Ce manuscrit de thèse est une contribution à l’étude du couplage fort lumière-matière dans les microcavités planaires à base d’oxyde de zinc. Nous avons déterminé les propriétés de l’interaction entre excitons et photons au travers de mesures résolues en angle pour des hétéro-structures réalisées par épitaxie par jets moléculaires (EJM) sur silicium. Il a ainsi été possible de démontrer le régime de couplage fort aussi bien aux températures de l’hélium liquide qu’à température ambiante. Un important travail de conception des cavités et de modélisation de leur réponse optique a été effectué dans le but d’obtenir une émission cohérente de lumière basée sur la condensation des polaritons tel que prédit par les travaux théoriques. Les récentes mesures pour une cavité optimisée conduisent à un facteur de qualité voisin de 500 et à une énergie de Rabi très élevée (120 meV). / This thesis manuscript is a contribution to the study of strong light-matter coupling in zinc oxide-based planar microcavities. We have determined the properties of the exciton-photon interaction through angle resolved measurements on structures grown by molecular beam epitaxy (MBE) on silicon. Thus, we have demonstrated strong coupling at both cryogenic and room temperatures. A substantial work on the conception of cavities and on the calculation of their optical response has been realized to obtain a coherent emission of light based on the condensation of polaritons as predicted by theoretical works. The latest measurements on an optimized microcavity lead to a quality factor close to 500 and a high Rabi splitting of 120 meV.

Les microgels sont des particules colloïdales de polymère réticulé gonflées par un solvant. Déformables et poreuses, elles peuvent changer d’état de gonflement lors de l’application d’un stimulus. Ce travail de thèse a pour but de développer de nouveaux concepts tirant profit des propriétés stimulables et de la déformabilité intrinsèque des microgels tout en approfondissant les connaissances sur le comportement de ces objets en solution et aux interfaces. Les microgels de poly(N-alkylacrylamide) sont utilisés comme modèles. Dans un premier temps, notre travail a porté sur l’étude d’un nouveau type de microgels électrochimiluminescents grâce à l’incorporation d’un complexe métallique de ruthénium dans la matrice polymère. A la transition de phase, ces microgels présentent une exaltation de l’intensité ECL jusqu’à 2 ordres de grandeur, en lien avec la distance entre les sites redox. Le concept est ensuite transposé à des microgels sensibles aux saccharides et à des systèmes comportant deux luminophores, un donneur ECL et un accepteur d’énergie pouvant donner lieu à un transfert d’énergie par résonance. La deuxième partie de la thèse est consacrée à l’adsorption de microgels à une interface liquide-liquide plane, en vue de mieux comprendre l’origine de la stabilité des émulsions stabilisées par ce genre d’objets. De façon analogue aux protéines flexibles, les microgels changent de conformation à l’interface, passant d’un état étendu à un état comprimé, à l’origine de variations de l’élasticité interfaciale. Les microgels ainsi adsorbés sont fonctionnalisés de façon régiosélective dans l’eau et permettent de produire des microgels non symétriques, dits Janus, susceptibles de s’auto-assembler. / Microgels are colloidal particles made of cross-linked polymer swollen by a solvent. Soft and porous, they can adapt their swelling degree in response to a stimulus. The main objective of this work is to develop new concepts taking advantage of microgels’ stimuli-responsive properties and intrinsicsoftness while deepening understanding of their properties in solution and at interfaces. Poly(Nalkylacrylamide) microgels are used as a model. Initially our work focused on the study of a new type of electrochemiluminescent (ECL) microgels thanks to the incorporation of a ruthenium complex in the polymer matrix. At the volume phase transition, these microgels exhibit an amplification of the ECL intensity up to 2 orders of magnitude, related to the decrease of the distance between redox sites. This concept is then transposed to saccharides-sensitive microgels and systems bearing two luminophores, an ECL donor and an energy acceptor in order to give rise to resonance energy transfer. The second part of this manuscript is devoted to adsorption of microgels at a planar liquid-liquid interface, to improve knowledge on the origin of the stability of emulsions stabilized by such objects. Such as flexible proteins, microgels can change their conformation at the interface, from an extended to a compressed state, causing variation in the interfacial elasticity. When microgels are adsorbed they can also be functionalized regioselectively in water to produce non-symmetrical microgels, called Janus, able to self-assemble.

