Ungesättigte Kohlenwasserstoffketten wie Poly(para)-Phenyl stellen eine Gruppe interessanter Materialien für das sich schnell entwickelnde Gebiet der Organischen Leuchtdioden (OLEDs) dar. Entsprechende Materialien sollten sich durch schwach gebundene Pi-Elektronen auszeichnen. Poly(para)-Phenyl erfüllt diese Bedingung, seine Modellpolymerepara-Hexaphenyl und para-Quaterphenyl ebenso.In der vorliegenden Arbeit werden photoelektronenspektros-kopische Messungen an diesen Materialien vorgestellt, wobeiBenzoesäure und Oligomere der Länge 2,3,4,6 untersuchtwurden. Es wird gezeigt, dass sich die Bandstruktur der unendlich langen Poly(para)-Phenyl-Kette auch anhand seiner kürzeren Oligomere mit bis zu sechs Wiederholeinheiten ermitteln lässt und mit entsprechenden theoretischen Berechnungen gut übereinstimmt. Hierzu wurdenorientierte dünne Schichten der Oligomere para-Hexaphenyl im Ultrahochvakuum hergestellt und anschließend mittels winkelaufgelöster Photoelektronenspektroskopie (ARUPS) am Berliner Speicher-Synchrotron BESSY I vermessen. Die Orientierung der dünnen Filme wird anhand der aus den Symmetrieüberlegungen entwickelten Auswahlregeln aus dem Vergleich der winkelaufgelösten Spektren nachgewiesen und durch AFM-Messungen (Atomic Force Microscopy) bestätigt. Entsprechende Untersuchungen an SAM-Schichten (Self Assembled Monolayer) aus Biphenylthiol und para-Terphenylthiol werden vorgestellt. XPS-Messungen (X-ray Photoelectron Spectroscopy) an den orientierten para-Hexaphenyl-Proben werden mit der aus den Bandstruktur-Rechnungen gewonnenen Zustandsdichteund UPS-Messungen verglichen. Aus den XPS-Messungen an den para-Hexaphenyl- und para-Quaterphenyl-Proben werden durch Auswertung der Shake-up-Satellitenstruktur der C1s-Peaks die Bandlücken der Materialien bestimmt. Im Rahmen von Voruntersuchungen wurden strahleninduzierte Schäden an gesättigten Kohlenwasserstoffketten mittels XPS festgestellt, die aber bei den ungesättigten Kohlenwasserstoffketten nicht auftreten.

A coupling-limited approach for the Ullmann reaction-like on-surface synthesis of a two-dimensional covalent organic network starting from a halogenated metallo-porphyrin is demonstrated. Copper-octabromo-tetraphenylporphyrin molecules can diffuse and self-assemble when adsorbed on the inert Au(111) surface. Splitting-off of bromine atoms bonded at the macrocyclic core of the porphyrin starts at room temperature after the deposition and is monitored by X-ray photoelectron spectroscopy for different annealing steps. Direct coupling between the reactive carbon sites of the molecules is, however, hindered by the molecular shape. This leads initially to an ordered non-covalently interconnected supramolecular structure. Further heating to 300 °C and an additional hydrogen dissociation step is required to link the molecular macrocycles via a phenyl group and form large ordered polymeric networks. This approach leads to a close-packed covalently bonded network of overall good quality. The structures are characterized using scanning tunneling microscopy. Different kinds of lattice defects and, furthermore, the impact of polymerization on the HOMO–LUMO gap are discussed. Density functional theory calculations corroborate the interpretations and give further insight into the adsorption of the debrominated molecule on the surface and the geometry and coupling reaction of the polymeric structure. / Dieser Beitrag ist aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.

