Dans la littérature, de nombreux types de synthèses de particules Janus ont été proposés. Nous montrons ici une nouvelle méthode de synthèse en continu afin d’obtenir des particules Janus inorganiques d’une trentaine de nanomètres. Nous associons pour cela deux techniques telles que la photodéposition laser et la microfluidique. Nous synthétisons au préalable par deux méthodes différentes des particules de dioxyde de titane de morphologies contrôlées. Ces particules sont ensuite dissymétrisées par photodéposition d'un sel métallique d'or ou d'argent, en écoulement continu. / In the literature, many types of synthesis of Janus particles have been proposed. We show here a new method of continuous synthesis to obtain inorganic Janus particles of about thirty nanometers. We associate these two techniques such as laser photodeposition and microfluidics.We synthesize by two different methods controlled morphology titanium dioxide particles. These particles are then dissymmetrised by photodeposition of metal salt of gold or silver, in a continuous flow.

Interest in controlling the synthesis of silver nanoparticles in colloidal solutions has increased during the last two decades. There is also growing interest in forming layers of silver nanoparticles on substrates, particularly for surface-enhanced Raman spectroscopy applications. However, methods to grow silver nanoparticles directly on substrates have not been studied extensively, and there are few techniques for controlling the size, shape, density, and location of the particles. This work presents a simple and reliable method to photodeposit silver nanoparticles onto transparent substrates. The size, shape and deposition density of the nanoparticles are influenced by the precursor solution, light intensity, and surface modification of the substrate. This allows control of the optical and electrical properties of the nanoparticle films. Furthermore, the particles can be patterned using direct laser exposure, scanning probe methods, and electron-beam lithography. Applications and advantages of this deposition method are proposed and explored.

Deux configurations différentes, à savoir en microcanal et en cuve de spectroscopie utilisant un laser UV, sont conçues pour effectuer la photodéposition de plots métalliques uniques sur du TiO2. Des nanoparticules cristallines d’anatase de formes et de tailles variées sont synthétisées à dessein et utilisées comme semi-conducteurs pour cette réaction photochimique. Quatre précurseurs de métaux avec différents états de valence (Ag (I), Au (III), Pd (II) et Pt (IV)), sont réduits de manière photochimique à la surface de TiO2. Plusieurs techniques, notamment XPS, TEM / HRTEM, spectroscopie UV-vis, sont utilisées pour caractériser l'état chimique, la distribution en taille et en nombre des points métalliques et le comportement d'absorption des nanoparticules Metal-TiO2. On obtient des nano-hétérodimères avec un plot Ag, Au, Pd et Pt par TiO2, ce qui montre que le dépôt au laser semble être beaucoup plus efficace dans ce cas que celui de la photodéposition par lampe UV habituelle, suggérant que le flux de photons compte beaucoup plus que l'énergie déposée. Les hétérodimères Ag-TiO2 sont synthétisés avec succès par les deux méthodes de dépôt au laser. Le nombre et la distribution de taille des plots d’Ag dépendent des capteurs de trous, du pH et du précurseur métallique. Un modèle de croissance prédit bien la variation de la taille de l'argent dans le processus de photodéposition. L'extension de la synthèse à d'autres précurseurs métalliques (KAuCl4, Na2PdCl4 et H2PtCl6) à l'aide des deux configurations a conduit à la formation d'hétérodimères de TiO2 à base d'or, de palladium et de platine. La loi de croissance de l'or peut aussi être raisonnablement prédite, bien qu'elle ne soit pas aussi bonne que dans le cas de l'Ag, alors que notre modèle ne fonctionne pas dans le cas de Pd et de Pt. Enfin, des nanoobjets bimétalliques à structure coeur-écorce (Au@M)-TiO2 (M = Ag, Pd, Au et Pt) ont été synthétisés avec succès par une méthode de dépôt simple par laser UV en deux étapes en configuration cuve de spectroscopie. / Two different setups, namely microchannel and cuvette setups using UV laser, are built to perform the photodeposition of a single metal dotson TiO2. Crystal anatase TiO2 nanoparticles with various shapes and sizes, are synthesized on purpose and used as semiconductors for this photochemical reaction. Four metal precursors with different valence states, i.e. Ag(I), Au (III), Pd(II) and Pt(IV) ions, are photochemically reduced on the surface of TiO2. Several techniques, including XPS, TEM/HRTEM, UV-vis spectroscopy, are performed to characterize the chemical state, size and number distribution of metal dots, and the absorption behaviours of the Metal-TiO2 nanoparticles. Nano-heterodimers with one Ag, Au, Pd and Pt per TiO2 are obtained showing that laser deposition seems to be much more efficient in this case than of the usual UV lamp photodeposition, suggesting that the flux of photons matters much more than the deposited energy. Ag-TiO2 heterodimer nanoparticles are successfully synthesized by the two laser deposition methods. The number and size distribution of Ag dots are dependent on hole scavengers, pH and metal precursor. A growth model well predicted the silver size variation in the photodeposition process. Extending the synthesis to other metal precursors (KAuCl4, Na2PdCl4 and H2PtCl6) using both setups led to the formation of gold, palladium and platinum-based heterodimers with TiO2. The growth law of gold can reasonably be predicted as well, although it is not as good as in the case of Ag, while our model did not work in the case of Pd and Pt. Finally, bimetallic core-shell structured (Au@M)-TiO2 (M=Ag, Pd, Au and Pt) nanoobjects were successfully synthesized by a simple two-step UV laser deposition method in the cuvette setup.

