No description available.

Existem algumas técnicas destinadas ao estudo das características fotofísicas de materiais orgânicos ou dispositivos eletrônicos e optoeletrônicos a base de semicondutores orgânicos. A exemplo disso, a técnica de espectroscopia de absorção fotoinduzida de onda contínua (Continuous Wave Photoinduced Absorption/cw-PIA) apresenta grande sensibilidade como método destinado ao estudo dos processos eletrônicos envolvendo espécies excitadas de vida longa. Esta técnica emprega dois feixes ópticos distintos, um para excitação da amostra e outro (feixe de prova) para investigar os estados excitados remanescentes em amostra após bombeio óptico. O presente trabalho tem como objetivo a construção, desenvolvimento e caracterização de um aparato experimental para espectroscopia cw-PIA. A montagem bem sucedida da técnica foi testada em filme do polímero semicondutor P3HT, em filme de blenda (1:1) de P3HT/PCBM (comumente utilizada como camada ativa em células solares orgânicas) e em filmes automontados camada-a-camada (LbL) do tipo doador-aceitador de carga (P3KHT/P6N), sendo que a molécula P6N foi sintetizada pelo Grupo de Polímeros Bernhard Gross do IFSC-USP. Os filmes LbL de P3KHT/P6N, em comparação aos filmes blenda de P3HT/PCBM, demonstraram uma eficiência maior quanto a geração de portadores de carga com tempo de vida longo. / There are some techniques for the study of photophysical characteristics of organic materials or electronic and optoelectronic devices based on organic semiconductors. For example, the technique of continuous wave photoinduced absorption spectroscopy (cw-PIA) is a highly sensitive method for the study of the electronic processes involving long-lived excited species. This technique uses two distinct optical beams, one for sample excitation and another for probing the excited states remaining in the sample after optical pumping. The present work aims at the construction, development and characterization of an experimental apparatus for cw-PIA spectroscopy. The successful implementation of the technique was tested in a film of the semiconducting polymer P3HT and of the blend (1:1) P3HT/ PCBM (usually employed as active layer in organic solar cells), and also in a Layer-by-Layer (LbL) film of donor-acceptor molecules P3KHT/P6N, where the P6N molecule has been synthesized by Polymer Group Bernhard Gross at IFSC- USP. The comparison between P3KHT / P6N LbL film and the blend P3HT/PCBM has demonstrated higher charge carrier generation efficiency (with long lifetime) for the LbL film.

Existem algumas técnicas destinadas ao estudo das características fotofísicas de materiais orgânicos ou dispositivos eletrônicos e optoeletrônicos a base de semicondutores orgânicos. A exemplo disso, a técnica de espectroscopia de absorção fotoinduzida de onda contínua (Continuous Wave Photoinduced Absorption/cw-PIA) apresenta grande sensibilidade como método destinado ao estudo dos processos eletrônicos envolvendo espécies excitadas de vida longa. Esta técnica emprega dois feixes ópticos distintos, um para excitação da amostra e outro (feixe de prova) para investigar os estados excitados remanescentes em amostra após bombeio óptico. O presente trabalho tem como objetivo a construção, desenvolvimento e caracterização de um aparato experimental para espectroscopia cw-PIA. A montagem bem sucedida da técnica foi testada em filme do polímero semicondutor P3HT, em filme de blenda (1:1) de P3HT/PCBM (comumente utilizada como camada ativa em células solares orgânicas) e em filmes automontados camada-a-camada (LbL) do tipo doador-aceitador de carga (P3KHT/P6N), sendo que a molécula P6N foi sintetizada pelo Grupo de Polímeros Bernhard Gross do IFSC-USP. Os filmes LbL de P3KHT/P6N, em comparação aos filmes blenda de P3HT/PCBM, demonstraram uma eficiência maior quanto a geração de portadores de carga com tempo de vida longo. / There are some techniques for the study of photophysical characteristics of organic materials or electronic and optoelectronic devices based on organic semiconductors. For example, the technique of continuous wave photoinduced absorption spectroscopy (cw-PIA) is a highly sensitive method for the study of the electronic processes involving long-lived excited species. This technique uses two distinct optical beams, one for sample excitation and another for probing the excited states remaining in the sample after optical pumping. The present work aims at the construction, development and characterization of an experimental apparatus for cw-PIA spectroscopy. The successful implementation of the technique was tested in a film of the semiconducting polymer P3HT and of the blend (1:1) P3HT/ PCBM (usually employed as active layer in organic solar cells), and also in a Layer-by-Layer (LbL) film of donor-acceptor molecules P3KHT/P6N, where the P6N molecule has been synthesized by Polymer Group Bernhard Gross at IFSC- USP. The comparison between P3KHT / P6N LbL film and the blend P3HT/PCBM has demonstrated higher charge carrier generation efficiency (with long lifetime) for the LbL film.