Das Forschungsgebiet der Kuprat- oder Hochtemperatursupraleiter (HTSL) ist bis heute einer der lebendigsten Bereiche der Physik kondensierter Materie. Ein besonderer Stellenwert kommt dem normalleitenden Zustand oberhalb TC zu, dessen Verständnis wesentlich zu einer Theorie der Hochtemperatur-Supraleitung beitragen könnte. Gegenstand dieser Arbeit ist die Untersuchung der Elektronenstruktur von HTSLn der Bi2Sr2CaCu2O8+[delta](Bi2212)-Familie nahe der Fermifläche im normalleitenden Zustand. Die Experimente wurden mittels winkelaufgelöster Photoemissionsspektroskopie (ARPES) durchgeführt, wobei die hohe Auflösung in Energie und Impuls recht genaue Rückschlüsse auf die Spektralfunktion und die Übergangs-Matrixelemente erlaubt. Die wichtigsten experimentellen Ergebnisse sind: 1) Hochaufgelöste ARPES-Fermiflächenkarten von Bi2212 und (Pb,Bi)2212 zeigen folgendes Bild: Die Hauptfermifläche ist lochartig und um die Ecken der Brillouinzone zentriert. Weiterer Bestandteil der Elektronenstruktur ist die Schattenfermifläche. Bei reinem Bi2212 treten außerdem extrinsische Beugungskopien der Fermifläche auf. 2) ARPES-Messungen entlang der -M-Richtung von Bi2212 zeigen eine starke Abhängigkeit von der Anregungsenergie, die auf starken Matrixelement-Effekten beruht. Verschiedene Methoden zur Bestimmung von kF zeigen, dass die Daten konsistent mit einer lochartigen Topologie der Hauptfermifläche sind. Des Weiteren wird die Qualität verschiedener Methoden zur Bestimmung von kF bei starken Matrixelement-Effekten bewertet. 3) Die Hauptfermifläche von (Pb,Bi)2212 behält ihre lochartige Topologie über einen großen Dotierungsbereich nahe optimaler Dotierung. 4) Erste hochaufgelöste ARPES-Messungen des Zirkulardichroismus wurden an (Pb,Bi)2212 durchgeführt. In der verwendeten nicht-chiralen Messanordnung wird ein CDAD (Circular Dichroism in the Angular Distribution of Photoelectrons)-Effekt beobachtet, dessen Asymmetrie antisymmetrisch bezüglich der Zweischicht-aufgespaltenen Zustände ist.

Reine und dotierte SnO2 Feinstpulver und Einkristalle wurden mit verschiedenen Methoden hergestellt. Die Abhängigkeit der Eigenschaften von der Dotierungsart und der Dotierungskonzentration wurde untersucht. Die Dotierung mit fünfwertigen Elementen (Sb, Nb) führt zur Erniedrigung des spezifischen elektrischen Widerstandes und die Dotierung mit dreiwertigen Elementen (z.B. In) zu seiner Erhöhung. An den dotierten Materialien kann mittels XPS eine Segregationsschicht nachgewiesen werden. Der Umfang dieser Schicht ist abhängig sowohl von dem Dotierungselement, als auch von den Herstellungsbedingungen (z.B. Temperatur und Temperungszeit). Für die Pulver wird, im Gegensatz zu den Einkristallen, kein thermodynamisches Gleichgewicht für Segregationsprozess im untersuchten Zeitfenster gefunden. In der vorliegenden Arbeit wird ein Model vorgestellt, dass es erlaubt, die Dicke der Segregationsschicht, als auch der verbleibenden Volumenkonzentration der Dotierungselement im SnO2 Kristallit zu berechnen. Die Volumenkonzentration beträgt in Abhängigkeit von der Dotierungsart und Temperatur bis zu 70% der gesamten Dotierungskonzentration. Die sich ausbildende Segregationsschicht erreicht einen Bedeckungsgrad von bis zu einer Monolage. Die Aktivierungsenergie der Diffusion, sowie die freie Enthalpie des Segregationsprozesses können für die hier untersuchten Dotierungselemente in SnO2 bestimmt werden.

