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The physics of cuprates is strongly influenced by the dimension of the cooper-oxygen network in the considered crystals. Due to the rich manifoldness of different network geometries realized by nature, cuprates are ideal model systems for experimental and theoretical studies of low-dimensional, strongly correlated systems. The dimensionality of the considered model compounds varies between zero and three with a focus on one- and two-dimensional compounds. Starting from LDA band structure calculations, the relevant orbitals for the low-energy physics have been characterized together with a discussion of the chemical bonding in the investigated compounds. By means of a systematic approach for various compounds, the influence of particular structural components on the electronic structure could be concluded. For the undoped cuprate compounds, paramagnetic LDA band structure calculations yield a metallic groundstate instead of the experimentally observed insulating behavoir. The strong correlations were taken into account using Hubbard- or Heisenberg-like models for the investigation of the magnetic couplings in cuprates. The necessary parameters were obtained from tight-binding parameterizations of LDA band structures. Finallly, several ARPES as well as XAS measurements were interpreted. The present work shows, that the combination of experiment, LDA, and model calculations is a powerful tool for the investigation of the electronic structure of strongly correlated systems.

¨Herstellung und Charakterisierung von Kohlenstoffnitridschichten¨ Technische Universitaet Chemnitz, Institut fuer Physik, Dissertation, 1998 (121 Seiten; 61 Abbildungen; 17 Tabellen; 148 Literaturzitate) Spaeth, Christian Mit einem neuartigen Abscheidungsverfahren, der gefilterten Vakuumbogenverdampfung von Graphit in einer Stickstoffatmosphaere, kombiniert mit einer Kaufman-Ionenquelle, wurden Kohlenstoffnitridschichten abgeschieden. Es wurde untersucht, wie sich die Wahl der Schichtabscheidungsparameter auf die Schichtstruktur und -eigenschaften der erzeugten Kohlenstoffnitridschichten auswirkt. Dies geschah insbesondere im Hinblick auf die Herstellung von beta-C_3N_4. Trotz einer breiten Variation der Beschichtungsparameter konnte der Stickstoffgehalt in den Schichten nicht ueber 35 At.% angehoben werden. Die mit ERDA und Profilometrie ermittelte Dichte der Schichten reduziert sich von 2,9 g/cm^3 bei reinen Kohlenstoffschichten auf 2,0 g/cm^3 bei maximalem Stickstoffgehalt. Dies ist in Uebereinstimmung mit Ergebnissen aus der TEM-EELS-Spektrometrie. Die sigma-Plasmonenenergie verringert sich von 30,5 eV auf 26,0 eV und das pi-Plasmon gewinnt deutlich an Intensitaet hinzu. Das starke Anwachsen des Pi*-Vorpeaks an der C1s-Kante zeigte, dass die Verwendung von Stickstoff im Prozess nicht zu einer Stabilisierung von Kohlenstoff sp^3-Bindungen fuehrt, wie dies fuer die Bildung von beta-C_3N_4 notwendig waere. Aus TEM-Untersuchungen in Hochaufloesung und im Beugungsmodus ergab sich, dass das Material amorph ist. Jedoch liessen Raman-Untersuchungen eine Tendenz zur Ausbildung einer graphitischen Ordnung auf sehr kleiner Skala bei erhoehter Substrattemperatur und intensiviertem N-Ionenbeschuss vermuten. Durch die Messung der mittleren Zahl von naechsten Nachbarn, der mittleren Bindungslaenge und des mittleren Bindungswinkel mittels Neutronenbeugung konnte gezeigt werden, dass die diamantartige Nahordnung bei geringen Stickstoffgehalten in eine graphitartige Nahordnung bei hoeheren Stickstoffgehalten uebergeht. Diese Ergebnisse deuten auf ein durch sp^2-Bindungen dominiertes Netzwerk bei hohen Stickstoffgehalten hin. Es ist daher sehr wahrscheinlich, dass, zumindest mittels der ionenassistierten Vakuumbogenverdampfung, die Herstellung von beta-C_3N_4 nicht moeglich ist. Davon unabhaengig weisen amorphe CN_x -Schichten mit ca. 20 At.% Stickstoff interessante mechanische Eigenschaften auf. Bei einer Haerte vergleichbar zu c-BN sind sie aeusserst bruchzaeh.