In organischen Solarzellen resultiert die photovoltaische Aktivität aus dem das Sonnenlicht absorbierenden Donor-Akzeptor-Heteroübergang. Die Grenzfläche zwischen den beiden organischen Materialien dient der effizienten Ladungsträgertrennung. Die vorliegende Arbeit leistet einen Beitrag im Verständnis zum Wirkungsmechanismus und der zu optimierenden Parameter in diesen Solarzellen. In Bezug auf die Anpassung des Donor-Akzeptor-Heteroübergangs wird neben dem Mechanismus der Ladungsträgergeneration an der Grenzfläche die erzielbare Leerlaufspannung in den Solarzellen diskutiert. Ein wesentliches Kriterium zur Erhöhung der Leerlaufspannung ist die Anpassung der Energieniveaus am Heteroübergang. Eine effiziente Ladungsträgertrennung wird durch eine hinreichende Stufe im Ionisationspotenzial sowie in der Elektronenaffinität am Heteroübergang erreicht. Zur Maximierung der Leerlaufspannung muss diese Überschussenergie, d.h. die Energiedifferenz zwischen photogeneriertem Exziton und freiem Ladungsträgerpaar, auf das notwendige Minimum reduziert werden. Eine Reihe von Dicyanovinyl-Oligothiophenen (DCVnT, n=3-6) wurden als Donor im Heteroübergang zu Fulleren C60 verwendet. Das Ionisationspotenzial der DCVnT nimmt mit zunehmender Kettenlänge ab, während die Elektronenaffinität, die weitestgehend durch die Dicyanovinyl-Endgruppen bestimmt wird, von der Kettenlänge nahezu unabhängig ist. Mittels photoinduzierter Absorptionsspektroskopie und zeitaufgelöster Fluoreszenzmessung wurde der Energie- und Elektronentransfer zwischen DCVnT und C60 entlang der homologen Reihe der DCVnT untersucht. Eine wesentliche Feststellung ist die Korrelation zwischen Rekombination in den Triplettzustand und der Leerlaufspannung. So konnte unter anderem gezeigt werden, dass durch die Verwendung angepasster Heteroübergänge unter bestimmten energetischen Voraussetzungen die indirekte Triplettbesetzung einen bislang nicht beachteten Verlustmechanismus für organische Solarzellen darstellt. Für organische Solarzellen ist demnach ein Kompromiss zwischen möglichst hoher Leerlaufspannung und effizienter Ladungsträgerdissoziation unter Vermeidung dieser Triplettrekombination zu erzielen. Weiterhin wird ein Konzept zur Nutzung dieser indirekten Triplettrekombination diskutiert. Dieses basiert auf der Tatsache, dass die Lebensdauer der Exzitonen im Triplettzustand gegenüber denen im Singulettzustand um 3-6 Größenordnungen höher ist. Damit wird eine höhere Diffusionslänge erwartet, was in einer dickeren und damit stärker absorbierenden aktiven Schicht genutzt werden könnte.

Les hétérojonctions formées de deux matériaux, un donneur et un accepteur (D/A), sont la base de la majorité des mélanges photovoltaïques organiques. Les mécanismes de séparation des charges dans ces systèmes représentent aujourd'hui l'un des sujets les plus chauds et les plus débattus dans ce domaine. Nous entrons au coeur de ce débat en choisissant un système D/A à base de phtalocyanine de cuivre (CuPc) et de fullerène (C60). Pour sonder les états excités de nos molécules et obtenir de l'information sur les phénomènes à l'interface D/A, nous réalisons une expérience pompe-sonde, appelée absorption photoinduite (PIA). Nous y mesurons le changement fractionnaire de transmission au travers de l'échantillon. Les mesures de PIA sont réalisées à l'état de quasi équilibre, à T=10K. Nous observons une modulation prononcée dans la région du photoblanchiment de l'état fondamental qui nous indique que la pompe induit un décalage du spectre d'absorption de l'état fondamental. Ce décalage peut être expliqué par deux processus : soit l'échantillon est chauffé par la pompe (effet thermique) ou bien des charges sont créées à l'interface entre les deux matériaux (effet Stark). La dépendance en température du spectre d'absorption entre 10K et 290K montre une signature thermique pour un changement de température de 80K. Grâce au ratio des raies Raman anti-Stokes et Stokes, nous démontrons que la pompe chauffe l'échantillon de 34 K, température insuffisante pour attribuer notre signal à un effet thermique. Nous évaporons ensuite la bicouche CuPc/C60 sur de l'ITO et du saphir, substrats qui possèdent des conductivités thermiques différentes et nous observons le même signal de PIA, excluant par le fait même l'hypothèse de l'effet thermique. Puisque notre étude est comparable à la spectroscopie à effet Stark, nous procédons à une analyse similaire en comparant notre signal de PIA au spectre de la transmittance et à ses dérivés première et seconde. Nous observons alors que notre signal reproduit presque parfaitement la dérivée seconde de la transmittance. Ces résultats sont conformes à une signature optique d'effet Stark due à la création de charges à l'interface D/A. / Nowadays, the donor/acceptor (D/A) structure is one of the most popular configuration for organic solar cells. The charge separation mechanisms in this type of systems is now a hot topic of debate in this field of research. To adress this debate, we choose a D/A system made of copper phthalocyanine (CuPc) and fullerene (C60). In this work, we perform quasi-steady-state photoinduced absorption (PIA) measurements which consist of a pump-probe experiment where we measure the fractional change in transmission through the sample. This experiment probes the excited states of our molecules and gives us informations about the photophysics near the interface between the two materials. The measurements were mainly done at T=10K. We observe a strong modulation of the ground state photobleaching that indicates that the laser excitation induces a shift of the ground state absorption spectrum. This shift can be ascribed to two processes: either the pump is heating the sample (heat transfer) or charge are being created at the interface between the two materials (Stark effect). The temperature dependence of the absorption spectrum between T=10K and T=290K shows a thermal signature for a change in temperature of 80K. By calculating the ratio of the Raman Stokes and anti-Stokes peaks, we establish that the pump heat up the sample of 34K, an insufficient temperature to assign the change of transmittance to a thermal effect. We then evaporate our CuPc/C60 bilayer on ITO and sapphire, two substrates with different thermal conductivities and we observe the same signal thereby excluding the assumption of the thermal effect. Since our study bears a resemblance to Stark spectroscopy, we justify the use of a similar analysis by comparing our PIA signal to the transmittance spectrum of our molecules and its first and second derivative. We find that the signal reproduces almost perfectly the second derivative. Thus, we attribute the aforementioned results to an optical signature of Stark effect due to the creation of charges at the heterojunction.

