the electrochemical mechanisms underlying modification: they are in effect in reverse for the same sign of potential, as it is in the configuration of a contact nanoscale AFM tip / film, or in the configuration of a micrometer contact electrode / film / electrode. In the first configuration we determine the electrochemical reactions involved. In the second, we propose a radically different mechanism, supported by several converging results. Finally, we present promising first results regarding the potential applicability of these films to Re - RAM, and beyond, the neuromorphic circuits (multiple resistance states - additivity phenomena).