Ce travail de thèse est une contribution à l'étude des propriétés de spin dans les semiconducteurs par spectroscopie de photoluminescence et par photoconductivité en vue d’applications possibles dans le domaine de l’électronique du spin.Nous avons analysé les propriétés de spin des électrons de conduction dans les matériaux semiconducteurs nitrures dilués, massif et puits quantiques (GaAsN, GaAsN/GaAs). Nous avons étudié le mécanisme de recombinaison dépendante du spin des électrons de conduction sur les centres paramagnétiques induits par l’introduction d’azote dans GaAs. Nous avons mis en évidence l’effet de « filtrage » de spin des électrons de conduction que ce mécanisme peut induire ; en particulier, nous avons mené des études détaillées en fonction de la concentration d’azote, de la puissance excitatrice, d’un champ magnétique externe et, pour les hétérostructures, de l’épaisseur des puits quantiques. L’origine chimique des centres paramagnétiques a été, de plus, identifiée par des études de résonance paramagnétique détectée optiquement (ODMR).Nous avons également complété ces études purement optiques sur la recombinaison dépendante du spin, par des expériences de photoconductivité en vue d’applications possibles liées à l’électronique du spin. Nous avons montré que la photoconductivité des matériaux nitrures dilués peut être contrôlée par la polarisation de la lumière incidente. Un détecteur électrique de la polarisation de la lumière à base de GaAsN a été ainsi fabriqué et testé.Ces résultats ont été également interprétés et simulés grâce à un système d’équations dynamiques pouvant rendre compte à la fois des résultats de photoluminescence et de transport / This thesis work is a contribution to the investigation of the spin properties of semiconductors by photoluminescence and photoconductivity spectroscopy with the aim of future applications in the spintronic field. We have studied the conduction band electron spin properties of dilute nitride semiconductors in epilayers and quantum wells (GaAsN, GaAsN/GaAs). In particular, we have investigated the spin dependent recombination of conduction band electrons on deep paramagnetic centers induced by the introduction of nitrogen into GaAs. We have also evidenced the “spin filtering” effect made possible by this spin dependent recombination mechanism. More precisely, we have carried out a systematic study of the spin filtering effect as a function of the nitrogen concentration, excitation power, external magnetic field and, for the hetero-structures, as well as a function of the quantum well thickness. The chemical origin of the deep paramagnetic centers has been also determined by optically detected magnetic resonance (ODMR). We have completed these all-optical studies on the spin dependent recombination by photoconductivity experiments in order to demonstrate a “proof of concept” system for spintronic applications. We have shown that the photoconductivity in dilute nitride semiconductors can be controlled by the polarization of the incident light: an electrical detector of the light polarization has therefore been built. These results have been as well modeled thanks to a rate equation system able to reproduced both the photoluminescence and photoconductivity experimental results

La compréhension des interrelations entre la microstructure et les processus électroniques dans les polymères semi-conducteurs est d’une importance primordiale pour leur utilisation dans des hétérostructures volumiques. Dans cette thèse de doctorat, deux systémes diffèrents sont étudiés ; chacun de ces systèmes représente une approche diffèrente pour optimiser les matériaux en termes de leur microstructure et de leur capacité à se mettre en ordre au niveau moléculaire. Dans le premier système, j’ai effectué une analyse complète des principes de fonctionnement d’une cellule photovoltaïque hybride à base des nanocristaux d’oxyde de zinc (ZnO) et du poly (3-hexylthiophène) (P3HT) par absorption photoinduite en régime quasi-stationnaire (PIA) et la spectroscopie PIA en pompage modulé dépendant de la fréquence. L’interface entre le donneur (le polymère P3HT) et l’accepteur (les nanoparticules de ZnO), où la génération de charges se produit, joue un rôle important dans la performance des cellules photovoltaïques hybrides. Pour améliorer le mécanisme de génération de charges du P3H: ZnO, il est indispensable de modifier l’interface entre ses constituants. Nous avons démontré que la modification d’interface moléculaire avec cis-bis (4, 40 - dicarboxy-2, 20bipyridine) ruthénium (II) (N3-dye) et a-Sexithiophen-2 yl-phosphonique (6TP) a améliorée le photocourant et la performance dans les cellules P3HT: ZnO. Le 6TP et le N3 s’attachent à l’interface du ZnO, en augmentant ainsi l’aire effective de la surface donneur :accepteur, ce qui contribue à