Trotz einer Vielzahl von Forschungsarbeiten auf dem Gebiet der Phthalocyanin-basierten organischen Verbindungen fehlt nach wie vor ein umfassendes Verständnis des Zusammenspiels zwischen strukturellen und elektronischen Eigenschaften, die sich bei der Abscheidung dieser Stoffe auf anorganische kristallinen Substraten ausbilden. Vor diesem Hintergrund wurden für die vorliegende Arbeit vier metallbasierte Phthalocyanine ausgewählt und mittels organischer Molekularstrahl-Abscheidung (OMBD) im Ultrahochvakuum (UHV) auf Ag (111) Einkristalle adsorbiert. Für die anschließende eingehende Untersuchung dieser Proben wurden insbesondere Rastertunnelmikroskopie (STM) und -spektroskopie (STS) angewandt. Ergänzend kamen Ultraviolett- und Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (UPS und XPS) zum Einsatz, wodurch komplementäre Informationen gewonnen wurden. Die aus diesen Untersuchungen resultierenden Ergebnisse liefern einen wesentlichen Beitrag zum oben genannten Forschungsgebiet. Die in dieser Arbeit untersuchten Metall-Phthalocyanine (MePc) wurden so ausgewählt, dass eine möglichst große Vielfalt an geometrischen und elektronischen Eigenschaften abgedeckt wurde. Planare cobaltbasierte Phthalocyanin-Moleküle wurden in zwei Konfigurationen untersucht: einerseits das protonierte CoPc, das sich als organischer p-Halbleiter verhält, und andererseits das vollständig fluorinierte F16CoPc, das n-Halbleitereigenschaften besitzt. Bei beiden Systemen zeigte sich an der Position des Cobaltions eine Kopplung zwischen den Molkülorbitalen des Adsorbats und den Elektronenzuständen des Substrates. Das nichtplanare Zinn-Phthalocyanin ist von besonderem Interesse aufgrund seiner beiden möglichen Adsorptionskonformationen up und down, bei denen sich das Sn-Ion oberhalb beziehungsweise unterhalb des Phthalocyaninliganden befindet. Damit stellt dieses System einen möglichen Kandidaten für Anwendungen als molekularer Schalter oder als Speichereinheit dar. In der vorliegenden Studie werden lokalisierte Schaltvorgänge einzelner Moleküle zusammen mit der Möglichkeit einer kontrollierten molekularen Nanostrukturierung gezeigt. Lutetium (III) bisphthalocyanin wurde ausgewählt als Vertreter einer neuen Gruppe von MePc, die eine Sandwichstruktur ausbilden, bei der zwei π-konjugierte Phthalocyaninliganden über ein Seltenerd-Ion miteinander verbunden sind. Die Untersuchung dieses Systems liefert wichtige neue Erkenntnisse, wie zum Beispiel ein umfassendes Verständnis der Vorgänge bei der Selbstassemblierung innerhalb der ersten und zweiten organischen Monolage. Zudem wurde bei der Charakterisierung des Tunneltransports durch einzelne Moleküle mittels STS ein negativer differentieller Widerstand (NDR) gefunden, der von der Anzahl molekularer Lagen abhängt.

