Résumé Ce travail de thèse en cotutelle a été réalisé à l’Institut de Chimie Moléculaire de l’Université de Bourgogne (France) ainsi qu’au département de Chimie de l’Université de Sherbrooke (Québec). Ces travaux sont consacrés à la modification de la structure des BODIPY en vue d'une application in vivo pour l'imagerie bimodale optique/TEP ou TEMP. Ces modifications concernent l'hydrosolubilisation des fluorophores, mais aussi le décalage des domaines d’absorption et d’émission vers la fenêtre thérapeutique, zone dans laquelle la lumière est moins atténuée par les tissus biologiques. Des solutions permettant la bioconjugaison des fluorophores sur un dérivé de la bombésine, peptide permettant de cibler des récepteurs membranaires surexprimés dans certains types de cellules cancéreuses, sont également présentées. Enfin, une stratégie d’introduction d’un radioélément sur le BODIPY est décrite. Elle implique l’introduction sur l’atome de bore d’un groupe partant permettant sa radiofluoration. Différents dérivés de BODIPY ont également été utilisés pour la construction d’édifices multichromophoriques à transfert d’énergie. Ces travaux sont décrits dans la seconde partie de cette thèse. Ils comprennent notamment des études photophysiques permettant de mettre en évidence le transfert d’énergie photoinduit donneur-accepteur entre différents chromophores Dans les différents système élaborés, de type BODIPY-pophyrine et BODIPY-corolle, le BODIPY est alternativement donneur, ou accepteur d’énergie.

Résumé Ce travail de thèse en cotutelle a été réalisé à l’Institut de Chimie Moléculaire de l’Université de Bourgogne (France) ainsi qu’au département de Chimie de l’Université de Sherbrooke (Québec). Ces travaux sont consacrés à la modification de la structure des BODIPY en vue d'une application in vivo pour l'imagerie bimodale optique/TEP ou TEMP. Ces modifications concernent l'hydrosolubilisation des fluorophores, mais aussi le décalage des domaines d’absorption et d’émission vers la fenêtre thérapeutique, zone dans laquelle la lumière est moins atténuée par les tissus biologiques. Des solutions permettant la bioconjugaison des fluorophores sur un dérivé de la bombésine, peptide permettant de cibler des récepteurs membranaires surexprimés dans certains types de cellules cancéreuses, sont également présentées. Enfin, une stratégie d’introduction d’un radioélément sur le BODIPY est décrite. Elle implique l’introduction sur l’atome de bore d’un groupe partant permettant sa radiofluoration. Différents dérivés de BODIPY ont également été utilisés pour la construction d’édifices multichromophoriques à transfert d’énergie. Ces travaux sont décrits dans la seconde partie de cette thèse. Ils comprennent notamment des études photophysiques permettant de mettre en évidence le transfert d’énergie photoinduit donneur-accepteur entre différents chromophores Dans les différents système élaborés, de type BODIPY-pophyrine et BODIPY-corolle, le BODIPY est alternativement donneur, ou accepteur d’énergie.

L’objectif de cette thèse a consisté à développer des systèmes moléculaires capables de convertir l’énergie solaire en des formes directement utilisables par l’Homme : l’énergie chimique et l’énergie électrique. Les deux premiers chapitres décrivent la conception et la synthèse de systèmes moléculaires artificiels en vue de reproduire la fonction de photoaccumulation de charges de l’appareil photosynthétique naturel. Pour accomplir cela, notre stratégie, inspirée de celle de la Nature, a consisté en la synthèse d’un édifice moléculaire de structure étoilée, composé de plusieurs antennes moléculaires (photosensibilisateurs) liés de façon covalente à un accepteur d’électrons organique capable d’accueillir deux charges négatives sous illumination. A cet accepteur a ensuite été substitué un catalyseur de réduction des protons en hydrogène, dans le but de générer une production d’hydrogène sous un flux lumineux, à l’instar du complexe d’oxydation de l’eau de l’appareil photosynthétique naturel. Les deux derniers chapitres présentent le développement d’une méthode de stabilisation des systèmes moléculaires à la surface des semi-conducteurs, dans la cadre de la conception de cellules photovoltaïques hybrides à colorant. En vue d’améliorer les performances de celles-ci, ces travaux ont consisté en la synthèse de colorants fonctionnalisés faisant l’objet d’un procédé de réticulation après chimisorption sur un semi-conducteur, offrant ainsi de nouvelles perspectives en termes de stabilité et de durée de vie des cellules. / The aim of this thesis concerns the development of new photomolecular systems to convert solar energy into chemical and electrical energy. The first two chapters involve the synthesis of new molecular materials to mimic the charge photoaccumulation function of oxygenic photosynthesis. Our strategy consists in the synthesis of a star-shaped molecular architecture, composed of several molecular antenna (photosensitizers) covalently bound to an organic electron acceptor, which is able to host two negative charges upon illumination. To this acceptor has been substituted a proton reduction catalyst in order to generate a hydrogen production under a light irradiation, as the oxygen-evolving complex in the natural photosynthetic. The last two chapters describe the development of a stabilization approach of molecular systems at a semiconductor surface, in the context of the conception of dye-sensitized solar cells. In order to improve their performances, this work has consisted in the synthesis of functionalized dyes which were subjected to a reticulation process after chemisorption onto a semiconductor, providing new perspectives in terms of interface stability and solar cells lifetime.