In dieser Arbeit wurden winkelaufgeloeste Photoemissionsuntersuchungen (ARUPS)und Messungen der Reflexionsanisotropie (RAS) durchgefuehrt. Fuer die Experimente standen p-3C-SiC(001)/n-3C-SiC(001)/n-Si-Proben zur Verfuegung. Den Mittelpunkt bildeten sowohl die Praeparation verschiedener Oberflaechen- rekonstruktionen als auch die oben genannten Untersuchungsmethoden. Fuer die Praeparation wurden zwei unterschiedliche Heizverfahren verwendet - die Elektronenstoßheizung und die direkte Heizung. Die Charakterisierung der Oberflaechenrekonstruktion erfolgte mittels LEED. Die Untersuchungen wurden an den Hauptrekonstruktionen der (001)-Oberflaeche des kubischen Siliziumkarbids - der (3x2)-, der (2x1)- und der c(2x2)- Rekonstruktion - durchgefuehrt, welche mit der direkten Heizmethode praepa- riert worden waren. Aus den winkelaufgeloesten Photoemissionsspektren konnten die jeweiligen Oberflaechenbandstrukturen ermittelt werden. Daraus ließen sich Schlußfolgerungen ueber die Ausbildung von Oberflaechenzustaenden bzw. Oberflaechenresonanzen treffen. Die RAS-Spektren zeigten für alle Rekonstruk- tionen deutlich unterschiedliche Verlaeufe.

Molecular doping is a key technique for realizing high efficient organic light-emitting diodes (OLEDs) and photovoltaics (OPV). Furthermore, its most recent application in organic field-effect transistors (OFETs) marks a milestone on the roadmap towards flexible organic CMOS technology. However, in contrast to silicon based devices, the understanding of the fundamental processes of molecular doping is still controversially discussed. This work aims at the detailed analysis of the molecular doping process by employing Photoelectron spectroscopy (PES) on various doped thin-films prepared by co-evaporation in vacuum. Here, the focus is on explanation of the experimental findings by a statistical description in order to contribute to the fundamental understanding of the doping mechanism. First, the Fermi level shifts in thin-films of the common hole transport materials MeO-TPD, ZnPc, and pentacene p-doped by the acceptors C60F36 and F6-TCNNQ are studied. The precise control of molar doping ratios as low as 1e−5 is demonstrated, allowing analysis of the doping properties in a much broader range as previously accessible. Characteristic kinks and slopes in the Fermi level vs. doping concentration diagrams are found. Furthermore, the doping efficiency is found to decrease with increasing doping concentrations to just a few percent at molar ratios above 0.1. By numerically solving the charge neutrality equation using a classical semiconductor physics approach, these findings are explained by trap-limitation, dopant saturation, and reserve regimes as known from inorganic semiconductor physics. Using the example of p-doped MeO-TPD thin-films, it is finally demonstrated that the density of deep gap states depends on the purity degree of the host material. Similar studies are conducted on thin-films of C60, ZnPc, and pentacene n-doped by the di-metal complex W2(hpp)4. The corresponding Fermi level plots possess also host material specific kinks and slopes, which however, can be explained by application of the statistical doping description and assuming just dopant saturation and trap-limitation. Furthermore, it is demonstrated that electron traps with defined density can intentionally be introduced in pentacene by co-evaporation of C60 and gradually filled-up by n-doping with W2(hpp)4. In contrast to p-dopants, the highly efficient n-dopant W2(hpp)4 is prone to degradation in air due to its low IP of just 2.4eV. Therefore, the degradation of pure films of W2(hpp)4 as well as of n-doped films applying various host materials is studied under air exposure by conductivity measurements and PES. An unexpected (partial) passivation of W2(hpp)4 molecules against oxidation is found, however, this effect is identified to depend on the energy levels of the used host material. This finding is explained by a down-shift of the W2(hpp)4 energy levels upon charge transfer to a host material with deeper lying energy levels and thus allows for new conclusions on the relative alignment of the energy levels of dopant and host molecules in doped films in general. The maximum open-circuit voltage Voc of BHJ solar cells is limited by the effective HOMO(donor)-LUMO(acceptor) gap of the photo-active absorber blend. Therefore, the relative energy levels within ZnPc:C60 blend layers are furthermore investigated by PES, identifying an increase of the HOMO(ZnPc)-LUMO(C60) gap by 0.25 eV when varying the blend stoichiometry from 6:1 to 1:6. The trend in this gap correlates with observed changes in Voc of respective BHJ solar cells as well as with measured charge transfer energies. As physical origins for the changed energy levels, a suppressed crystallization of the C60 phase due to presence of donor molecules as well as concentration-dependent growth modes of the ZnPc phase are discussed.