In organischen Solarzellen resultiert die photovoltaische Aktivität aus dem das Sonnenlicht absorbierenden Donor-Akzeptor-Heteroübergang. Die Grenzfläche zwischen den beiden organischen Materialien dient der effizienten Ladungsträgertrennung. Die vorliegende Arbeit leistet einen Beitrag im Verständnis zum Wirkungsmechanismus und der zu optimierenden Parameter in diesen Solarzellen. In Bezug auf die Anpassung des Donor-Akzeptor-Heteroübergangs wird neben dem Mechanismus der Ladungsträgergeneration an der Grenzfläche die erzielbare Leerlaufspannung in den Solarzellen diskutiert. Ein wesentliches Kriterium zur Erhöhung der Leerlaufspannung ist die Anpassung der Energieniveaus am Heteroübergang. Eine effiziente Ladungsträgertrennung wird durch eine hinreichende Stufe im Ionisationspotenzial sowie in der Elektronenaffinität am Heteroübergang erreicht. Zur Maximierung der Leerlaufspannung muss diese Überschussenergie, d.h. die Energiedifferenz zwischen photogeneriertem Exziton und freiem Ladungsträgerpaar, auf das notwendige Minimum reduziert werden. Eine Reihe von Dicyanovinyl-Oligothiophenen (DCVnT, n=3-6) wurden als Donor im Heteroübergang zu Fulleren C60 verwendet. Das Ionisationspotenzial der DCVnT nimmt mit zunehmender Kettenlänge ab, während die Elektronenaffinität, die weitestgehend durch die Dicyanovinyl-Endgruppen bestimmt wird, von der Kettenlänge nahezu unabhängig ist. Mittels photoinduzierter Absorptionsspektroskopie und zeitaufgelöster Fluoreszenzmessung wurde der Energie- und Elektronentransfer zwischen DCVnT und C60 entlang der homologen Reihe der DCVnT untersucht. Eine wesentliche Feststellung ist die Korrelation zwischen Rekombination in den Triplettzustand und der Leerlaufspannung. So konnte unter anderem gezeigt werden, dass durch die Verwendung angepasster Heteroübergänge unter bestimmten energetischen Voraussetzungen die indirekte Triplettbesetzung einen bislang nicht beachteten Verlustmechanismus für organische Solarzellen darstellt. Für organische Solarzellen ist demnach ein Kompromiss zwischen möglichst hoher Leerlaufspannung und effizienter Ladungsträgerdissoziation unter Vermeidung dieser Triplettrekombination zu erzielen. Weiterhin wird ein Konzept zur Nutzung dieser indirekten Triplettrekombination diskutiert. Dieses basiert auf der Tatsache, dass die Lebensdauer der Exzitonen im Triplettzustand gegenüber denen im Singulettzustand um 3-6 Größenordnungen höher ist. Damit wird eine höhere Diffusionslänge erwartet, was in einer dickeren und damit stärker absorbierenden aktiven Schicht genutzt werden könnte.