une séparation de charge accrue. De plus, le 6TP et le N3 réduisent la densité de pièges dans le ZnO, ce qui réduit le taux de recombinaison des paires de charges. Dans la deuxième partie, jai introduit une matrice hôte polymérique de polystyréne à masse molaire ulra-élevée, qui se comporte comme un solide pour piéger et protéger une solution de poly [2-méthoxy, 5- (2´-éthyl-hexoxy) -1,4-phénylènevinylène- PPV] (MEHPPV) pour utilisation dans des dispositifs optoèlectroniques quantiques. Des travaux antérieurs ont montré que MEH-PPV en solution subit une transition de conformation, d’une conformation enroulé à haute température (phase bleue) à une conformation de chaîne étendue à basse température (phase rouge). La conformation de la chaîne étendue de la solution MEH-PPV favorise les caractéristiques nécessaires à l’amélioration des dispositifs optoélectroniques quantiques, mais la solution ne peut pas être incorporées dans le dispositif. J’ai démontré que la caractéristique de la phase rouge du MEH-PPV en solution se maintient dans une matrice hôte polymérique de polystyrène transformé de masse molaire très élevée, qui se comporte comme un solide (gel de MEH-PPV/UHMW PS), par le biais de la spectroscopie de photoluminescence (PL) dépendant de la température (de 290K à 80 K). La phase rouge du gel MEH-PPV/UHMW PS se manifeste par des largeurs de raie étroites et une intensité augmentée de la transition 0-0 de la progression vibronique dans le spectre de PL ainsi qu’un petit décalage de Stokes entre la PL et le spectre d’absorption à basse température. Ces approches démontrent que la manipulation de la microstructure et des propriétés électroniques des polymères semi-conducteurs ont un impact direct sur la performance de dispositifs pour leurs développements technologiques continus. / Understanding the interrelations between microstructure and electronic processes in polymeric semiconductors is of great importance for their use in bulk heterostructures, as the active part of power-converting devices such as organic photovoltaic cells or light emitting diodes, as well as for quantum optoelectronics applications. In this doctoral thesis, two different systems are investigated; each of these systems represents a different approach to optimize materials in terms of microstructure and their ability to order on the molecular level. In the first system, by means of quasi-steady-state photoinduced absorption (PIA) and pump-modulation-frequency-dependent PIA spectroscopy, I performed a comprehensive analysis of the working principles of a hybrid photovoltaic cell based on nanocrystals of zinc oxide (ZnO) and poly(3-hexylthiophene) (P3HT). The interface surface area between donor (polymer P3HT) and acceptor (ZnO nanocrystals), where charge generation occurs, plays a significant role in the performance of the hybrid photovoltaic cells. To improve the charge generation mechanism of P3HT: ZnO, it is therefore essential to modify the P3HT: ZnO interface area. We demonstrated that molecular interface modification with cis-bis(4,40-dicarboxy-2,20bipyridine) ruthenium (II) (N3-dye) and a-Sexithiophen-2-yl-phosphonic Acid (6TP) as interface modifiers enhanced the photocurrent and performance in P3HT: ZnO cells. 6TP and N3 attach to the ZnO interface, thus increasing the donor:acceptor interface area that contributes to enhanced charge separation. Furthermore, 6TP and N3 reduce the ZnO traps that reduces recombination. In the second part, I introduced a processed solid-like ultra-high-molecular-weight polystyrene polymeric host matrix to trap and protect poly [2-methoxy, 5-(2’-ethylhexoxy)- 1,4-phenylene vinylene-PPV] (MEH-PPV) solution for use in quantum optoelectronic devices. Previous work by others has shown that MEH-PPV in solution undergoes a conformation transition from coiled conformation at high temperatures (blue-phase) to a chain-extended conformation at low temperatures (red-phase). The chain-extended conformation of MEH-PPV solution favours the characteristics needed to improve quantum optoelectronic devices, however the solution cannot be incorporated into the device. We demonstrated that the red-phase feature of MEH-PPV in solution maintains in a processed solid-like ultra-high-molecular-weight polystyrene polymeric host matrix (MEH-PPV/UHMWPS gels), by means of temperature-dependent photoluminescence (PL) spectroscopy (ranged from 290K down to 80 K). The red-phase of MEH-PPV/UHMW PS gels manifest itself as narrow linewidths and enhanced 0-0 line strength in the PL spectrum as well as a small stokes shifts between the PL and absorption spectra at low temperatures. These approaches demonstrate that microstructure manipulation and electronic properties of polymeric semiconductors have a direct impact on the device performance for their continued technological developments.