This talk was presented in the 14th International Conference on Atomic Layer Deposition (ALD 2014) in Kyoto, Japan on 18th June 2014. Abstract Atomic Layer Deposition (ALD) is emerging as a ubiquitous method for the deposition of conformal and homogeneous ultra-thin films on complex topographies and large substrates in microelectronics. Electrochemical deposition (ECD) is the first choice for the deposition of copper (Cu) into the trenches and vias of the interconnect system for ULSI circuits. The ECD of Cu necessitates an electrically conductive seed layer for filling the interconnect structures. ALD is now considered as a solution for conformal deposition of Cu seed layers on very high aspect ratio (AR) structures also for technology nodes below 20 nm, since physical vapor deposition is not applicable for structures with high AR. Cu seed layer deposition by the reduction of Cu2O, which has been deposited from the Cu(I) β-diketonate [(nBu3P)2Cu(acac)] (1) used as Cu precursor, has been successfully carried out on different substrates like Ta, TaN, SiO2, and Ru [1, 2]. It was found that the subsequent gas-phase reduction of the Cu2O films can be aided by introducing catalytic amounts of a Ru precursor into the Cu precursor, so that metallic copper films could potentially obtained also on non-catalytic substrates [3, 4]. In this work, in situ X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) investigation of the surface chemistry during Cu2O ALD from the mixture of 99 mol % of 1 and 1 mol % of [Ru(η5 C5H4SiMe3)(η5-C7H11)] (2) as ruthenium precursor, and the reduction of Cu2O to metallic Cu by formic acid carried out on SiO2 substrate are demonstrated. Oxidation states of the Cu in the film are identified by comparing the Cu Auger parameter (α) [5] with literature data. α calculated after ALD equals 362.2 eV and after reduction equals 363.8 eV, comparable to the Cu2O and metallic Cu in thin-films [6] respectively. In addition, <10 % of Cu(I), Cu(II), and Cu(OH)2 species are identified from the Cu 2p3/2 and Cu L3VV Auger spectrum after reduction. Consequently, the ALD Cu2O is successfully reduced to metallic copper by in-situ thermal reduction using formic acid. [1] T. Waechtler et al., J. Electrochem. Soc., 156 (6), H453 (2009). [2] T. Waechtler et al., Microelectron. Eng., 88, 684 (2011). [3] S. Mueller et al., Conference Proceedings SCD 2011, Semiconductor Conference Dresden, pp. 1-4. [4] T. Waechtler et al., US Patent Application Publication, US 2013/0062768. [5] C. D. Wagner, Faraday Discuss. Chem. Soc., 60, 291 (1975). [6] J. P. Espinós et al., J. Phys. Chem. B, 106, 6921 (2002).

To limit the environmental impact from fuel based transport of goods and mobility, the knowledge-based improvement of the hydrothermal long-term stability of Pd exhaust catalysts is demanded. Thus, the present study evaluates the performance of hydrothermally aged Pd/gamma-Al2O3 powder catalysts on lean CO oxidation (60-200°C) in the presence of H2O, and discusses structure-activity correlations. A decline in the number of Pd surface sites is quantified with growing aging temperature (650-950°C), and correlates with the decrease in the CO oxidation activity in transient state. However, unexpected shifts in the activation energy of the steady state CO oxidation are observed for the different aging temperatures and total time on stream. The characterization of the active Pd sites of the aged and non-aged catalysts before and after the CO oxidation indicate that the oxidation state of Pd changes during the lean and wet CO oxidation. The observed trends of the oxidation state of Pd correlate with the determined variations of the activation energy, successfully elucidating structure sensitivity of the CO oxidation at temperatures of 750°C or higher, and with changing total time on stream.:1 Introduction and aims 2 Fundamentals 2.1 Emissions from combustion engines 2.2 Diesel exhaust after-treatment systems 2.3 Pd catalysts for CO oxidation 2.3.1 Characterization and CO oxidation activity of Pd catalysts 2.3.2 Mechanism of the CO oxidation on Pd catalysts 2.3.3 Influence of H2O on the CO oxidation on Pd catalysts 2.3.4 Structure sensitivity of the CO oxidation on Pd