Ce travail de thèse en cotutelle a été réalisé à l’Institut de Chimie Moléculaire de l’Université de Bourgogne (France) et au département de chimie de l’Université de Sherbrooke (Québec). Ces travaux sont consacrés à la conception de nouveaux dérivés du BODIPY en vue d'une application in vivo pour l'imagerie bimodale optique/TEP ou TEMP. Ces modifications concernent l'hydrosolubilisation des fluorophores, mais aussi le décalage des domaines d’absorption et d’émission vers la fenêtre thérapeutique, zone dans laquelle la lumière est moins atténuée par les tissus biologiques. Des solutions permettant la bioconjugaison des fluorophores sur un dérivé de la bombésine, un peptide permettant de cibler des récepteurs membranaires surexprimés dans certains types de cellules cancéreuses, sont également présentées. Une stratégie de radiofluoration du, BODIPY, impliquant l’introduction sur l’atome de bore d’un groupe partant, est décrite.. Différents dérivés de BODIPY ont également été utilisés pour la construction d’édifices multichromophoriques à transfert d’énergie. Ces travaux sont décrits dans la seconde partie de cette thèse. Ils comprennent notamment des études photophysiques permettant de mettre en évidence le transfert d’énergie photo-induit donneur-accepteur entre différents chromophores. Dans les différents systèmes élaborés, de type BODIPY-pophyrine et BODIPY-corolle, le BODIPY est alternativement donneur, ou accepteur d’énergie. / This thesis was performed at the Institut de Chimie Moléculaire de d’Université de Bourgogne (France) and in the Département de chimie de l’Université de Sherbrooke (Québec). The aim of this work was to design new BODIPY derivatives in order to obtain optimal properties for in vivo bimodal optical/PET or SPECT imaging. The modifications concern the hydrosolubilisation of these organic dyes, as well as the shifting of the absorption and emission bands toward the therapeutic window, where the light is less attenuated by biological tissues. Solutions allowing the bioconjugation of BODIPY on a bombesin derivative, a peptide which targets receptors surexpressed in tumor cells, were also investigated. A strategy for BODIPY radiofluorination, implying the introduction of a leaving group on the boron atom, is also described. Several BODIPY based multichromophoric species have also been prepared. The photophysical studies of these derivatives, reported in the second part of the thesis, have evidenced a photoinduced energy transfer between the chromophores. In these systems, BODIPY-pophyrin and BODIPY-corolle, the BODIPY moiety is alternatively donor or acceptor.