Orientador: Fernando Iikawa / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-21T01:34:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Girardi_TiagoIllipronti_M.pdf: 2091533 bytes, checksum: 1e5e58f3f5149c97c47c1bf44b7aa186 (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: Neste trabalho, estudamos o efeito de diferentes condições de interface de InP/GaAs nas propriedades ópticas de pontos quânticos auto-organizados, crescidos por epitaxia de feixe químico, no modo Stranskii-Krastanov. Espera-se que os pontos quânticos de InP/GaAs apresentem alinhamento de bandas do tipo II, e somente os elétrons ficam confinados, enquanto os buracos ficam localizados nas camadas de GaAs em volta do ponto quântico, atraídos pelo elétron. No entanto, devido ao efeito de mistura de átomos nas interfaces o perfil de potencial nas interfaces pode ser alterado significativamente, afetando, com isso, as propriedades ópticas dos pontos quânticos. Foram estudadas amostras com as seguintes condições de interface entre a camada de InP e as camadas de GaAs: inclusão ou não de uma camada de InGaP em uma ou nas duas interfaces. O InGaP gera uma barreira para ambos os tipos de portadores de carga em uma junção tanto com o GaAs como InP e evita a difusa de As das camadas de GaAs para a de InP. Através de medidas de fotoluminescência resolvida no tempo, observamos a variação do tempo de decaimento da emissão óptica associada aos pontos quânticos de acordo com as diferentes condições de interface. Foi observado um tempo curto de decaimento em amostras sem a inclusão de InGaP e com a inclusão apenas na interface superior, enquanto foi observado um tempo longo quando incluímos camadas de InGaP em ambas as interfaces. O tempo de decaimento curto é incompatível com o alinhamento de bandas do tipo II, que deveria separar espacialmente o elétron do buraco. A partir desses resultados e estudos anteriores a esse trabalho, pudemos concluir que o tempo curto se deve à mistura de átomos nas regiões de ambas as interfaces, gerando ligas que localizam os portadores próximos um ao outro. O tempo longo na amostra contendo InGaP nas duas interfaces é atribuído à separação espacial do elétron e do buraco. O efeito de mistura de átomos nas interfaces, neste caso, não forma uma liga na interface que localize os dois tipos de portadores próximos um ao outro. Isso pode ser uma alternativa de preparação de pontos quânticos de InP/GaAs onde se mantém separados espacialmente o elétron e o buraco / Abstract: We studied the effect of different interface conditions on the optical properties of InP/GaAs self-assembled quantum dots grown by chemical beam epitaxy in the Stranskii-Krastanov mode. InP/GaAs quantum dots is expected to present type II band alignment, and only electrons are confined, whereas the holes are localized in the GaAs layers around the quantum dot, attracted by the electron. However, due to the atomic intermixing effect in the interface the potential profile can be strongly changed, affecting the optical properties of the quantum dots. We studied samples with the following conditions at the interfaces between the InP layer and GaAs layers: the inclusion, or the lack of, a InGaP layer at one of or both interfaces. InGaP generates a barrier for both types of carriers in a junction with GaAs and InP, and avoid the diffusion of As from the GaAs layers to the InP one. Using time-resolved photo-luminescence, we observed a change of the optical emission decay times associated to the quantum dots as the interface condition is changed. We observed a short decay lifetime in samples without InGaP layers and with the inclusion in the top interface only, whereas we observed a long decay time when we included InGaP layers in both interfaces. The short decay lifetime is incompatible with the type II band alignment, where the electron and the hole should be spatially separated. Using these and other previous results, we concluded that the short decay lifetime is due to the atomic intermixing in both interfaces regions, forming alloys that localize the carriers near each other. The long lifetime observed for sample containing InGaP in both interfaces is attributed to the large electron-hole spatial separation. In this case intermixing effects at the interfaces do not form a potential well to localize the carries near each other / Mestrado / Física / Mestre em Física