Ce travail de thèse est dédié à l'étude des transitions radiatives dans les matériaux de nitrure et d'oxyde de silicium dopés aux ions de terres rares (Er3+, Nd3+). La caractérisation optique des films minces élaborés par évaporation thermique est basée sur la spectroscopie de photoluminescence. Les études menées s'inscrivent dans la recherche de processus d'excitation indirecte des ions Er3+ et Nd3+ dans des matrices à base de silicium. Dans les nitrures et oxynitrures de silicium, un processus de transfert d'énergie permettant l'excitation indirecte des ions Er3+ est mis en évidence. Pour les couches minces amorphes, le couplage est attribué à des états électroniques localisés dans la bande interdite de la matrice. Pour les films recuits à haute température, les nanocristaux de silicium (nc-Si) jouent un rôle majeur dans l'excitation indirecte de l'erbium. Dans les matrices d'oxyde de silicium, l'existence de processus d'excitations directe et indirecte des ions Nd3+ est démontrée. Pour les films amorphes, l'excitation indirecte du Nd se fait via des états électroniques localisés dans la bande interdite de la matrice. Pour les films recuits au-delà de 1000 °C, les nc-Si jouent le rôle de sensibilisateurs pour les ions Nd3+. Les résultats suggèrent que l'excitation indirecte des ions Nd3+ grâce aux états localisés dans la bande interdite de la matrice pourrait être plus efficace que l'excitation via les nc-Si / This thesis is devoted to the study of radiative transitions in rare-earth (Er, Nd) doped silicon oxide and silicon nitride thin films. The optical characterization of thin films prepared by thermal evaporation is based on photoluminescence spectroscopy. In this work, we investigate indirect excitation processes of Er3+ and Nd3+ ions in silicon based materials. In silicon nitride and silicon oxinitride, an energy transfer leading to the indirect excitation of Er3+ ions is demonstrated. For amorphous samples, the sensitization of Er3+ ions is attributed to localized electronic states in the matrix bandgap. For samples annealed at high temperature, silicon nanocrystals play a major role in the indirect excitation of erbium. In silicon oxide thin films, we evidences that both direct and indirect excitation processes of Nd3+ ions occur. For amorphous samples, indirect excitation occurs thanks to localized electronic states in the matrix bandgap. For samples annealed at temperatures above 1000 °C, silicon nanocrystals are sensitizers of Nd3+ ions. Results suggest that indirect excitation thank to localized states in the matrix bandgap could be more efficient than indirect excitation thanks to silicon nanocrystals

Les travaux portent sur l’endommagement laser en régime nanoseconde aux longueurs d’onde 355 nm et 266 nm. L'objectif de cette étude est de comprendre et d'analyser les processus mis en jeu lors de l'endommagement laser en surface et en volume de matériaux optiques, massifs ou en couches minces, lors de tirs répétés. Dans ce contexte, un banc d'endommagement laser a été entièrement mis en place et automatisé. Il permet d'analyser la résistance et le vieillissement de ces composants sous irradiation UV à des fréquences de tir de 50Hz, pour un grand nombre de tirs et de relever de façon systématique les paramètres du test les plus importants (profiles spatiaux et énergies des impulsions, images du site avant et après dommage). Pour une meilleure compréhension des phénomènes physiques conduisant à la fatigue des matériaux en tirs laser répétés, un modèle a été développé afin de discriminer les effets statistiques (dus au grand nombre de tirs impliqués) de modifications du matériau sous flux UV. Ce modèle a été validé expérimentalement dans le cas de la silice synthétique étudiée en volume. En ce qui concerne les couches minces, une étude multi-paramètres de la tenue au flux UV de mixtures d'oxydes a été menée, en partenariat avec le Laser Zentrum Hannover (LZH, Allemagne). Ces matériaux ont en effet un comportement complexe et encore mal connu, en particulier en tirs répétés. Enfin, une partie du travail de thèse est consacrée à la caractérisation non-destructive de cristaux de KDP par