Ce mémoire vise à montrer l’intérêt de nanoparticules (NPs) de TiO2 comme plateforme pour immobiliser dans un environnement proche des complexes de coordination pouvant interagir par transfert d’électron photoinduit. Nous nous sommes intéressés à l’étude de nanomatériaux hybrides associant le complexe [Ru(bpy)3]2+ (bpy = 2,2'-bipyridine) comme photosensibilisateur aux complexes [Cr(ttpy)2]3+ ou [Mn(ttpy)(CO)3Br] (ttpy = 4'-(p-tolyl)-2,2':6',2''-terpyridine) comme accepteurs d'électrons. Pour immobiliser les différents complexes à la surface du TiO2, une fonction acide phosphonique a été introduite sur une des bipyridines du centre [Ru(bpy)3]2+ et sur la terpyridine des complexes [Cr(ttpy)2]3+. L’étude des processus de transferts de charges photo-induits sous irradiation en lumière visible sur le colloïde TiO2/RuII montre que l'état à charges séparées (e-)TiO2/ RuIII possède une longue durée de vie, ce qui rend possible l'utilisation des charges dans des réactions successives d’oxydation ou de réduction. Notamment l’irradiation du colloïde TiO2/RuII en présence de [Cr(ttpy)2]3+ et de triéthanolamine (TEOA) comme donneur d'électron sacrificiel permet la réduction à deux électrons du [Cr(ttpy)2]3+. Par la suite, le complexe [Cr(ttpy)2]3+ est immobilisé sur les NPs de TiO2/RuII pour former un assemblage RuII/TiO2/CrIII au sein duquel les processus de transfert d'électrons photo-induits sont étudiés. De manière à proposer un système pour la réduction photocatalytique du CO2, le complexe [Mn(ttpy)(CO)3Br] a été co-immobilisé avec le [Ru(bpy)3]2+ suivant une approche de chimie sur surface pour former le colloïde RuII/TiO2/MnI. Ce système présente une excellente sélectivité vis-à-vis du HCOOH comme seul produit de la photoréduction du CO2 en présence de 1-benzyl-1,4-dihydronicotinamide (BNAH) comme donneur d'électron sacrificiel. Un système hybride associant le [Ru(bpy)3]2+ portant des fonctions pyrroles et immobilisé sur TiO2 a également été synthétisé et étudié. Sous irradiation lumineuse, le transfert de charges (e-)TiO2/[Ru-pyr]3+ permet d’induire la polymérisation du pyrrole. Le nanocomposite TiO2/poly(Ru-pyr) obtenu et déposé sur une électrode génère, en présence de TEOA, un photocourant anodique stable de plus de 10 μA.cm-2. L’ensemble des résultats montre que les NPs de TiO2 peuvent être un moyen d’assembler des complexes dans un environnement proche en limitant les interactions à l’état fondamental, mais permettant des transferts d’électrons photoinduits entre eux. Suivant les potentiels redox des différents composants, les transferts d’électron ont lieu soit via la nanoparticule soit en surface de celle-ci. / This thesis aims to investigate the possibility of using TiO2 nanoparticles (NPs) as a platform to immobilize proximal coordination complexes that can interact with each other by photoinduced electron transfer. We have studied hybrid nanomaterials combining [Ru(bpy)3]2+ (bpy = 2,2'-bipyridine) as a photosensitizer and [Cr(ttpy)2]3+ or [Mn(ttpy)(CO)3Br (ttpy = 4'-(p-tolyl)-2,2':6',2''-terpyridine) as electron acceptors. To immobilize the various complexes on the surface of TiO2, a phosphonic acid functional group was introduced on one of the bipyridines of the [Ru(bpy)3]2+ center and on the terpyridines of the [Cr(ttpy)2]3+ complex. Under visible light, the TiO2/RuII colloid undergoes a photo-induced charge transfer process leading to a long-lived charge separation state (e )TiO2/RuIII, which makes it possible to be engaged in successive oxidation or reduction reactions. In particular, the visible irradiation of the TiO2/RuII colloid in the presence of [Cr(ttpy)2]3+ and triethanolamine (TEOA) as a sacrificial electron donor allows the two-electron reduction of [Cr(ttpy)2]3+. Subsequently, the [Cr(ttpy)2]3+ complex has been immobilized on the TiO2/RuII NPs to form a RuII/TiO2/CrIII assembly in which the photoinduced electron transfer processes were investigated. In order to propose a system for the photocatalytic reduction of CO2, the [Mn(ttpy)(CO)3Br] and [Ru(bpy)3]2+ complexes were co-immobilized on TiO2 NPs following a chemistry on surface approach to form a RuII/TiO2/MnI triad. Under irradiation at 470 nm, this system exhibits excellent selectivity towards HCOOH as the only product of CO2 photoreduction in DMF/TEOA solvent mixture, in the presence of 1-benzyl-1,4-dihydronicotinamide (BNAH) as a sacrificial electron donor. Another hybrid system linking a [Ru(bpy)3]2+ unit to two pyrrole functions and being immobilized on TiO2 has also been synthesized and studied. Under visible light, the transient (e-)TiO2/[Ru-pyr]3+ species induce the polymerization of pyrrole to form a TiO2/poly(Ru-pyr) nanocomposite. The nanocomposite deposited on an electrode generates, in the presence of TEOA, a stable anodic photocurrent of more than 10 μA.cm-2. All the results show that TiO2 NPs can be used to associate different complexes in a close environment by limiting the interactions in the ground state but allow photoinduced electron transfer processes between them. Depending on the redox potentials of the different components, the electron transfer takes place either through the semiconducting NPs or on the surface.