Le craquage photo(électro)chimique (PEC) de l’eau par l’énergie solaire est considéré comme une méthode prometteuse de production renouvelable d’hydrogène. Dans ce travail, des hétérostructures à base de BiVO4 et CuFeO2 ont été choisis pour effectuer la réaction d’oxydation et de réduction de l’eau, respectivement. Cependant, les avantages exacts des hétérostructures n’ayant pas encore été complètement élucidés. Ce travail a eu pour objectif d’examiner les propriétés de certaines hétérojonctions à base de BiVO4 et de CuFeO2 par des expériences d’interface. Dans ce but, un certain matériau a été pulvérisé sur un substrat de BiVO4ou de CuFeO2 et des mesures de spectroscopie de photoélectrons ont été effectuées à chaque étape du dépôt. Nous avons ainsi pu interpréter l’alignement des bandes entre le substrat et le matériau pulvérisé, et déterminer l’accordabilité du niveau de Fermi pour les absorbeurs étudiés.Par ailleurs, des hétérostructures à base de particules de CuFeO2 et de BiVO4 anisotropes ont été élaborées par photodéposition. Les performances de ces poudres dans des expériences de craquage photochimique de l’eau ont ensuite été déterminées. / Solar photo(electro)chemical (PEC) water splitting is regarded as a promising ways of renewable hydrogen production. In this work, heterostructures based on BiVO4 and CuFeO2were chosen to perform the water oxidation and water reduction reaction, respectively. However, the exact benefits of the contact materials in these heterostructures have not yet been completelyelucidated. Hence, we opted in this work to investigate the junction properties of certainBiVO4 and CuFeO2 based heterostructures through so called interface experiments, where by a certain contact material was step wise sputtered on to a BiVO4 or CuFeO2 substrate, performing photoelectron spectroscopy measurements in between each deposition step. In this way we could interpret the band alignment between the substrate and the contact material, as well as determine the Fermi level tunability for the studied photoabsorbers. In parallel, new anisotropic CuFeO2and BiVO4 based heterostructured powders were created through photodeposition. These powders were tested as well for their performance in photochemical water splitting.

Des catalyseurs Ru supporté sur TiO2 actifs et sélectifs pour l’hydrogénation de l’acide lévulinique en γ-valérolactone en présence d’acide formique comme source interne d’hydrogène ont été développés. L’élaboration d’un nouveau support, TiO2 modifié par Ca2+, permet d’améliorer la production de γ-valérolactone, grâce à la fois à une décomposition de l’acide formique plus sélective en hydrogène et à une hydrogénation de l’acide lévulinique plus efficace. Ces performances améliorées sont associées à l’existence d’interactions Ru/support plus fortes avec une adsorption du CO plus faible, et à une basicité accrue du support. Elles ont été exaltées par la mise en œuvre d’une synthèse photo-assistée sous lumière solaire comme alternative soutenable à l’imprégnation par voie humide, permettant d’obtenir des particules sub-nanométriques de distribution de taille étroite. Il a été montré qu’un profile de type volcano centré sur 1.5 nm relie l’activité catalytique à la taille des particules. / Active and selective Ru catalysts based on TiO2 supports have been developed for the combined hydrogenation of levulinic acid to γ-valerolactone with internal hydrogen supply via in-situ formic acid decomposition. A controlled modification of the TiO2 support by Ca2+ improved the catalytic performance in the one-pot hydrogenation, as a result of enhanced performances in both the formic acid dehydrogenation and the levulinic acid hydrogenation. The improved performances were associated to stronger Ru/support interactions with weaker CO adsorption, as well as to an increased support basicity. The performances were further exalted thanks to a one-step solar light photon-assisted synthesis method used as sustainable alternative to classical wet impregnation. It enabled the uniform dispersion of sub-nanometric metallic Ru particles with narrow distribution and fine size monitoring, and a volcano-type profile centered at 1.5 nm was demonstrated between the nanoparticle size and the activity.