photoluminescence pompée dans l'UV, réalisée dans le contexte du laser MégaJoule en collaboration avec le CEA Le Ripault (Monts). / The work is devoted to laser-induced damage in the nanosecond regime at the wavelengths of 266 nm and 355 nm. The goal of this study is to understand and to analyze the processes taking place during multi-pulse irradiation causing laser-damage, on the surface and in the bulk of massive or thin-films optical materials. To this end, a laser-damage experiment was entirely set up and automated. It allows analyzing the laser-damage resistance and the ageing of these components under UV irradiation at a pulse repetition rate of 50 Hz and for a high number of laser pulses and to record systematically the most important test parameters (spatial beam profiles, energies, images of the site before and after irradiation).To better understand the physical phenomena leading to fatigue effects in the materials under multiple pulse irradiation, a model was developed allowing the discrimination of statistical effects (due to the high number of shots) from material modifications under UV irradiation. This model was confirmed by testing synthetic fused silica irradiated in the bulk. Concerning thin-film coated components, oxide mixtures were studied in collaboration with the Laser Zentrum Hannover (LZH, Germany) using a multi-parameter approach. These materials show indeed a complex behavior and remain poorly known, in particular under multi-pulse irradiation. Finally, a part of the work is dedicated to the non-destructive characterization of KDP crystals by UV-pumped photoluminescence, realized in the framework of the MegaJoule project, in collaboration with CEA Le Ripault (Monts, France).

Ce manuscrit présente une étude expérimentale par spectroscopie optique de l'interaction lumière-matière dans des microcavités à base d'oxyde de zinc. Nous avons étudié plusieurs types de cavités planaires qui se démarquent des structures déjà existantes autant par leurs structures que par leurs procédés d'épitaxie. Les avantages théoriques qui ont motivé la réalisation, sont discutés puis vériés par des mesures expérimentales de réectivité et de photoluminescence en fonction de la température et de l'intensité d'excitation. Grâce aux caractéristiques optiques de ces nouvelles microcavités nous avons pu étudier l'émission cohérente de lumière basée sur la condensation des polaritons à haute température jusqu'à 300K.Des facteurs de qualité importants ainsi que des énergies de Rabi élevées permettent de mener une étude approfondie sur le lien qui existe entre la fraction photonique des polaritons et la valeur du seuil d'injection optique correspondant à l'eet laser à polaritons. Ce travailde recherche met en exergue les deux processus physiques identiés conduisant à l'eet laser à polaritons : le régime thermodynamique et le régime cinétique. De plus, l'inuence des interactions exciton-phonon est particulièrement soulignée comme un processus permettant de diminuer le seuil de condensation. / This thesis reports a spectroscopic study of the light-matter interaction in ZnO based microcavities.We have examined several planar microcavities which dier from the previous ones through their structures and their epitaxial processes. The theoretical advantages that have driven these realizations are discussed and veried through experimental measurements of reectivity and photoluminescence as a function of temperature and excitation intensity. Thanks to the optical characterics of these new cavities, we have studied the coherent light emission based on the condensation of polaritons at high temperature, up to 300K. High optical quality factor and high Rabi splitting allow to deeply analyze the relationship which exists between the photonic fraction of polaritons and the threshold excitation value corresponding to the occurrence of the polariton laser eect. This work highlights two identied physical processes which contribute to the laser eect : the thermodynamic and kinetic regimes. Moreover, it appears that the exciton-phonon interaction constitutes a specic phenomenon which allows to reduce the polariton laser threshold.