catalysts 2.4 Thermal and hydrothermal aging of supported Pd catalysts 2.4.1 Sintering and phase transformations of γ-Al2O3 2.4.2 Sintering of Pd in supported catalysts 2.4.3 Kinetic modelling of the CO oxidation on aged Pd catalysts 3 Materials and methods 37 3.1 Preparation of the Pd/γ-Al2O3 catalyst 3.2 Hydrothermal aging of the catalyst 3.3 Performance of the catalytic CO oxidation 3.3.1 Temperature-programmed CO oxidation 3.3.2 Steady state CO oxidation 3.4 Characterization of the catalysts 3.4.1 N2 physisorption 3.4.2 Temperature-programmed desorption of H2 3.4.3 Scanning transmission electron microscopy 3.4.4 X-ray diffraction 3.4.5 X-ray photoelectron spectroscopy 4 Results and discussion 4.1 Transient CO oxidation activity of the non-aged and aged Pd/γ-Al2O3 catalysts 12 Contents 4.2 Quantification of the active sites of the non-aged and aged Pd/γ-Al2O3 catalysts 4.2.1 Number of Pd surface sites 4.2.2 Pd particle sizes 4.2.3 Pd crystallite sizes 4.2.4 Content of surface Pd 4.2.5 Comparative discussion of the quantification of the active sites 4.3 Investigation of the aging mechanism of the Pd/γ-Al2O3 catalysts 4.4 Steady state CO oxidation kinetics of the non-aged and aged Pd/γ-Al2O3 catalysts 4.4.1 Activation energy of the steady state CO oxidation and discussion of structure sensitivity 4.4.2 Dispersion of Pd after the steady state CO oxidation 4.4.3 Oxidation state of Pd after the steady state CO oxidation 4.4.4 Comparative discussion of the transient and steady state CO oxidation activity 4.5 Summarizing discussion of the structure-activity correlations of the nonaged and aged Pd/γ-Al2O3 catalysts for CO oxidation 5 Conclusions and outlook Bibliography List of Figures List of Tables A Annexes

Im Rahmen dieser Arbeit wurden neuartige Materialien basierenden auf Gold-Nanopartikeln (AuNP) untersucht. AuNP kommen als Materialien für optische und chemiresistive Sensoren zum Einsatz, deren besondere optische und elektrische Eigenschaften sich je nach Form, Größe, Oberflächenchemie oder Aggregatzustand des Nanopartikels verändern kann. Außerdem kann die Kopplung von AuNP mit organischen Molekülen die optischen und elektrischen Eigenschaften dabei beeinflussen. Diese Untersuchung basiert auf dem Au-NP-Komposit, welches durch lagenweise Selbstassemblierung entweder automatisch mit einer Durchflusszelle oder manuell durch das Aufschleudern mit Spincoater hergestellt wurden. Für die Selbstassemblierung werden Dodecylamine-stabilisierte AuNP sowie Alkandithiole, Alkandiamine, Alkanbisdithiocarbamate mit unterschiedlicher Alkylenkette und Polyphenyle mit unterschiedlicher Ringzahl verwendet. In dieser Arbeit wurden die für die Untersuchungen verwendeten Methoden und Materialien beschrieben, ein besonderer Fokus lag dabei in der Anwendung verschiedener Methoden der Probenherstellung und Lagerbedingungen für die Erreichung einer optimierten Herstellungsmethode. In den folgenden Kapiteln wurden sowohl die Probenvorbereitung mit einem eigens angefertigten automatischem Aufbau betrachtet, als auch das Assemblierungsverhalten und die Eigenschaften der Proben, die mit verschiedenen organischen Molekülen verknüpft sind. Die Röntgen-Photoelektronenspektroskopie wurde angewendet, um die Filmzusammensetzung und den Grad der Vernetzung zu untersuchen. Die Empfindlichkeit der Filme wurde durch Dosierung mit Dämpfen von Toluol, 1-Propanol, 4-Methyl-2-pentanon und Wasser im Konzentrationsbereich von 100 ppm bis 5000 ppm untersucht. Alle Proben reagieren hierbei mit einer Änderung ihres elektrischen Widerstands auf die Analyte. Obwohl die Änderung des Gesamtwiderstandes eher schwach ist, zeigen die Sensoren ein hohes Signal-Rausch-Verhältnis, das für alle Testdämpfe eine Nachweisgrenze unter 100 ppm anzeigt. Die Reaktionsdynamik zeigt eine hohe Reversibilität und einen schnellen Sensormechanismus. Darüber hinaus wurden die optischen Eigenschaften der Linkers mittels UV-Vis-Spektroskopie untersucht und die Probendicke mit Profilometer gemessen. Außerdem wurde eine oberflächenverstärkten Raman-Streuung, sowie eine oberflächenverstärkten Infrarotabsorption durchgeführt, um die Möglichkeit der Umsetzung kugelförmige Dodecylamine-stabilisierte AuNP mit einer durchschnittlichen