La compréhension des interrelations entre la microstructure et les processus électroniques dans les polymères semi-conducteurs est d’une importance primordiale pour leur utilisation dans des hétérostructures volumiques. Dans cette thèse de doctorat, deux systémes diffèrents sont étudiés ; chacun de ces systèmes représente une approche diffèrente pour optimiser les matériaux en termes de leur microstructure et de leur capacité à se mettre en ordre au niveau moléculaire. Dans le premier système, j’ai effectué une analyse complète des principes de fonctionnement d’une cellule photovoltaïque hybride à base des nanocristaux d’oxyde de zinc (ZnO) et du poly (3-hexylthiophène) (P3HT) par absorption photoinduite en régime quasi-stationnaire (PIA) et la spectroscopie PIA en pompage modulé dépendant de la fréquence. L’interface entre le donneur (le polymère P3HT) et l’accepteur (les nanoparticules de ZnO), où la génération de charges se produit, joue un rôle important dans la performance des cellules photovoltaïques hybrides. Pour améliorer le mécanisme de génération de charges du P3H: ZnO, il est indispensable de modifier l’interface entre ses constituants. Nous avons démontré que la modification d’interface moléculaire avec cis-bis (4, 40 - dicarboxy-2, 20bipyridine) ruthénium (II) (N3-dye) et a-Sexithiophen-2 yl-phosphonique (6TP) a améliorée le photocourant et la performance dans les cellules P3HT: ZnO. Le 6TP et le N3 s’attachent à l’interface du ZnO, en augmentant ainsi l’aire effective de la surface donneur :accepteur, ce qui contribue à une séparation de charge accrue. De plus, le 6TP et le N3 réduisent la densité de pièges dans le ZnO, ce qui réduit le taux de recombinaison des paires de charges. Dans la deuxième partie, jai introduit une matrice hôte polymérique de polystyréne à masse molaire ulra-élevée, qui se comporte comme un solide pour piéger et protéger une solution de poly [2-méthoxy, 5- (2´-éthyl-hexoxy) -1,4-phénylènevinylène- PPV] (MEHPPV) pour utilisation dans des dispositifs optoèlectroniques quantiques. Des travaux antérieurs ont montré que MEH-PPV en solution subit une transition de conformation, d’une conformation enroulé à haute température (phase bleue) à une conformation de chaîne étendue à basse température (phase rouge). La conformation de la chaîne étendue de la solution MEH-PPV favorise les caractéristiques nécessaires à l’amélioration des dispositifs optoélectroniques quantiques, mais la solution ne peut pas être incorporées dans le dispositif. J’ai démontré que la caractéristique de la phase rouge du MEH-PPV en solution se maintient dans une matrice hôte polymérique de polystyrène transformé de masse molaire très élevée, qui se comporte comme un solide (gel de MEH-PPV/UHMW PS), par le biais de la spectroscopie de photoluminescence (PL) dépendant de la température (de 290K à 80 K). La phase rouge du gel MEH-PPV/UHMW PS se manifeste par des largeurs de raie étroites et une intensité augmentée de la transition 0-0 de la progression vibronique dans le spectre de PL ainsi qu’un petit décalage de Stokes entre la PL et le spectre d’absorption à basse température. Ces approches démontrent que la manipulation de la microstructure et des propriétés électroniques des polymères semi-conducteurs ont un impact direct sur la performance de dispositifs pour leurs développements technologiques continus. / Understanding the interrelations between microstructure and electronic processes in polymeric semiconductors is of great importance for their use in bulk heterostructures, as the active part of power-converting devices such as organic photovoltaic cells or light emitting diodes, as well as for quantum optoelectronics applications. In this doctoral thesis, two different systems are investigated; each of these systems represents a different approach to optimize materials in terms of microstructure and their ability to order on the molecular level. In the first system, by means of quasi-steady-state photoinduced absorption (PIA) and pump-modulation-frequency-dependent PIA spectroscopy, I performed a comprehensive analysis of the working principles of a hybrid photovoltaic cell based on nanocrystals of zinc oxide (ZnO) and poly(3-hexylthiophene) (P3HT). The interface surface area between donor (polymer P3HT) and acceptor (ZnO nanocrystals), where charge generation occurs, plays a significant role in the performance of the hybrid photovoltaic cells. To improve the charge generation mechanism of P3HT: ZnO, it is therefore essential to modify the P3HT: ZnO interface area. We demonstrated that molecular interface modification with cis-bis(4,40-dicarboxy-2,20bipyridine) ruthenium (II) (N3-dye) and a-Sexithiophen-2-yl-phosphonic Acid (6TP) as interface modifiers enhanced the photocurrent and performance in P3HT: ZnO cells. 6TP and N3 attach to the ZnO interface, thus increasing the donor:acceptor interface area that contributes to enhanced charge separation. Furthermore, 6TP and N3 reduce the ZnO traps that reduces recombination. In the second part, I introduced a processed solid-like ultra-high-molecular-weight polystyrene polymeric host matrix to trap and protect poly [2-methoxy, 5-(2’-ethylhexoxy)- 1,4-phenylene vinylene-PPV] (MEH-PPV) solution for use in quantum optoelectronic devices. Previous work by others has shown that MEH-PPV in solution undergoes a conformation transition from coiled conformation at high temperatures (blue-phase) to a chain-extended conformation at low temperatures (red-phase). The chain-extended conformation of MEH-PPV solution favours the characteristics needed to improve quantum optoelectronic devices, however the solution cannot be incorporated into the device. We demonstrated that the red-phase feature of MEH-PPV in solution maintains in a processed solid-like ultra-high-molecular-weight polystyrene polymeric host matrix (MEH-PPV/UHMWPS gels), by means of temperature-dependent photoluminescence (PL) spectroscopy (ranged from 290K down to 80 K). The red-phase of MEH-PPV/UHMW PS gels manifest itself as narrow linewidths and enhanced 0-0 line strength in the PL spectrum as well as a small stokes shifts between the PL and absorption spectra at low temperatures. These approaches demonstrate that microstructure manipulation and electronic properties of polymeric semiconductors have a direct impact on the device performance for their continued technological developments.