Ce travail de thèse porte sur l’étude des propriétés optiques de nanofils InP et d’hétérostructures nanofils InAs/InP épitaxiés sur substrat silicium. Ce travail de thèse a été réalisé principalement dans le cadre du projet ANR «INSCOOP». / This thesis is focused upon the experimental investigation of optical properties of InAs/InP NW heterostructures by means of photoluminescence (PL) spectroscopy. First, it was demonstrated that the host-substrate may have significant impacts on the optical properties of pure InP NWs, as due to the strain, created by the difference in the LTECs of the NWs and the host-substrate, as due to some other surface effects. Next, the optical properties of such nanowire heterostructures as quantum rod (QRod) and radial quantum well (QWell) NWs were investigated. The features of obtained spectra were explained using theoretical simulation of similar NW heterostructures. The polarization properties of single InP NWs, InAs/InP QWell-NWs, InAs/InP QRod-NWs and ensemble of the InAs well ordered NWs were studied at different temperatures. Further, we report on the evidences of the strain-induced piezoelectric field in WZ InAs/InP QRod-NWs. Finally, PL QE of NW heterostructures and their planar analogues are measured by means of a PL setup coupled to an integrating sphere. In general, the obtained knowledge of the optical and mechanical properties of pure InP NWs and InAs/InP NW heterostructures will improve understanding of the electrical and mechanical processes taking place in semiconductor NW heterostructures and will serve for the fabrication of future nanodevice applications.

Le but de cette thèse était de concevoir des matériaux à base de nanoparticules de ZnO qui puissent être utilisés de manière efficaces comme couche de down-shifting sur la face avant des cellules solaires photovoltaiques. Le défi principal a donc été d’obtenir des nanoparticules de ZnO avec un rendement de photoluminescence (PL QY) aussi élevé que possible. Diverses méthodes ont été et comparées utilisées pour la synthèse de nanoparticules de ZnO. Nous avons en premier lieu étudié des particules synthétisées par voie physique (le dépôt par jet d’agrégats de basse énergie, LECBD). Les particules résultantes démontrent une faible PL QY. Nous avons par la suite étudié des particules commerciales qui se sont comportées comme celles issues de la LECBD. Par conséquent, nous ne les avons pas retenues. Enfin, nous nous sommes concentrés sur des particules produites par voies chimique humide: la co-précipitation de l’acétate ou du sulfate de zinc en présence d’hydroxyde alcalin. Pour chaque cas, les paramètres de synthèses ont été variés pour optimiser les propriétés optiques en vue de l’effet de down-shifting. Avec un choix approprié de la nature (Li+) et de la quantité d’ions alcalins, le PL QY a été accru à 13 %. Nos résultats reproduisent l’état de l’art concernant cette technique. Cependant, la technique par hydrolyse s’est révélée bien plus intéressante. La seule réaction d’hydrolyse n’a pas initialement conduit à des particules très brillantes. Nous avons donc proposé une approche originale : l’ajout d’un acide faible, l’acide polyacrylique (PAAH), durant la synthèse. Alors que le PAAH a déjà été utilisé comme agent passivant de la surface de ZnO, son utilisation pendant la synthèse n’a jamais été tentée. Notre travail montre que en contrôlant la quantité et le poids moléculaire (longueur de chaine) du PAAH introduit pendant la croissance, un nanocomposite hybride très efficace à base de nanoparticules de ZnO et de PAAH peut être obtenu, avec un PL QY aussi élevé que 20 %. En mélangeant le PAAH avec son sel de sodium, PAANa, le nanocomposite présente un PL QY record de 50%, qui augmente