Techn. Univ., Diss., 2004--Darmstadt

Die Arbeit befaßt sich mit der Charakterisierung der elektronischen Struktur von neuen Halbleitermaterialien. Zu den untersuchten Materialsystemen, welche alle eine relativ kleine Gitterkonstante aufweisen, gehören der Diamant, Siliciumcarbid, amorphes Kohlenstoffnitrid (a-CNx) sowie verschiedene Proben der Serie AlxGa1-xN. Zur Charakterisierung der elektronischen Struktur werden Photoemissionsmessungen für die Bestimmung der besetzten Zustände und Methoden der Röntgenabsorption im Fall der unbesetzten Zustände herangezogen. Mit diesen Methoden wird die Struktur der Oberflächen von CVD-Diamantfilmen für unterschiedliche Oberflächenempfindlichkeiten bestimmt. Außerdem wird die Modifikation der elektronischen Bänder in Naturdiamant durch variierende Cäsiumbedeckungen der Oberfläche ermittelt. Für zwei Rekonstruktionen der 3C-SiC(001)-Oberfläche wird die Oberflächenbandstruktur bestimmt und es werden die Ergebnisse mit existierenden Strukturmodellen und Rechnungen verglichen. Zum Vergleich werden auf dieser Oberfläche weiterhin auch Messungen zur optischen Oberflächenanisotropie durchgeführt und Hinweise auf Beiträge von Oberflächenzuständen zu den Spektren gefunden. In den amorphen Kohlenstoffnitridfilmen können verschiedene Stickstoff- und Kohlenstoffkoordinationen nachgewiesen und deren Temperaturstabilität bestimmt werden. Aus den polarisationsabhängigen Röntgenabsorptionsmessungen an nitridiertem Galliumarsenid bzw. an den Proben der Serie AlxGa1-xN werden Rückschlüsse auf die Phasenzusammensetzung und die geometrische Struktur gezogen.

Im quaternären System Erdalkalimetall-Silicium-Chlor-Wasserstoff bildet sich bei der Umsetzung des Metalls mit einer SiCl4-H2-Atmosphäre eine quaternäre Phase. Diese metastabile Phase zerfällt beim Abkühlen in das Metallchlorid und Silicium in nanokristalliner Form. Die vorliegende Arbeit hat sich mit der tiefergehenden Charakterisierung der quaternären Phase beschäftigt. Dazu wurden die Eigenschaften des quaternären Systems aus den Eigenschaften der sechs binären und vier ternären Systemen abgeleitet. Die Oberfläche wurde erstmals mit Photoelektronenspektroskopie charakterisiert. Zusätzlich gelang erstmalig die Verfolgung der Bildungsreaktion durch Messung des Spannungsabfalls über das Reaktionssystem. Erste Ansätze zur Aufklärung des Bildungsmechanismus ausgehend von den Ergebnissen der Charakterisierung wurden zusätzlich aufgezeigt.