Key issues in improving small molecule organic solar cells (SMOSC) are the need for new absorber materials and optimized active layer morphology. This thesis deals with the improvement of SMOSC on the donor material side. Promising donor materials (D) are provided by dicyanovinyl endcapped oligothiophenes DCV2-nT (n = 3, . . . , 6) synthesized in the group of Prof. Bäuerle at the University of Ulm. Here, DCV2-nT (n = 3, 5) with different alkyl side chains are characterized. Side chain variations mainly influence the aggregation of molecules in pristine films as well as in blend films with the commonly used acceptor (A) fullerene C60. With changes in the layer morphology, important physical properties in thin film like absorption spectra, energy levels, as well as excited state properties are changed. The focus of this work are excited state properties accessed by photoinduced absorption spectroscopy (PIA). PIA probes the long living excited states in pristine and blend films, i. e. triplet excitons, anions, and cations. For a series of four dicyanovinyl-terthiophenes DCV2-3T (without side chains, with two methyl, two butyl, and four butyl side chains) a systematic study of the effect of alkyl side chains on the aggregation in neat and blend film is discussed. In consequence the efficiency of the energy transfer mechanism between DCV2-3T and C60 is affected. It turns out that in solution spectra and cyclic voltammetry (CV) measurements, the variation of alkyl side chains has almost no influence. However, in thin film there is strong impact on the molecular arrangement confirmed by strongly varying absorption spectra, ionization potentials, and surface roughnesses. Furthermore, PIA measurements reveal that the energy transfer efficiency between D and A in general decreases with increasing side chain length, but is most efficient for a compound with methyl side chains. For blends of dicyanovinyl-quinquethiophenes (DCV2-5T) with C60, the layer morphology is influenced by two different methods. On one hand substrate heating is applied while deposition of the active layer, on the other hand DCV2-5Ts with different alkyl side chains (four methyl and four butyl side chains) are used. Deposition on a heated substrate (80°C) results in an improved solar cell performance, assigned to the formation of a sufficient phase separation of D and A phase in the active layer. This leads to reduced recombination losses and closed percolation paths. The morphological change can be correlated to an increased lifetime of cations. In blends deposited on a heated substrate, the donor cation lifetime increases by almost one order of magnitude from around 10 μs to ≈ 80 μs. This increase of carrier lifetime is both detected optically by PIA as well as electrically by impedance spectroscopy. The increase in lifetime is consequently assigned to a better spatial separation of positive and negative charges induced by the phase separation. Comparing DCV2-5T with methyl and butyl side chains results in a similar effect: The dicyanovinyl-quinquethiophene with methyl side chains leads to an improved solar cell device performance compared to devices comprising the compound with butyl side chains as donor. The improved device performance is again accompanied by an increase in cation lifetime detected by PIA. / Die Entwicklung neuer Absorber-Materialien sowie die Morphologie der photo- aktiven Schicht sind zentrale Themen hinsichtlich der Optimierung organischer Solarzellen aus kleinen Molekülen. In der vorliegenden Arbeit werden diese beiden Aspekte von Seiten des Donor-Materials (D) her behandelt. Die Material- klasse der Dicyanovinyl-Oligothiophene DCV2-nT(n=3,...,6) (synthetisiert in der Arbeitsgruppe von Prof. Bäuerle an der Universität Ulm) dient dabei als Ausgangspunkt. Insbesondere werden DCV2-nT-Moleküle (n = 3, 5) mit verschiedenen Alkyl-Seitenketten charakterisiert. Die Variation der Seitenketten beeinflusst in erster Linie die Anordnung der Moleküle in Einzel- sowie in Mischschichten mit dem typischerweise verwendeten Akzeptor-Material Fulleren C60 (A). Als Folge der Schichtmorphologie ändern sich physikalische Eigenschaften wie u. a. Absorptions- spektren, Energieniveaus sowie die Eigenschaften angeregter Zustände. Angeregte Zustände, wie Triplett-Exzitonen, Anionen und Kationen werden in dieser Arbeit mittels photoinduzierter Absorptionsspektroskopie (PIA) charakterisiert. Anhand einer Serie von vier Dicyanovinyl-Tertiophenen DCV2-3T (ohne Seiten- ketten, mit zwei Methyl-, zwei Butyl-, und vier Butyl-Seitenketten) werden systematisch Einflüsse der Seitenketten auf die Aggregation der Moleküle in Einzel- und Mischschichten untersucht. Besonderes