jusqu’à 70 % après un mois. Les raisons physico-chimiques de cet accroissement sont discutées dans le manuscrit. Nos explications pointent vers un effet combiné de la taille, de la morphologie et de la composition. Dans la partie suivante, des nanoparticules de ZnO pouvant être dispersées dans l’eau ont été obtenues avec succès tout en maintenant leur rendement quantique entre 20 % et 34 % ; ce en utilisant un mélange de PAAH/PAANa de ratio volumique, de concentration et de volume réactionnel optimaux. Nous insistons sur la nécessité d’obtenir un compromis entre une bonne capacité de dispersion et un fort PL QY. Cette partie de la thèse pave la voie vers des applications industrielles ultérieures.Finalement, l’effet de down-shifting des nanoparticules luminescentes de ZnO a été simulé pout déterminer le gain potentiel de rendement de cellules photovoltaïques. / In this thesis, we aim at designing mechanically stable ZnO nanoparticle based materials as a luminescent down-shifting layer that can be processed on a scalable amount and deposited on standard solar cells at a reduced cost. The main challenge was thus to get ZnO nanoparticles with as high photoluminescence quantum yield (PL QY) as possible. Different methods have been used and compared to synthesize ZnO nanoparticles. We have first studied particles synthesized by a physical route (the Low Energy Cluster Beam Deposition relying on the adiabatic expansion of a plasma). The resulting particles did not exhibit a PL QY high enough to be interesting for down-shifting. We next investigated commercial particles which behaved as the LECBD ones. We consequently discarded them. Eventually, we concentrated on nanoparticles produced by wet chemistry. Two routes were explored: the conventional co-precipitation method of Zn acetate or sulfate in presence of an alkaline hydroxide and the hydrolysis of ZnEt2. For both cases the synthesis parameters have been tuned to optimize the optical properties for down-shifting process. When appropriately choosing the alkaline ion (Li+ instead of K+) nature and amount, the PL QY has been increased to 13 % in the co-precipitation method. Our results reproduce the state-of-the-art knowledge concerning this technique. The hydrolysis route proved to be even more interesting. The sole hydrolysis reaction did not lead to very bright particles. We have thus proposed an original strategy: the addition of a weak acid, the polyacrylic acid (PAAH) during the synthesis. If PAAH has been used previously as a passivating capping agent of ZnO, its use during the synthesis has never been tempted. Our work shows that by tuning the amount and molecular weight (chain length) of PAAH introduced during the synthesis, a very efficient hybrid nanocomposite consisting of ZnO nanopaerticles in a PAAH matrix can be obtained with PL QY as high as 20 %. When mixing PAAH to its sodium salt PAANa, the nanocomposite exhibits record values of PL QY of 50 %, increasing to 70 % over a month. The physico-chemical reasons for this enhancement are discussed in the manuscript. Our explanations point to a combined effect of the size, morphology and composition. In the subsequent part, ZnO NPs dispersible in water have been successfully achieved while maintaining their PL QY high, between 20 % - 34 %, using a PAAH/PAANa mixture at the optimal volume ratio, concentration, lengths and volume. We highlight the need to get a compromise between a good dispersibility and a high PL QY. This part of the thesis paves the way for the further industrial applications. Finally, the down-shifting effect of luminescent ZnO nanoparticles on solar cells has been simulated to obtain a potential enhancement of solar cell efficiency by the ZnO NPs down-shifting layer.