Ce travail concerne les mécanismes photoinduits d’une flavoprotéine appartenant à la famille des cryptochromes et photolyases (CPF) : la photolyase (6-4). En utilisant de la lumière bleue cette protéine répare un dommage de l’ADN induit par les UV, le photoproduit (6-4). Nous avons étudié cette photoreparation ainsi qu’une autre réaction photoactivée que la photolyase utilise pour réduire son cofacteur flavine, la photoactivation. Nous avons faits nos études en utilisant la photolyase (6-4) de Xenopus laevis. Nous avons étudié la photoréduction du chromophore FADox de l’enzyme par spectroscopie d’absorption transitoire femtoseconde polarisée. Nous avons observé un transfert d’électron ultrarapide (~400 fs) après excitation du chromophore FADox. Nous avons caractérisés un résidu tryptophane comme réducteur. Nous avons cherché de distinguer entre les différents tryptophanes présents dans le site de photoactivation par des mesures d’anisotropie. Les résultats obtenus suggèrent que le mécanisme de transfert d’électron dans la photolyase n’est pas compatible avec le mécanisme supposé chez les photolyases qui consiste des transferts d’électron de long d’une chaine de trois résidus tryptophane. Grâce à des trains d’impulsions courtes, nous avons démontré que la photolyase (6-4) répare l’ADN par un mécanisme à deux photons successif. Le premier photon sert à convertir le défaut (6-4) en un intermédiaire métastable, X, qui a une durée de vie de ~2 min. Un second photon absorbé pendant cette durée de vie permet d’achever le cycle de réparation. / We studied the light-induced reactions of the (6-4) photolyase, a flavoenzyme of the cryptochrome/photolyase family that repairs the UV-induced (6-4) photodamage in DNA with the aid of blue light. We studied this photorepair reaction as well as the light-induced cofactor reduction called photoactivation that the enzyme uses to bring itself to a repair-active state in the (6-4) photolyase from Xenopus laevis. We have studied the photoactivation of the FADox cofactor of the enzyme using femtosecond polarised transient absorption spectroscopy. We observed a sub-picosecond electron transfer (~400 fs) after excitation of the FADox cofactor. We were able to characterise a tryptophan residue as the electron donor. We sought to differentiate the spectroscopically identical but differently oriented tryptophan residues within the protein’s photoactivation site by transient anisotropy measurements. Our results suggest that the photoactivation mechanism is not fully compatible with the mechanism thought to be conserved among photolyases: an electron transfer mechanism via electron hopping along a chain of three highly conserved tryptophan residues.Using series of single turnover flashes, we have found that the repair reaction proceeds by a successive two-photon mechanism. The first photon converts the (6-4) lesion into a metastable intermediate X, the lifetime of which is ~2 min. Absorption of a second photon within the lifetime of X results to the restoration of intact nucleobases. In light of our findings, the reaction was also studied by femtosecond transient absorption spectroscopy.

Ce mémoire est consacré à la synthèse, à la caractérisation et à l'étude des propriétés électrochimiques et photophysiques dans l'acétonitrile de complexes hétérobimétalliques comportant des unités photosensibles du type ruthénium(II)-tris-bipyridine reliées de manière covalente à une unité polypyridinique de fer (II) ou de cobalt (II), dans le but d'étudier les transferts d'électrons photoinduits dans de telles architectures.<br />A l'aide de ligands bis-bipyridine, une série de complexes tétranucléaires formés d'une unité centrale FeII-tris-bipyridine reliée à trois unités RuII-tris-bipyridine par une chaîne alkyle de longueur variable, a été obtenue. L'examen de leurs propriétés photophysiques met en évidence un transfert d'énergie partiel, intramoléculaire, de l'état excité des unités, RuII*, vers l'unité centrale FeII. Ce transfert d'énergie est court-circuité en présence d'un accepteur d'électron irréversible externe par un processus de transfert d'électron, qui conduit à la formation d'espèces RuIII capables d'oxyder la sous-unité FeII. En utilisant un ligand hétéroditopique de type bipyridine–terpyridine, de nouveaux complexes trinucléaires comportant une unité centrale FeII ou CoII bis-terpyridine reliée à deux unités RuII-tris-bipyridine ont également été synthétisés. L'utilisation de ce type de ligand confère à ces complexes une structure plus linéaire. Dans le cas du complexe de FeII, le transfert d'énergie purement intramoléculaire peut également être court-circuité par un transfert d'électron en présence d'un accepteur irréversible conduisant à l'oxydation quantitative de la sous-unité FeII. Dans le cas du complexe de cobalt, le cycle photocatalytique envisagé implique la photogénération de l'espèce RuIII via un transfert d'électron entre RuII* et l'unité CoIII (préalablement générée par voie électrochimique) qui joue le rôle d'accepteur d'électron. Toutefois cette réaction catalytique est relativement lente car le donneur d'électron utilisé pour régénérer le RuII ne possède par une irréversibilité suffisante pour concurrencer la réaction retour, c'est-à-dire la réoxydation de CoII par RuIII.<br />Enfin, l'étude de polymères de coordination électro-et photo-activables de RuII et FeII a été abordée. Ce type de polymères dérive des complexes trinucléaires de RuII et de FeII. Ils sont obtenus sous forme soluble grâce à l'utilisation de ligands hétéroditopique de type bipyridine-bis-terpyridine, dont la partie bipyridine est complexée par le RuII, tandis que l'ajout de Fe2+ permet la formation du polymère par auto-assemblage. Comme pour les complexes de FeII et de RuII de dimensions finies, l'oxydation photoinduite de l'unité FeII est possible bien que son efficacité dépende de la nature du pont entre la bipyridine et les terpyridines. De plus, ces polymères ont pu être adsorbés sous forme de films minces électroactifs à la surface d'une électrode (élaboration d'électrodes modifiées) par une technique simple d'électrodéposition.