Größe von 4 nm für den optischen Nachweis zu überprüfen. Im abschließenden Teil der Arbeit wurden die Auswirkungen von Oxidationsprozessen und Alterung auf das Au-NP-Komposit untersucht. Um die Auswirkungen der Oxidation auf die dünnen Gold-Nanopartikel-Filme zu erforschen wurden die Proben mit Ozon in einer unterschiedlichen Oxidationzeit behandelt. Mit Hilfe von XPS bestimmte ich die genaue chemische Zusammensetzung und das Maß des Sauerstoffgehalts in den Filmen. Die Sorption von volatilen organischen Komponenten in den organischen MolekülenNanopartikel-Kompositen wurde untersucht, um zu verstehen, wie die Oxidation die Sensoreigenschaften beeinflusst. In Folge dessen wurden die erhaltenen Ergebnisse mit unoxidierten Proben verglichen. Das ermöglicht eine Analyse, wie sich die Selektivität und die Empfindlichkeit während der Wechselwirkungen mit der Atmosphäre ändern, und erweitert den gegenwärtigen wissenschaftlichen Kenntnisstand. Durchgeführte Messungen und Befunde bestätigen, dass sowohl die Vielzahl an Alkandithiole, Alkandiamine, Alkanbisdithiocarbamate und Polyphenyle als auch die besonderen Eigenschaften der AuNP, ein großes Potential für die Entwicklung weiterer sensorischer Anwendungen haben.:Abstract Zusammenfassung Abbreviations 1. Motivation and goals setting 2. Materials and Methods 2.1 Characteristics of gold nanoparticles 2.1.1 Characteristics of the gold nanoparticles used for the preparation of thin films 2.2 Organic linkers for gas sensors 2.2.1 Synthesis of linkers 2.3 Preparation of the substrates and transducers 2.3.1 Other materials 2.4 Assembling of the thin films 2.4.1 Manual preparation 2.4.1.1 Common preparation 2.4.1.2 Preparation with lower oxidation level 2.4.1.3 Preparation under argon atmosphere 2.4.2 Automatic layer-by-layer self-assembling using cross flow cell 2.4.3 Oxidation of the samples 2.5 Characterization methods and experimental setups 2.5.1 Profilometer 2.5.2 UV-Vis Spectroscopy 2.5.3 Raman spectroscopy 2.5.4 Infrared absorption spectroscopy 2.5.5 X-ray photoelectron spectroscopy 2.5.6 Current-voltage (I-V) measurements 2.5.7 Investigations of sensor characteristics 3. Results and discussion 3.1 Nanocomposites interlinked with polyphenyls 3.1.1. Optical investigations 3.1.1.1 UV-Vis spectroscopy 3.1.1.2 Surface-enhanced Raman spectroscopy 3.1.1.3 Surface-enhanced infrared absorption spectroscopy 3.1.2 Measurements of thickness 3.1.3 Investigations of chemical composition 3.1.3.1 Manually prepared films 3.1.3.2 Films prepared with automatic setup 3.1.4 Investigations of sensor characteristics 3.1.5 Chapter conclusions 3.2 Nanocomposites interlinked with dithiols, amines and bisdithiocarbamates 3.2.1 Layer-by-layer growth of the DT-composites 3.2.2 Layer-by-layer growth of the OBDTC- and ODA-composites 3.2.3 Thickness measurements and density calculations 3.2.4 Absorbance measurements on nanocomposite thin films 3.2.5 Investigations of chemical composition 3.2.6 Electrical characterization and sensor measurements 3.2.7 Chapter conclusions 3.3 Impact of the oxidation processes on the sensing properties of gold nanoparticle composites 3.3.1 Preparation and oxidization of the samples 3.3.2 Investigations of chemical composition 3.3.3 Investigations of sensor characteristics 3.3.4 Chapter conclusions 4. Conclusions and outlook Index of images Index of tables Appendix A Appendix B Appendix C Publications related to this dissertation Conference participations with poster Conference participations with oral talks Bibliography

Conducting polymer nanocomposites composed of metal oxides and polythiophene was synthesized by chemical polymerization in colloidal suspensions. The electrochemical and photoelectrochemical properties of such nanocomposites have been studied. For these investigations films of nanocomposites were prepared by an electrophoretic deposition process. The deposition process was studied in greater detail and kinetic details were determined. The high voltage electrophoretic deposition process was combined with a quartz crystal microbalance (QCM). Then the films were characterized by cyclic voltammetry (CV), electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and photocurrent spectroscopy.