Les travaux présentés dans ce manuscrit traitent des mécanismes de croissance associés au dépôt de nanofils d’oxyde de zinc (ZnO) en bain chimique. Cette technique de croissance, attractive de par sa facilité de mise en œuvre et son coût limité, consiste à immerger un substrat dans une solution de précurseurs portée à basse température (typiquement 90°) pendant quelques heures. Le dépôt préalable d’une fine couche de ZnO fortement texturée est nécessaire à l’obtention de la morphologie nanofils et il est donc nécessaire de maîtriser le processus de croissance associé. Dans un souci de cohérence, la méthode sol-gel dite de trempage consistant à immerger le substrat dans une solution de précurseurs avant de recuire la couche ainsi déposée est ici adoptée. Le ZnO, sous sa morphologie nanofils, est actuellement fortement étudié du fait de son fort potentiel applicatif. Typiquement, il peut être utilisé en tant que brique de basse dans la réalisation de cellules solaires de types Grätzel ou à absorbeur extrêmement fin. Dans ce contexte, il est nécessaire que les nanostructures élaborées présentent des propriétés physiques attractives et ces dernières doivent donc être finement caractérisées. Dans un premier temps, l’influence des paramètres expérimentaux associés au processus de trempage sur les propriétés morphologiques et structurales de films minces de ZnO déposés via ce processus est quantifiée. Il est montré à cette occasion que dans des conditions extrêmes de recuits, les couches évoluent vers une morphologie de type fil. Fort des conclusions obtenues, les mécanismes régissant la croissance de nanofils de ZnO en bain chimique, et plus particulièrement l’influence de la surface de nucléation sur ces derniers, sont étudiés. La possibilité d’obtenir des nanofils localisés et parfaitement alignés à travers la réalisation de masques est démontrée. L’ensemble des nanostructures élaborées (couches et nanofils) sont caractérisées par photoluminescence afin de pouvoir estimer leur qualité structurelle et d’étudier les défauts en présence. Pour finir, une étude plus fondamentale consistant à suivre in situ l’évolution des nanofils au cours de la croissance par rayonnement synchrotron est proposée avec une attention toute particulière aux phénomènes de polarité. / ZnO nanowires are of strong interest in the realization of solar cells based on type-II band alignment. They can be grown by chemical bath deposition, a technique in which the substrate is seeded with ZnO nanoparticles by dip-coating and then placed in a precursor solution heated at 90°C for a couple of hours. In this document, we will discuss the nucleation and growth mechanisms associated with this low cost technique. In particular, we will see how the seed layer morphology can drive the one of the nanowires. Also, advanced characterization by photoluminescence and synchrotron radiation will be performed on the grown nanostructures.

This thesis investigated the use of carbon nanotubes as active components in solution processible organic semiconductor devices. We investigated the use of functionalized carbon nanotubes in carbon nanotubes network transistors (CNNFET) and in photoactive composites with conjugated polymers. For CNNFETs, the objective was to obtain detailed understanding of the dependence of transistor characteristics on nanotubes bundle sizes, device geometry and processing. Single walled carbon nanotubes were functionalized by grafting octadecylamine chains onto the tubes, which rendered them dispersible in organic solvents for solution processing. To investigate the dependence of electronic properties of carbon nanotubes networks on bundle size, we developed a centrifugal fractionation protocol that enabled us to obtain nanotube bundles of different diameters. The electronic properties of networks of nanotube bundles deposited from solution were investigated within a CNNFET device configuration. By comparing devices with different degree of bundling we elucidated the dependence of key device parameters (field effect mobility and on/off ratio) on bundle sizes. We further found that, in contrast to traditional inorganic transistors, the electronic properties of the CNNFETs were dominated by the channel rather than contact resistance. Specifically, the apparent mobility of our devices increased with decreasing channel length, suggesting that the charge transport properties of CNNFETs are bulk rather than contacts dominated. This meant that charge traps in the channel of the device had a significant effect on transport properties. We found that charge traps in the channel region introduced by adsorbed oxygen and silanol groups on the SiO2 surface were responsible for the dominant p-type conductance in as-fabricated devices. Based on this understanding, we demonstrated