The transition-metal oxides (TMOs) are a material class host to a number of intriguing and potentially technologically useful phenomena as a result of many-body correlation effects, from superconductivity, magnetic and orbital ordering, to ferroelectricity and metal-insulator transitions. Here, materials with similar structures and seemingly equivalent electronic configuration often exhibit wildly different properties as a result of strong competition between different ground states from the many degrees of freedom, whose balance can be further tuned through the use of pressure, doping, magnetic fields or temperature. To investigate these materials, we make use of photoelectron spectroscopy (PES), probing elementary excitations possible in the material and thus providing linked information both about the ground state and possible excited states, closely related to the physical properties of a material such as its response to external fields. Angle-resolved PES (ARPES) provides additional momentum information and as a result, it is uniquely suited to investigate the character of the electronic structure of solids as it resolves the dispersion, meaningful in the independent-electron view where crystal momentum is a well-defined quantum number, but which can retain validity even in strongly correlated systems through the concept of quasiparticles. While ARPES is a well-established technique, it is rarely used in the soft X-ray regime (SX-ARPES) due to significant experimental challenges posed. However, the higher energies in SX-ARPES allow it to be significantly more bulk-sensitive, an extremely important fact since the properties of the bulk material and its surface are often extremely, or worse, subtly different. Critically, this permits measurements on single crystals of TMOs, whose surfaces may show roughness or reconstruction, for example as a result of a polar surface compensation, but whose bulk properties are well-defined in contrast to thin films which are additionally subject to substrate effects. We demonstrate on three rather different perovskite oxides, a three-dimensional class of TMOs, that is worthwhile to overcome these issues since it provides access to the true momentum-resolved bulk electronic properties of materials and allows filling noticeable gaps in literature of k-resolved electronic structure measurements for this class of compounds stemming from the impossibility of such measurements at lower energy. A commonality between the materials studied in this thesis is the absence of a strong electronic symmetry-breaking order, such as local-moment antiferromagnetism or charge ordering, that could suppress the existence of sufficiently long-lived quasiparticles to observe dispersion (or equivalently prevent a mobile photo-hole). We first establish that SX-ARPES is indeed capable and suited to measure the bulk-representative electronic structure by measurements on the perfect cubic d1 perovskite ReO3. We present the first k-resolved electronic structure for this material which is rather well explained by band structure, especially close to the Fermi level. In particular, we show and quantify the impact of the significant spin-orbit coupling on the Fermi surface and bands. However, the oxygen bands are less well reproduced by calculations and are correctable by use of hybrid functionals, taken as a sign of spurious self-interaction effects - likely due to the large extent and density differences between delocalised Re 5d and more localised O 2p. We also show that there are signs of some hitherto unknown distortion in ReO3. We then turn to LaNiO3, a metallic oxide in a family of formally d7 rare-earth nickelates which otherwise all undergo metal-insulator and antiferromagnetic (AFM) transitions as well as oxygen bond disproportionation, with a strong competition between these ground states and possible exotic resulting states in the phase diagram. We are able to resolve the dispersion of the eg quasiparticle spectrum along high symmetry cuts of this material as well as its Fermi surface, the latter of which is accurately reproduced by band theory calculations. We investigate the influence of the rhombohedral distortion present in the material through unfolding methods to better compare their influence to measurement, and show how significantly it affects the dispersion, confirming again the importance of single crystals. Its effects are shown to be similar to correlation-induced mass enhancement and their effects are untangled with the help of first DFT+U and later rhombohedral multi-band dynamical mean-field theory (DMFT) calculations. Local correlation effects prove to be the dominant influence on the spectrum, although certain k-dependent mismatches remain, pointing to a possible simultaneous importance of non-local mechanisms. Finally, on the d6 system LaCoO3 that is close to a spin-state transition, we show that this method can also be applied to insulating oxides. Absent a Fermi surface, we naturally concentrate more on the full valence band, where we show that the observed dispersion is well-described by mean-field band methods in the low-spin (LS) regime of LaCoO3 provided that static energy corrections of DFT+U are accounted for (which show a good match to local LS many-body configuration interaction calculations), thus providing k-resolved evidence that one may effectively consider LS LaCoO3 a band insulator, despite possibly strong correlations. We further unveil clear evidence of crystal periodicity doubling by observation of a backfolded oxygen band, and show evidence of a significant asymmetry in the k-resolved lineshape in the valence band and lastly we take a look at the spin state of Co at the surface, which, contrary to prior results, appears to be the same as in the bulk, but which we show to be complicated by significant orbital-shape matrix element effects.