Ce mémoire est consacré à la synthèse et la caractérisation de complexes bis-terdentates de ruthénium pour leur potentielle utilisation dans des triades photosensibles, ou pour la fabrication de dispositifs photosensibles. La première partie se concentre sur les propriétés photophysiques de deux complexes de RuII bis-terdentates. Le premier est un complexe homoleptique, formé de ligands tridentates comprenant deux sous-unités carbène (CNC), le second est un complexe hétéroleptique composé d'un ligand CNC et d'une terpyridine. Ce complexe hétéroleptique est luminescent à température ambiante, contrairement à ses deux complexes parents homoleptiques. Les propriétés électrochimiques et photoélectrochimiques de complexes de type [M(tpy)2]2+ (M=FeII ou RuII), dont les ligands terpyridine sont substitués par des groupements thiols, sont étudiées dans une seconde partie. Ces complexes électropolymérisent de manière organisée sur des électrodes d'or, par oxydation des thiols en disulfures. Ces propriétés ont été utilisées pour construire des diades [RuII]-[FeII] sur des électrodes d'or, dont le photocourant a pu être mesuré. Dans le dernier chapitre, les propriétés photophysiques et d'électropolymérisation du complexe de ruthénium décrit dans le chapitre 2 sont utilisées pour tenter de fabriquer un transistor pho-toactivable.

Ce mémoire est consacré à la synthèse et la caractérisation de complexes bis-terdentates de ruthénium pour leur potentielle utilisation dans des triades photosensibles, ou pour la fabrication de dispositifs photosensibles. La première partie se concentre sur les propriétés photophysiques de deux complexes de RuII bis-terdentates. Le premier est un complexe homoleptique, formé de ligands tridentates comprenant deux sous-unités carbène (CNC), le second est un complexe hétéroleptique composé d'un ligand CNC et d'une terpyridine. Ce complexe hétéroleptique est luminescent à température ambiante, contrairement à ses deux complexes parents homoleptiques. Les propriétés électrochimiques et photoélectrochimiques de complexes de type [M(tpy)2]2+ (M=FeII ou RuII), dont les ligands terpyridine sont substitués par des groupements thiols, sont étudiées dans une seconde partie. Ces complexes électropolymérisent de manière organisée sur des électrodes d'or, par oxydation des thiols en disulfures. Ces propriétés ont été utilisées pour construire des diades [RuII]-[FeII] sur des électrodes d'or, dont le photocourant a pu être mesuré. Dans le dernier chapitre, les propriétés photophysiques et d'électropolymérisation du complexe de ruthénium décrit dans le chapitre 2 sont utilisées pour tenter de fabriquer un transistor pho-toactivable. / This thesis deals with the synthesis and characterization of several bis-terdentate complexes, and their potential use for the construction of photoactive molecular triads, or the fabrication of photoactive devices. The first chapter focuses on the photophysical properties of two new bis-terdentate RuII com-plexes. The first one is a homoleptic complex containing two N-heterocyclic carbene-based ligands (CNC) allowing close-to-perfect octahedral coordination geometry. The second one is a heteroleptic complex bearing a CNC ligand and an ancillary terpyridine ligand. This second complex displays room temperature luminescence whereas both homoleptic terpyridine-based and CNC-based RuII complexes are only luminescent at 77 K. The second chapter describes the electrochemical properties of a [M(tpy)2]2+-type (M = RuII or FeII) complex bearing thiol groups on both of the terpyridines are described. These complexes display electropolymerization properties through oxidation of thiols into disulfides. This phenomenon happens only on gold, suggesting that the polymer chains organize on the surface of the electrodes. Moreover, self-assembled monolayers of the RuII complexes were formed on gold, and their ability to exchange charges with the electrode upon irradiation was studied. Finally, self-organisation and electropolymerization properties were used to form [RuII]-[FeII] diads on a gold surface, and their photoresponse was recorded. The last chapter describes the attempts to construct a molecular photosensitive device by electropolymerizing the RuII complexes depicted in the second chapter in nanogaps between gold electrodes.