La température et la pression sont deux paramètres particulièrement importants pour l’optimisation des performances du régime de lubrification élastohydrodynamique (EHL). A ce jour, différentes méthodes expérimentales ont été développées, avec plus ou moins du succès, pour la mesure de ces deux paramètres. Ce travail présente, en continuité de ces approches, des investigations visant à développer une nouvelle technique in situ permettant de mesurer localement ces deux grandeurs dans les contacts élastohydrodynamiques (EHD). Cette technique exploite la sensibilité en photoluminescence (PL) des boîtes quantiques (ou en anglais « quantum dots (QDs)) de CdSe/CdS/ZnS aux variations de température et de pression. A cet égard, des calibrations ont été réalisées afin d’évaluer la sensibilité de ces QDs aux deux paramètres. De plus, la versatilité de ces QDs comme nanosondes a été examinée en testant deux lubrifiants différents : le squalane et un mélange de squalane et de cyclopentane. Des mesures ont été également effectuées sous conditions dynamiques afin d’étudier (i) l’influence de la présence des QDs sur la rhéologie du lubrifiant et (ii) l’influence du taux de cisaillement sur la PL des QDs. Bien que ces différents tests aient prouvé le potentiel des QDs de CdSe/CdS/ZnS, ils ont révélé l’existence d’autres paramètres qui peuvent, tout comme la température et la pression, en modifier la réponse. L’étude a été menée afin d’approfondir la compréhension des mécanismes responsables de tels effets. Plus important encore, une méthodologie a été définie pour minimiser ces effets indésirables, et pour in fine, permettre l’usage de ces QDs en tant que nanosondes fiables. / Temperature and pressure are two relevant parameters for the optimization of lubrication performance in the elastohydrodynamic lubrication (EHL) regime. To date, various experimental methods have been developed to measure these two parameters with more or less success. In a continuation of these efforts, some investigations are presented in the current work in view of developing a new in situ technique allowing for local measurements of these two parameters throughout elastohydrodynamic (EHD) contacts. This technique exploits the photoluminescence (PL) sensitivity of CdSe/CdS/ZnS quantum dots (QDs) to changes in temperature and pressure. In this respect, calibrations have been carried out in order to establish the sensitivity of these QDs to the two parameters. Moreover, the versatility of these QDs for sensing applications have been examined by testing two different lubricants, namely squalane and a mixture of squalane and cyclopentane. Some measurements were also conducted under dynamic conditions, in order to study (i) the influence of the QDs presence on the lubricant rheology and (ii) the influence of shear rate on the PL of QDs. Although these different tests demonstrated the potential of CdSe/CdS/ZnS QDs, they revealed the existence of other parameters that affect, in addition to temperature and pressure, their response. A comprehensive study was thus conducted in order to elucidate the mechanisms behind these findings. More importantly, a methodology was defined in order to minimize these undesired influences and, in fine, enable these QDs to be used as reliable nanosensors.

Le suivi de la viabilitié, la croissance et le métabolisme cellulaire des bactéries peut contribuer de manière significative au diagnostic précoce de la maladie, mais peut aussi aider à améliorer le rendement des produits bactériens dans des expériences industrielle ou à petite echelle. Les méthodes conventionnelles utilisées pour l'étude de la sensibilité des bactéries aux antibiotiques sont basées principalement sur la culture, une technique qui prend au moins 12 heures pour rendre un résultat. Ce retard conduit au surtraitement d'un large éventail d'infections par des antibiotiques à large spectre, ce qui est coûteux et peut conduire à l'apparition de résistance à ces antibiotiques précieux, tandis que la détection rapide d'une infection virale ou l'absence de bactéries pourrait prévenir de tels traitements et, dans le cas d'une infection bactérienne, l'identification de la sensibilité aux antibiotiques pourrait permettre l'utilisation d'antibiotiques à spectre étroit. Le projet décrit dans le présent document vise à surveiller les activités biologiques des bactéries vivantes immobilisées sur les surfaces biofonctionnalisées de microstructures composées de semi-conducteurs quantiques (QS). Le procédé dépend de la sensibilité de la photoluminescence (PL) émise par des semi-conducteurs à la perturbation du champ électrique induit par la charge électrique des bactéries immobilisées sur la surface de ces structures. Dans la première phase du projet, nous avons étudié une méthode innovante impliquant la surveillance par PL de l'effet de photocorrosion dans des hétérostructures GaAs/AlGaAs. Le maintien d'un équilibre entre la sensibilité et la stabilité du biocapteur dans l'environnement aqueux nous a permis de détecter Escherichia coli K12 dans des solutions salines tamponnées au phosphate (PBS) avec une limite de détection attrayante de 103 UFC/ml en moins de 2 heures. Suite à cette recherche, nous avons émis l'hypothèse que ces hétérostructures pourraient être utilisés pour développer une méthode à faible coût et quasiment en temps reel de la croissance et de la sensibilité des bactéries aux antibiotiques. L'un des éléments clés dans le développement de cette plate-forme de biocapteurs était de démontrer que le GaAs (001), normalement utilisé pour recouvrir les hétérostructures de GaAs/AlGaAs, ne nuira pas à la croissance des bactéries. Dans la deuxième phase du projet, nous avons exploré la capture et la croissance de E. coli