Augenmerk liegt dabei auf dem Effekt der Seitenketten auf den Energie-Transfer-Mechanismus zwischen D und A. In Lösungsmittelspektren und Cyclovoltammetrie-Messungen ist fast keine Änderung durch die Seitenketten erkennbar. Im Dünnfilm hingegen besteht ein starker Einfluss auf die molekulare Anordnung, erkennbar in einer starken Variation der Absorptionsspektren, Ionisationspotentiale und Oberflächen-Topographie. PIA- Messungen zeigen weiterhin, dass im Allgemeinen die Effizienz des Energie-Transfer- Mechanismus mit zunehmender Länge der Alkyl-Ketten abnimmt. Der effizienteste Transfer besteht jedoch für die Verbindung mit Methyl-Seitenketten. In Mischschichten aus Dicyanovinyl-Quinquethiophenen (DCV2-5T) und C60 werden hier zwei Methoden zur Beeinflussung der Schichtmorphologie verfolgt. Zum einen wird die aktive Schicht auf einem geheizten Substrat abgeschieden, zum anderen werden DCV2-5T-Moleküle mit Methyl- und Butyl-Seitenketten als Donor verwendet. Das Abscheiden der aktiven Schicht auf einem geheizten Substrat (80 °C) führt zu einer verbesserten Solarzellenleistung, was auf die Bildung einer hin- reichenden Phasenseparation von D- und A-Phasen in der aktiven Schicht zurückzuführen ist. Die Phasenseparation bewirkt eine Reduktion von Rekombinationsverlusten und die Bildung geschlossener Perkolationspfade. Die morphologische Änderung korreliert mit einem Anstieg der Ladungsträger-Lebensdauer um fast eine Größenordnung von etwa 10 μs auf ≈ 80 μs. Der Anstieg kann sowohl optisch durch PIA, als auch elektrisch mittels Impedanz-Spektroskopie detektiert werden. Eine höhere Lebensdauer der Ladungsträger kann letztlich auf eine größere räumlichen Separation der positiven und negativen Ladungsträger zurückgeführt werden, induziert durch die Phasenseparation. Ein Vergleich von DCV2-5T-Molekülen mit Methyl- und Butyl-Seitenketten führt zu ähnlichen Resultaten: Solarzellen mit DCV2-5T substituiert mit Methyl- Seitenketten sind effizienter als die der butyl-substituierten Moleküle. Dies korreliert wiederum mit einer signifikant erhöhten Lebensdauer der Ladungsträger in Mischschichten der methyl-substituierten Verbindung.

Key issues in improving small molecule organic solar cells (SMOSC) are the need for new absorber materials and optimized active layer morphology. This thesis deals with the improvement of SMOSC on the donor material side. Promising donor materials (D) are provided by dicyanovinyl endcapped oligothiophenes DCV2-nT (n = 3, . . . , 6) synthesized in the group of Prof. Bäuerle at the University of Ulm. Here, DCV2-nT (n = 3, 5) with different alkyl side chains are characterized. Side chain variations mainly influence the aggregation of molecules in pristine films as well as in blend films with the commonly used acceptor (A) fullerene C60. With changes in the layer morphology, important physical properties in thin film like absorption spectra, energy levels, as well as excited state properties are changed. The focus of this work are excited state properties accessed by photoinduced absorption spectroscopy (PIA). PIA probes the long living excited states in pristine and blend films, i. e. triplet excitons, anions, and cations. For a series of four dicyanovinyl-terthiophenes DCV2-3T (without side chains, with two methyl, two butyl, and four butyl side chains) a systematic study of the effect of alkyl side chains on the aggregation in neat and blend film is discussed. In consequence the efficiency of the energy transfer mechanism between DCV2-3T and C60 is affected. It turns out that in solution spectra and cyclic voltammetry (CV) measurements, the variation of alkyl side chains has almost no influence. However, in thin film there is strong impact on the molecular arrangement confirmed by strongly varying absorption spectra, ionization potentials, and surface roughnesses. Furthermore, PIA measurements reveal that the energy transfer efficiency between D and A in general decreases with increasing side chain length, but is most efficient for a compound with methyl side chains. For blends of dicyanovinyl-quinquethiophenes (DCV2-5T) with C60, the layer morphology is influenced by two different methods. On one hand substrate heating is applied while deposition of the active layer, on the other hand DCV2-5Ts with different alkyl side chains (four methyl and four butyl side chains) are used. Deposition on a heated substrate (80°C) results in an improved solar cell performance, assigned to the formation of a sufficient phase separation of D and A phase in the active layer. This leads to reduced recombination losses and closed percolation paths. The morphological change can be correlated to an increased