Les travaux réalisés aux cours de cette thèse ont portés sur la création de nouveaux complexes borates fluorescents. Des voies de synthèse relativement simples et efficaces ont permis d’accéder à deux nouvelles familles de fluorophores : les Boranils et les Boricos. Les Boranils présentent des coefficients d’absorption molaire élevés, des rendements quantiques pouvant atteindre 90% et la capacité à agir comme antenne efficace pour du transfert d’énergie photoinduit. De nombreuses modifications post-synthétiques ont été mises au point permettant l’accès à des fonctions de greffage utile pour des applications dans le domaine des cristaux liquides ou l’imagerie biomédicale. Enfin, l’extension de la conjugaison des Boranils a permis de déplacer les émissions vers le proche infrarouge. Les Boricos présentent des coefficients d’absorption élevés, des rendements quantiques allant jusqu'à 81% et la capacité à agir comme antenne ou accepteur dans des systèmes de transfert d’énergie photoinduit. / This work is dealing with new fluorescent boron complexes. Simple and efficient synthetic pathways have been described to access to two new families of fluorophores: Boranils and Boricos. Boranils present good molar absorption coefficients, high quantum yields up to 90% and the ability to act as efficient antennae for photoinduced energy transfer. Several post-synthetic modifications have been carried out leading to linking functions useful in the liquid crystal and biomedical imaging fields. Then the electronic delocalization has been extended on Boranils resulting in near-infrared emitting dyes. Boricos present good molar absorption coefficients, high quantum yield up to 81%, and the ability to act as an antenna or acceptor in photoinduced energy transfer systems.

Ce travail consiste à l’utilisation de la technique d'écriture directe par laser par absorption à un photon pour fabriquer des nanostructures polymères et métalliques en vue d’applications en photonique et en plasmonique. Il est démontré que la température du matériau est augmentée localement et temporellement grâce à une excitation locale d’un laser continu dont la longueur d’onde se situe dans la bande d’absorption du matériau. Un modèle théorique simple a été étudié pour expliquer l'effet photothermique local et temporel, qui est déterminé par le spot de focalisation du système d'écriture directe par laser. En utilisant une résine photosensible positive, il a été démontré que les structures photoniques 1D et 2D peuvent être réalisées avec une taille aussi petite que 57 nm et avec une périodicité aussi courte que 300 nm, ce qui sont beaucoup plus petites par rapport à la limite de diffraction du système optique utilisé. Les structures photoniques 3D ont également été fabriqués pour la première fois avec une photorésine positive, permettant d’envisager de nombreuses nouvelles applications. Les structures polymères fabriquées ont été démontrés très utiles pour obtenir des nanostructures plasmoniques par soit une combinaison de la méthode d’évaporation thermique d'un film d'or et le procédé lift-off, ou par une combinaison de la méthode de pulvérisation cathodique d'une couche d'or et la méthode de recuit thermique. Les nanostructures d'or fabriquées ont été caractérisées expérimentalement et leurs propriétés optiques ont été théoriquement confirmées par des calculs FDTD. En outre, il a été démontré que les nanostructures d'or, avec les tailles et formes contrôlables, peut être réalisées en une seule étape par la technique d’écriture directe par laser grâce à l'effet thermique optiquement induit. Certaines applications de ces nanostructures métalliques sont proposées et étudiés, par exemple, le capteur d'indice de réfraction, le stockage des données et l'impression couleur. / This work focuses on the investigation of direct laser writing technique for fabrication of desired nanostructures on positive photoresist and metallic materials. The photothermal and photochemical processes deriving from one-photon absorption mechanism, which occurs when materials are excited by a green continuous-wave laser, enabled a scalable and practical approach for producing nanostructures on demand. A simple heat model was proposed to explain the local and temporal thermal effect, induced by a tiny focusing spot of the direct laser writing system. Using a positive photoresist, it was demonstrated that 1D and 2D photonic structures can be realized with a feature size as small as 57 nm and with a periodicity as short as 300 nm, which are much smaller than the diffraction limit of the used optical system. 3D photonic structures were also fabricated for the first time with a positive photoresist, paving the way to numerous applications. The fabricated polymeric structures have been demonstrated as excellent templates to obtain plasmonic nanostructures by a combination of thermal evaporation of gold film and lift-off process and/or by a combination of the sputtering of a thin gold layer and thermal annealing methods. Fabricated gold nanoarrays were experimentally characterized and their optical properties were theoretically confirmed by FDTD calculations. Furthermore, it was demonstrated that any gold nanostructure, with controllable size and shape, can be realized in one-step by direct laser writing technique thanks to the optically induced thermal effect. Some applications of these metallic nanostrucures are proposed, for instance, refractive index sensor, data storage, and color printing.