Nous avons développé un véritable instrument de mesure et de caractérisation en temps réel des réseaux dynamiques photoinduits dans des matériaux holographiques. La technique des réseaux mobiles utilisée ne suppose pas connue la nature du reseau. Elle caracterise les modulations d'indice et d'absorption, a savoir leurs amplitudes et leurs dephasages par rapport au système de franges d'inscription. Il suffit de translater le reseau pendant un temps tres bref perpendiculairement aux franges, et de détecter les variations d'intensité des faisceaux qui les forment. Nous avons évalué les capacités et les limitations de ce dispositif qui fournit, pour la premiere fois, la cinetique de l'ensemble des paramétrés des reseaux. Nous l'avons adapte aux différents types de materiaux étudiés. Dans des matériaux photorefractifs organiques, le déphasage du réseau d'indice mesure indique bien un effet non local, dont les manifestations sont compatibles avec l'effet photorefractif qui serait cree par orientation des chromophores sur la direction du champ total. Nous avons aussi décelé un petit réseau d'absorption en quadrature avec le réseau d'indice majoritaire. Dans les sol-gels mous sik-dr1, nous avons sépare le réseau de surface du réseau de photoisomerisation, et mesure directement pour la premiere fois le déphasage de des réseaux de surface. Mettant un terme a un débat résultant d'expériences indirectes et controversées, cette valeur est en accord avec les modeles de photomigration. Nous avons montre que la variation temporelle quasi linéaire du déphasage des réseaux, observée avec des matériaux sol-gels et des cristaux liquides, est un artefact experimental qui affecte l'analyse de tous les matériaux lents : ce sont les franges d'inscription qui bougent par rapport au réseau photoinduit. Cette derive des franges est a l'origine des phénomènes de transfert d'énergie décrits dans certains de ces matériaux lents.

Les travaux réalisés aux cours de cette thèse ont portés sur la création de nouveaux complexes borates fluorescents. Des voies de synthèse relativement simples et efficaces ont permis d'accéder à deux nouvelles familles de fluorophores : les Boranils et les Boricos. Les Boranils présentent des coefficients d'absorption molaire élevés, des rendements quantiques pouvant atteindre 90% et la capacité à agir comme antenne efficace pour du transfert d'énergie photoinduit. De nombreuses modifications post-synthétiques ont été mises au point permettant l'accès à des fonctions de greffage utile pour des applications dans le domaine des cristaux liquides ou l'imagerie biomédicale. Enfin, l'extension de la conjugaison des Boranils a permis de déplacer les émissions vers le proche infrarouge. Les Boricos présentent des coefficients d'absorption élevés, des rendements quantiques allant jusqu'à 81% et la capacité à agir comme antenne ou accepteur dans des systèmes de transfert d'énergie photoinduit.

Des monocristaux des semiconducteurs ternaires AIn2Te4 (A=Cd, Zn, Mn) ont été préparés par une methode de croissance dérivant de la méthode Bridgman et applicable aux composes a fusion non congruente. Les caractérisations physico-chimiques et cristallographiques ont montre l'homogéneite, la stoéchiometrie et la bonne qualité cristalline des cristaux obtenus. L' etude structurale, réalisee sur CdIn2Te4 a permis de conclure que ce compose appartient au groupe d'espace 14 2m. La réflectivité infrarouge et la spectroscopie Raman ont confirme ce groupe d' espace. Les caractérisations électrique et optique de ces matériaux ont été réalises. L'étude des transitoires de courant photo-induit a révélé la présence d' une distribution continue d' etats dans la bande interdite

Ce travail est axe sur l'etude des effets orientationnels induits par photo-isomerisation et de la relaxation de l'ordre cree. La methode que nous utilisons est basee sur la possibilite de certains materiaux de devenir dichroiques et birefringents lorsqu'ils sont eclaires par une lumiere polarisee et d'acquerir des proprietes non-lineaires du premier ordre, si un champ electrique est applique simultanement. Cette methode permet d'induire, par voie optique, un ordre orientationnel a partir de molecules photo-isomerisables. Cette orientation est la consequence de la superposition de plusieurs mecanismes: le pompage selectif des molecules paralleles a la polarisation de la pompe, la redistribution angulaire (non-centrosymetrique s'il y a un champ) et enfin, la relaxation angulaire. Ce modele a deja ete demontre sur la molecule de disperse red 1 (derivee de l'azobenzene), mais, du fait de la brievete de la duree de vie du photo-isomere, il est impossible de determiner les differentes etapes de la rotation des molecules. Une experience de dichroisme photo-induit a ete realisee pour observer l'anisotropie des deux isomeres de la molecule. Cette experience a montre que la rotation est faible a chaque cycle de pompage mais qu'il est pratiquement impossible de determiner a quel moment du cycle la molecule tourne. Nous montrons alors, sur le systeme spiropyrane-merocyanine, que la longue duree de vie du photo-isomere permet d'obtenir des informations sur les mecanismes d'orientation. Dans le cas du spiropyrane, l'orientation a lieu aussi bien pendant la photo-isomerisation que par diffusion thermique spontanee apres la photo-isomerisation. D'autre part, ces experiences ont permis d'etudier la mobilite angulaire des molecules de merocyanine dans le polymere: elle est d'autant plus faible que la concentration des echantillons est grande, elle diminue en fonction du temps apres le processus de photo-isomerisation et elle est plus faible dans le cas d'echantillons ages. Notre etude a permis une meilleure comprehension des mecanismes d'orientation lies a la photo-isomerisation et de relaxation de l'ordre orientationnel.