In der Arbeit wurden die zwei ternären Oxide GdScO3 und AlTiOx strukturell und elektrisch charakterisiert und in laterale AlGaN/GaN-MISHEMTs integriert. GdScO3 wächst hexagonal und epitaktisch bei einer Abscheidung mittels PLD bei 700°C auf einer AlGaN/GaN Heterostruktur auf. Die demonstrierten MISHEMTs zeigen einen deutlich verringerten Gate-Leckstrom. Zeit- und beleuchtungsabhängige Drain-Strom Messungen im ausgeschaltetem Transistor weisen allerdings auf photoinduzierte Trapzustände mit langer Lebensdauer im Oxid hin, die den Drain-Leckstrom limitieren. Die AlTiOx Mischoxide wurden mittels ALD abgeschieden. Dabei wurde die Stöchiometrie über das Zyklenverhältnis zwischen Al2O3 und TiO2 variiert. Es konnte gezeigt werden, dass der Brechungsindex, die Permittivität, die Bandlücke und das Bandalignment zum GaN über die Stöchiometrie eingestellt werden können. Durch die Implementierung eines high-k last Prozesses konnten schaltbare MISHEMTs prozessiert werden. Durch die Simulation der Bandstruktur konnten die Einsatzspannungsverschiebung und ein Maximum des Drain-Stroms im ausgeschaltetem Zustand über die Ermittlung der Barrierendicke für Elektronen erklärt werden. Für eine Passivierung mit TiO2 wurde ein um 2,5 Größenordnungen reduzierter Drain-Leckstrom bei gleichzeitig nur minimal verschobener Einsatzspannung gemessen.:Inhaltsverzeichnis 1 Einleitung 7 2 Grundlagen 9 2.1 Der III-V Halbleiter Galiumnitrid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 2.2 Der Hetero-Feldeffekttransisor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 2.3 Performance Einschränkungen am unpassivierten HFET . . . . . . . . 14 2.4 Gatedielektrika für MISHEMTs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 2.4.1 Verwendete Dielektrika . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 2.4.2 Limitationen in MISHEMTs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23 2.5 Atomlagenabscheidung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 2.5.1 Der ALD-Prozess . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 2.5.2 Abscheidung ternärer Verbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . 27 3 Charakterisierungsmethoden 31 3.1 Kapazitäts-Spannungs-Messungen an MIS-Kondensatoren . . . . . . . . 31 3.2 Photo-assisted Kapazitäts-Spannungsmessungen . . . . . . . . . . . . . 34 3.3 Messungen am Transistor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35 4 Probenherstellung 39 4.1 Atomlagenabscheidung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 4.2 Prozessoptimierung am HFET . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 4.2.1 Mesa-Ätzung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46 4.2.2 Formierung der ohmschen Kontakte . . . . . . . . . . . . . . . . 47 4.3 Strukturierung der Oxide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50 5 Gadoliniumscandiumoxid 53 5.1 Strukturelle Charakterisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53 5.2 PhotoCV-Messungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55 5.3 MISHEMT mit GdScO3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57 5.4 Zusammenfassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64 6 Aluminium-Titanoxid Mischschichten 65 6.1 Voruntersuchungen am TiO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65 6.2 Strukturelle Charakterisierung an AlTiOx . . . . . . . . . . . . . . . . 67 6.2.1 Stöchiometrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68 6.2.2 Kristallisationsverhalten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70 6.3 Bestimmung des Bandalignments . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72 6.3.1 UV/Vis Messungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72 6.3.2 Röntgenphotoelektronenspektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . 74 6.3.3 Bandalignment zum GaN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77 6 Inhaltsverzeichnis 6.4 Elektrische Charakterisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79 6.4.1 CV-Messungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79 6.4.2 IV-Messungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81 6.4.3 PhotoCV-Messungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82 6.5 Zusammenfassung der AlTiOx Charakterisierung . . . . . . . . . . . . . 86 6.6 MISHEMTs mit AlTiOx . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88 6.6.1 high-k first MISHEMTs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88 6.6.2 High-k last MISHEMTs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89 6.7 Einordnung der Transistorergebnisse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94 7 Zusammenfassung 99 Anhang 103 Abkürzungsverzeichnis 111 Symbolverzeichnis 113 Abbildungsverzeichnis 115 Tabellenverzeichnis 121 Literatur 123 Publikationen 141 Danksagung 143