Ce travail de thèse a pour objectif l’étude de l’électrochimiluminescence (ECL) et son application pour le développement de nouvelles techniques analytiques. De par son importante sensibilité, l’ECL est une technique performante pour des applications telles que les diagnostics cliniques ou la chimie environnementale (présence d’agents contaminants dans l’eau ou la nourriture). L’immobilisation du luminophore ECL est réalisée généralement sur une phase solide. Cette étape constitue une phase essentielle pour obtenir une méthode d’immobilisation rapide, simple, flexible et efficace de ces luminophores ECL, tout en permettant une utilisation pour des systèmes variés. La première partie de ce travail présente l’optimisation de la déposition électrochimique de films de métallopolymère de ruthénium et son application pour la détection enzymatique. Un film d'épaisseur micrométrique de cet hydrogel redox a été préparé par voltamétrie cyclique. Cet hydrogel immobilisé a permis la détection d’un substrat modèle (le glucose) en utilisant l'enzyme glucose déshydrogénase. La seconde partie se concentre sur le développement d’une nouvelle méthode de photodéposition d’un polymère. Celle-ci permet l’immobilisation de centres actifs sur des régions sélectives. En utilisant les techniques de photolithographie, les figures du masque sont projetées sur la surface des électrodes. Cela permet la réalisation de spots micrométriques dont la taille, forme et épaisseur sont modulables. Les propriétés électrochimiques des films nanométriques obtenus sont comparables à ceux obtenues par électrodéposition. De même, les spectres ECL réalisés avec polymères immobilisés par ces deux stratégies sont identiques. Ces résultats montrent que les états excités induits lors de l’ECL sont identiques avec les deux techniques d’immobilisation. Le développement d'un tel procédé constitue une alternative prometteus pour la réalisation de réseaux de spots ECL différenciés et permettant la détection multipléxée par imagerie ECL. Dans la troisième partie de ce travail, nous avons associé la spectroélectrochimie et l'imagerie ECL pour contribuer à l’étude des mécanismes ECL au niveau d'une bille micrométrique fonctionnalisée par des complexes de ruthénium. En combinant microscopie de fluorescence et imagerie ECL, la distribution des sites électroactifs et des sites ECL a pu être mise en évidence. A partir de cette étude, nous pouvons clarifier les mécanismes conduisant à l'émission ECL au niveau de ces billes fonctionnalisées. / The main goal of this thesis was to study electrogenerated chemiluminescence (ECL) and its application in development of new analytical techniques. Due to its high sensitivity, ECL presents a powerful method for applications in clinical diagnostic and environmental chemistry (presence of contaminants in water or food). The immobilisation of an ECL luminophore is usually performed on a solid phase. This step is an essential point to obtain a technique for fast, simple, flexible and effective immobilisation of ECL luminophores with possibility of applications in various configurations. The first part of this work presents the optimisation of the electrochemical deposition of a ruthenium metallopolymer and its application in enzymatic detection. A redox hydrogel film with micrometric thickness was prepared using cyclic voltammetry. This immobilised hydrogel allows the detection of model substrate (glucose) using enzyme glucose dehydrogenase. The second part of this thesis is focused on the development of a new photodeposition method for the ECL polymer immobilisation. This method allows region-selective immobilisation of active centres. Using photolithographic methods, the figures from the mask are projected on the electrode surface. This allows the formation of micrometric spots which size, shape and thickness is modulated. Electrochemical properties of obtained nanometric films are comparable with those of electrodeposited films. Also, ECL spectra recorded with both immobilisation strategies are identical. It shows that the ECL excited state is the same. The obtained photopatterns were imaged using ECL. The development of such process presents an alternative for realisation of different ECL spot arrays and allows multiplexed detection by ECL imaging. In the third part of this work we have associated spectroelectrochemistry and ECL imaging to study the ECL mechanisms at the level of a single microbead, functionalised with ruthenium complex. Combining fluorescence microscopy and ECL imaging, the distribution of electroactive and ECL sites have been highlighted. From this study we can clarify the mechanism that leads to ECL emission at the level of functionalised beads.