K12 sur des surfaces nues et biofonctionnalisées de GaAs (001). Il a été déterminé que la couverture initiale et les taux de croissance de bactéries dépendent de l'architecture de biofonctionnalisation utilisée pour capturer les bactéries: les surfaces biofonctionnalisées avec d'anticorps présentaient une efficacité de capture significativement plus élevée. En outre, on a trouvé que pour des suspensions contenant des bactéries à moins de 105 UFC/ml, la surface des plaquettes de GaAs ne supportait pas la croissance des bactéries, quel que soit le type d'architecture de biofonctionnalisation. Dans la troisième phase du projet, nous avons suivi la croissance et la sensibilité aux antibiotiques de E. coli K12 et E. coli HB101. Tandis que la présence de bactéries retardaient d’apparition du maximum de PL, la croissance des bactéries retardaient encore plus ce maximum. Par contre, en presence d’antibiotiques efficaces, la croissance des bactéries était arrêtée et le maximum de PL est arrivé plus tôt. Ainsi, nous avons pu distinguer entre des E. coli sensibles ou résistantes à la pénicilline ou à la ciprofloxacine en moins de 3h. En raison de la petite taille, du faible coût et de la réponse rapide du biocapteur, l'approche proposée a le potentiel d'être appliquée dans les laboratoires de diagnostic clinique pour le suivi rapide de la sensibilité des bactéries aux antibiotiques. / Abstract : Monitoring the viability, growth and cellular metabolism of bacteria can contribute significantly to the early diagnosis of disease, but can also help improve yield of bacterial products in industrial- or small-scale experiments. Conventional methods applied for investigation of antibiotic sensitivity of bacteria are mostly culture-based techniques that are time-consuming and take at least 12 h to reveal results. This delay leads to overtreatment of a wide range of infections with broad spectrum antibiotics which is costly and may lead to the development of resistance to these precious antibiotics, whereas rapid detection of a viral infection or absence of bacteria could prevent such treatments and, in the case of bacterial infection, identification of antibiotic susceptibility could allow use of narrow spectrum antibiotics. The project outlined in this document aims at monitoring biological activities of live bacteria immobilized on biofunctionalized surfaces of quantum semiconductor (QS) microstructures. The method takes advantage of the sensitivity of photoluminescence (PL) emitting semiconductors to the perturbation of the electric field induced by the electric charge of bacteria immobilized on the surface of these structures. Our hypothesis was that bacteria growing on the surface of biofunctionalized QS biochips would modify their PL in a different, and measurable way in comparison with inactivated bacteria. In the first phase of the project, we investigated an innovative method involving PL monitoring of the photocorrosion effect in GaAs/AlGaAs heterostructures. Maintaining the balance between device sensitivity and stability in the biosensing (aqueous) environment allowed us to detect Escherichia coli K12 in phosphate buffered saline solutions (PBS) at an attractive limit of detection of 103 CFU/mL in less than 2 hours. Following this research, we hypothesised that these heterostructures could be employed to develop a method for inexpensive and quasi-real time monitoring of the growth and antibiotic susceptibility of bacteria. One of the key elements in the development of this biosensing platform was to demonstrate that GaAs (001), normally used for capping PL emitting GaAs/AlGaAs heterostructures, would not inhibit the growth of bacteria. In the second phase of the project, we explored the capture and growth of E. coli K12 on bare and biofunctionalized surfaces of GaAs (001). It has been determined that the initial coverage, and the subsequent bacterial growth rates are dependent on the biofunctionalization architecture used to capture bacteria, with antibody biofunctionalized surfaces exhibiting significantly higher capture efficiencies. Moreover, for suspensions containing bacteria at less than 105 CFU/mL, it has been found that the surface of GaAs wafers could not support the growth of bacteria, regardless of the type of biofunctionalization architecture. In the third phase of the project, we used PL to monitor the growth and antibiotic susceptibility of E. coli K12 and E. coli HB101 bacteria. While immobilization of bacteria on the surface of GaAs/AlGaAs heterostructures retards the PL monitored photocorrosion, growth of these bacteria further amplifies this effect. By comparing the photocorrosion rate of QS wafers exposed to bacterial solutions with and without antibiotics, the sensitivity of bacteria to the specific antibiotic could be determined in less than 3 hours. Due to the small size, low cost and rapid response of the biosensor, the proposed approach has the potential of being applied in clinical diagnostic laboratories for quick monitoring of antibiotic susceptibility of different bacteria.