In elektrochemischen Zellen vollziehen sich die Haupteaktionen in der Regel an Oberflächen von Elektroden und Katalysatoren und deren Elektrolytgrenzflächen, wodurch Änderungen dort die Effizienz der Zelle stark beeinflussen können. Diese Arbeit behandelt elementare Prozesse an solchen Ober- und Grenzflächen, die die Bandstruktur und damit möglicherweise auch die Reaktivität des Systems verändern. Mit Zwei-Photonen-Photoelektronenspektroskopie (2PPE) untersuche ich solche Prozesse in drei Modellsystemen für Elektrodenoberflächen beziehungsweise Elektrolyt/Elektroden-Grenzflächen: ZnO wird als Material für die photoelektrochemische Wasserspaltung diskutiert. In zeitaufgelösten 2PPE-Spektren beobachte ich Oszillationen des Dipols der (10-10)-Oberfläche, die bislang unbekannten kohärenten Oberflächenphononen zuzuordnen sind. Ich diskutiere ihre Erzeugung und entwickle eine Methode, um ultraschnelle Änderungen des Oberflächendipols anhand der Intensität des Sekundärelektronenschwanzes eines 2PPE Spektrums zu quantifizieren. An der D2O/ZnO(10-10)-Grenzfläche untersuche ich mehrere Effekte der Wasseradsorption, wie Veränderungen der Austrittsarbeit und der kohärenten Oberflächenphononen. Anders als in früheren Studien stelle ich keine Oberflächenmetallisierung durch Wasseradsorption fest. Auch gibt es keinen klaren Hinweis auf Elektronensolvatisierung, wie sie an Wasser/Metall-Grenzflächen zu beobachten ist. An der DMSO/Cu(111)-Grenzfläche, einem Modellsystem der Elektrolyt/Kathoden-Grenzfläche in Metall-Luft-Batterien, bestimme ich die elementaren Schritte der Sauerstoffreduktion. Im DMSO werden kleine Polaronen ultraschnell gebildet und zum Teil in Oberflächendefekten eingefangen. Die Lebensdauer dieser gefangenen Elektronen kann mehrere Sekunden betragen. Sie reagieren mit co-adsorbiertem O2, nachdem es in das DMSO diffundiert ist, zu O2-. Die Modellierung der Diffusion liefert eine Abschätzung des Elektroden-Reaktanten-Abstandes für Elektronentransfer in DMSO. / In electrochemical cells, the main reactions usually proceed at the surfaces of electrodes and catalysts and their interfaces with the electrolyte. Hence, changes there can have a huge impact on the efficiency of the cell. This thesis concerns elementary processes at such surfaces and interfaces, which affect the electronic band structure and, thus, potentially the reactivity of the surface. Using two-photon photoelectron spectroscopy (2PPE), I investigate such processes in three model systems for electrode surfaces and electrolyte/electrode interfaces: ZnO is discussed as material for photoelectrochemical water splitting. In time-resolved 2PPE spectra, I observe oscillations of the (10-10) surface dipole, which are assigned to previously unknown coherent surface phonons. I discuss their generation and develop a method to quantify ultrafast surface dipole changes from the intensity of the secondary electron tail of a 2PPE spectrum. At the D2O/ZnO(10-10) interface, I examine several effects of water adsorption, such as changes of the work function and the coherent surface phonons. Unlike in a previous study, I do not observe surface metallization upon water adsorption. Moreover, there is no clear indication of electron solvation as found at water/metal interfaces. At the DMSO/Cu(111) interface, a model system for the electrolyte/cathode interface in metal-air batteries, I determine the elementary steps of superoxide formation. In the DMSO, small polarons are formed and partly trapped in surface defects on an ultrafast time scale. These trapped electrons can persist for several seconds and react with co-adsorbed O2 to from O2-. Modelling the diffusion yields estimates for the electrode-reactant distance for electron transfer in DMSO.