lifetime of cations. In blends deposited on a heated substrate, the donor cation lifetime increases by almost one order of magnitude from around 10 μs to ≈ 80 μs. This increase of carrier lifetime is both detected optically by PIA as well as electrically by impedance spectroscopy. The increase in lifetime is consequently assigned to a better spatial separation of positive and negative charges induced by the phase separation. Comparing DCV2-5T with methyl and butyl side chains results in a similar effect: The dicyanovinyl-quinquethiophene with methyl side chains leads to an improved solar cell device performance compared to devices comprising the compound with butyl side chains as donor. The improved device performance is again accompanied by an increase in cation lifetime detected by PIA.:Contents Publications 1. Introduction 2. Organic semiconductors 2.1. Introduction 2.2. Optical excitations in organic semiconductors 2.2.1. Energy levels: single molecules to molecular solids 2.2.2. Absorption and emission spectra 2.3. Transport in organic semiconductors 2.3.1. Exciton motion 2.3.2. Charge transport 2.3.3. Amorphous organic semiconductors 3. Organic photovoltaics 3.1. Introduction 3.2. Solarenergyconversion 3.2.1. Quasi Fermi levels 3.2.2. p-n junction 3.3. Organic solar cells 3.3.1. Charge generation mechanisms 4. Experimental methods 4.1. Sample preparation 4.2. Photoinduced absorption spectroscopy 4.2.1. PIA setup 4.2.2. Recombination dynamics 4.3. Solar cell characterization 4.3.1. External quantum efficiency 4.3.2. J-V characteristics 4.4. Absorption and emission spectroscopy 4.5. Determination of energy levels 4.5.1. Ultraviolet photo electron emission spectroscopy 4.5.2. Cyclic voltammetry 4.6. Atomic force microscopy 4.7. Density functional theory calculations 4.8. Impedance spectroscopy 5. Dicyanovinyl-oligothiophenes 5.1. Introduction 5.2. The DCV2-nT:C60 interface 5.3. Processability 6. Side chain variations on DCV2-3T 6.1. Introduction 6.2. Density functional theory calculations 6.2.1. Excited state transitions 6.3. Absorption and Emission in solution and thin film 6.3.1. Blend layer absorption spectra 6.3.2. Photoluminescence spectra of neat and blend films 6.4. Energy levels of the DCV2-3T series 6.5. Atomic force microscopy 6.6. Photoinduced absorption spectroscopy 6.6.1. PIA signatures of charged states 6.6.2. Recombination dynamics 6.6.3. Efficiency of the ping pong effect 6.7. Conclusion 7. Influencing the morphology of DCV2-5T:C60 blend layers 7.1. Introduction 7.2. Properties of the DCV2-5T:C60 interface 7.2.1. Analysis of the DCV2-5T triplet transition 7.2.2. Analysis of the DCV2-5T cation transitions 7.2.3. Suggested energy level scheme for neat and blend layer 7.3. Temperature evolution of excited state properties 7.4. Effect of substrate heating on excited state lifetime and generation rate 7.4.1. Solar cell devices 7.4.2. Photoinduced absorption 7.4.3. Impedance spectroscopy 7.5. Conclusion 8. Side chain variations on DCV2-5T 8.1. Introduction 8.2. Atomic force microscopy 8.3. Energy levels 8.4. Mip solar cells 8.4.1. Flat heterojunctions 8.4.2. Bulk heterojunctions 8.4.3. Discussion of Voc 8.5. Photoinduced absorption 8.5.1. Comparison at room temperature 8.6. Conclusion 9. Conclusion and Outlook 9.1. Conclusion 9.2. Outlook A. Appendix Bibliography / Die Entwicklung neuer Absorber-Materialien sowie die Morphologie der photo- aktiven Schicht sind zentrale Themen hinsichtlich der Optimierung organischer Solarzellen aus kleinen Molekülen. In der vorliegenden Arbeit werden diese beiden Aspekte von Seiten des Donor-Materials (D) her behandelt. Die Material- klasse der Dicyanovinyl-Oligothiophene DCV2-nT(n=3,...,6) (synthetisiert in der Arbeitsgruppe von Prof. Bäuerle an der Universität Ulm) dient dabei als Ausgangspunkt. Insbesondere werden DCV2-nT-Moleküle (n = 3, 5) mit verschiedenen Alkyl-Seitenketten charakterisiert. Die Variation der Seitenketten beeinflusst in erster Linie die Anordnung der Moleküle in Einzel- sowie in Mischschichten mit dem typischerweise verwendeten Akzeptor-Material Fulleren C60 (A). Als Folge der Schichtmorphologie ändern sich physikalische Eigenschaften wie u. a. Absorptions- spektren, Energieniveaus sowie die Eigenschaften angeregter Zustände. Angeregte Zustände, wie Triplett-Exzitonen, Anionen und Kationen werden in dieser Arbeit mittels photoinduzierter Absorptionsspektroskopie (PIA) charakterisiert. Anhand einer Serie von vier Dicyanovinyl-Tertiophenen DCV2-3T (ohne Seiten- ketten, mit zwei Methyl-, zwei Butyl-, und vier Butyl-Seitenketten) werden systematisch Einflüsse der Seitenketten auf die Aggregation der Moleküle in Einzel- und Mischschichten untersucht. Besonderes