the p-type to n-type conversion of the transistor characteristics of CNNFETs by depositing nanotubes on electron-trapfree dielectric surfaces. Finally, by combining annealing and surface treatment, we fabricated CNNFETs with high n-type mobility of 6cm2/V.s. For polymer composites, the objective was to obtain detailed understanding of the interactions between carbon nanotubes and the conjugated polymer; a prerequisite for using these composites in organic electronic devices. We fabricated well dispersed nanotube/polymer composites by using functionalized carbon nanotubes and studied the effect of nanotubes addition on the photophysical properties of the technologically important conjugated polymer poly(3-hexylthiophene) (P3HT). Measurement of the photoluminescence efficiency of nanotubes/polymer composites showed that addition of 10wt% carbon nanotubes effectively quenched the polymer emission indicating close electronic interactions. This indicated that nanotubes/polymer composites have potential in organic photovoltaic or light-sensing devices. Further analysis of the steady-state photoluminescence spectra revealed that nanotube addition resulted in increased structural disorder in the polymer. The incorporation of structural disorder into the polymer with the addition of even a small amount of carbon nanotubes may be detrimental to charge transport. UV-vis adsorption studies revealed that one-dimensional templating of P3HT chains by nanotubes resulted in a red-shifted feature in the solutionstate optical adsorption spectra of P3HT. This suggested that presence of nanotube surface templates the polymer self-organisation to produce highly ordered coating of P3HT chains around the nanotube. In order to elucidate the nanoscale origin of this phenomenon, we performed detailed STM studies on individual nanotubes adsorbed with P3HT chains. Since carbon nanotubes can be considered as rolled up sheets of graphite, we also performed STM on P3HT chains assembly on graphite for comparison. For P3HT assembly on HOPG, we found that while 2D crystals were observed when P3HT was cast onto HOPG from dilute solution, a thicker and more disordered film resulted when cast from concentrated solutions and subsequent layers were more likely to align normal to an underlying monolayer of P3HT on the HOPG surface. STM studies of nanotube/polymer mixtures revealed that the P3HT chains are adsorbed on nanotubes surface in such a way that the thiophene and hexyl moieties of the polymer associated with the nanotube surface in identical manner to P3HT monolayer depositions on graphite. This resulted in the increased order as inferred from adsorption UV-Vis spectroscopy, where the polymer chains, which are otherwise prone to chain kinks and twists in solution, adopt a planar configuration when adsorbed onto the nanotube surface.

Cette thèse décrit une stratégie de synthèse de nouvelles générations des nanoparticules (NPs) pour applications biomédicales, visant à une amélioration de leurs performances pour l’imagerie, le diagnostic thérapeutique. Ces NPs présentent plusieurs fonctionnalités leur permettant de réaliser des tâches multiples. Deux types de sondes bimodales ont été développés et étudiés afin d'évaluer leur potentiel comme agents (1) de contraste en IRM et (2) luminescents. Ces objetscombinent les propriétés des complexes de lanthanide (Ln3+) et celles des NPs de silice ou de type coeur-écorce Fe2O3@SiO2 pour une imagerie bimodale. Ces NPs testées sur des cellules vivantes ont permis d’illustrer la preuve du concept aussi bien en IRM avec une augmentation d'intensité des images et un impact significatif sur les relaxivities r1, r2 et r2* qu’en photoluminescence. L’étude du système coeur-écorce a montré que l’influence du contrôle fin de l’écorce autour du noyau d'oxyde de fer a pu être modélisée. / This thesis describes a strategy of synthesis of new generations of nanoparticles (NPs) for biomedical applications, aiming at an improvement of their performances for the imaging, and the therapeutic diagnosis. These NPs present several functionalities enabling them to carry out multiple tasks. Two types of bimodal probes were developed and studied so as to evaluate their potential as contrast agents (1) in MRI and (2) and luminescence. These objects combine the properties of the lanthanide complexes (Ln3+) and those of NPs of silica or core/shell Fe2O3@SiO2 for a bimodal imaging. These NPs tested on living cells were able to illustrate the proof of the concept not only in MRI with an increase of intensity of the images and a significant impact on the relaxivities r1, r 2 and r2* but also in photoluminescence. The study of the core/shell system showed that the influence of the fine control of the shell around the iron oxide core could be modeled.