Augenmerk liegt dabei auf dem Effekt der Seitenketten auf den Energie-Transfer-Mechanismus zwischen D und A. In Lösungsmittelspektren und Cyclovoltammetrie-Messungen ist fast keine Änderung durch die Seitenketten erkennbar. Im Dünnfilm hingegen besteht ein starker Einfluss auf die molekulare Anordnung, erkennbar in einer starken Variation der Absorptionsspektren, Ionisationspotentiale und Oberflächen-Topographie. PIA- Messungen zeigen weiterhin, dass im Allgemeinen die Effizienz des Energie-Transfer- Mechanismus mit zunehmender Länge der Alkyl-Ketten abnimmt. Der effizienteste Transfer besteht jedoch für die Verbindung mit Methyl-Seitenketten. In Mischschichten aus Dicyanovinyl-Quinquethiophenen (DCV2-5T) und C60 werden hier zwei Methoden zur Beeinflussung der Schichtmorphologie verfolgt. Zum einen wird die aktive Schicht auf einem geheizten Substrat abgeschieden, zum anderen werden DCV2-5T-Moleküle mit Methyl- und Butyl-Seitenketten als Donor verwendet. Das Abscheiden der aktiven Schicht auf einem geheizten Substrat (80 °C) führt zu einer verbesserten Solarzellenleistung, was auf die Bildung einer hin- reichenden Phasenseparation von D- und A-Phasen in der aktiven Schicht zurückzuführen ist. Die Phasenseparation bewirkt eine Reduktion von Rekombinationsverlusten und die Bildung geschlossener Perkolationspfade. Die morphologische Änderung korreliert mit einem Anstieg der Ladungsträger-Lebensdauer um fast eine Größenordnung von etwa 10 μs auf ≈ 80 μs. Der Anstieg kann sowohl optisch durch PIA, als auch elektrisch mittels Impedanz-Spektroskopie detektiert werden. Eine höhere Lebensdauer der Ladungsträger kann letztlich auf eine größere räumlichen Separation der positiven und negativen Ladungsträger zurückgeführt werden, induziert durch die Phasenseparation. Ein Vergleich von DCV2-5T-Molekülen mit Methyl- und Butyl-Seitenketten führt zu ähnlichen Resultaten: Solarzellen mit DCV2-5T substituiert mit Methyl- Seitenketten sind effizienter als die der butyl-substituierten Moleküle. Dies korreliert wiederum mit einer signifikant erhöhten Lebensdauer der Ladungsträger in Mischschichten der methyl-substituierten Verbindung.:Contents Publications 1. Introduction 2. Organic semiconductors 2.1. Introduction 2.2. Optical excitations in organic semiconductors 2.2.1. Energy levels: single molecules to molecular solids 2.2.2. Absorption and emission spectra 2.3. Transport in organic semiconductors 2.3.1. Exciton motion 2.3.2. Charge transport 2.3.3. Amorphous organic semiconductors 3. Organic photovoltaics 3.1. Introduction 3.2. Solarenergyconversion 3.2.1. Quasi Fermi levels 3.2.2. p-n junction 3.3. Organic solar cells 3.3.1. Charge generation mechanisms 4. Experimental methods 4.1. Sample preparation 4.2. Photoinduced absorption spectroscopy 4.2.1. PIA setup 4.2.2. Recombination dynamics 4.3. Solar cell characterization 4.3.1. External quantum efficiency 4.3.2. J-V characteristics 4.4. Absorption and emission spectroscopy 4.5. Determination of energy levels 4.5.1. Ultraviolet photo electron emission spectroscopy 4.5.2. Cyclic voltammetry 4.6. Atomic force microscopy 4.7. Density functional theory calculations 4.8. Impedance spectroscopy 5. Dicyanovinyl-oligothiophenes 5.1. Introduction 5.2. The DCV2-nT:C60 interface 5.3. Processability 6. Side chain variations on DCV2-3T 6.1. Introduction 6.2. Density functional theory calculations 6.2.1. Excited state transitions 6.3. Absorption and Emission in solution and thin film 6.3.1. Blend layer absorption spectra 6.3.2. Photoluminescence spectra of neat and blend films 6.4. Energy levels of the DCV2-3T series 6.5. Atomic force microscopy 6.6. Photoinduced absorption spectroscopy 6.6.1. PIA signatures of charged states 6.6.2. Recombination dynamics 6.6.3. Efficiency of the ping pong effect 6.7. Conclusion 7. Influencing the morphology of DCV2-5T:C60 blend layers 7.1. Introduction 7.2. Properties of the DCV2-5T:C60 interface 7.2.1. Analysis of the DCV2-5T triplet transition 7.2.2. Analysis of the DCV2-5T cation transitions 7.2.3. Suggested energy level scheme for neat and blend layer 7.3. Temperature evolution of excited state properties 7.4. Effect of substrate heating on excited state lifetime and generation rate 7.4.1. Solar cell devices 7.4.2. Photoinduced absorption 7.4.3. Impedance spectroscopy 7.5. Conclusion 8. Side chain variations on DCV2-5T 8.1. Introduction 8.2. Atomic force microscopy 8.3. Energy levels 8.4. Mip solar cells 8.4.1. Flat heterojunctions 8.4.2. Bulk heterojunctions 8.4.3. Discussion of Voc 8.5. Photoinduced absorption 8.5.1. Comparison at room temperature 8.6. Conclusion 9. Conclusion and Outlook 9.1. Conclusion 9.2. Outlook A. Appendix Bibliography