Cette thèse est consacrée à l’étude expérimentale des propriétés magnéto-optiques intrinsèques des nanotubes de carbone mono-paroi par spectroscopie de photoluminescence résolue en temps.Un dispositif de microscopie optique confocale de grande ouverture numérique (NA = 0.95),incluant un cryostat magnétique, permet l’étude de nanotubes suspendus à l’échelle individuelle,à température cryogénique (jusqu’à 2 Kelvin) et sous champ magnétique (jusqu’à 7 Tesla). L’évolution des spectres et des déclins de photoluminescence avec le champ magnétique montre l’influence de l’effet Aharonov-Bohm sur les deux excitons singulets de plus basse énergie, c’est à-dire l’exciton fondamental qui est optiquement inactif (exciton noir) et un exciton d’énergie supérieure séparé de quelques milliélectronvolts qui est optiquement actif (exciton brillant). L’interprétation de ces résultats à partir d’un modèle d’équations de taux qui intègre le couplage Aharonov-Bohm entre ces deux excitons permet de déterminer séparément les durées de vie excitoniques et de fournir des informations quantitatives sur la relaxation de l’énergie depuis les niveaux supérieurs photo-excités. La relaxation de l’énergie suite à la photo-excitation de la transition S22 conduit à une efficacité de peuplement de l’état brillant quatre fois plus faible que celle de l’état noir, mais qui augmente significativement lorsque la relaxation se produit depuis les niveaux excitoniques KK’. D’autre part, le bon rapport signal à bruit obtenu dans les spectres de photoluminescence permet de révéler l’existence d’un couplage intrinsèque en champ nul entre l’exciton noir et l’exciton brillant ainsi que le maintien de la mobilité excitonique dans les nanotubes suspendus à la température de l’hélium liquide. / This thesis is dedicated to the experimental study of the intrinsic magneto-optical properties of single-walled carbon nanotubes through time-resolved photoluminescence spectroscopy. Measurements are performed on suspended nanotubes samples at the single-object level using a home-built confocal optical microscope with a large numerical aperture (NA = 0.95) operating at cryogenic temperature (down to 2K) and high magnetic field (up to 7T). The evolution of the photoluminescence spectra and decay signals with increasing magnetic fields shows the influence of the Aharonov-Bohm effect on the two lowest-energy singlet excitons, namely the ground exciton which is optically inactive (dark exciton) and an exciton lying a few millielectron volts higher in energy which is optically active (bright exciton). A model of these results based on rate equations and including the Aharonov-Bohm coupling between these two excitons enables to determine separately the excitons lifetimes and to derive quantitative information on the energy relaxation from the photo-excited higher levels. The energy relaxation following the photo-excitation of the S22 transition leads to a bright state population efficiency four times lower than that of the dark state, but it significantly increases when energy relaxation occurs from the KK’ excitonic levels. Thanks to a good signal to noise ratio, the photoluminescence spectra also reveal the presence of an intrinsic zero-field coupling between the dark and the brightexcitons, as well as an excitonic mobility preserved at liquid helium temperature in suspended nanotubes.

Phases organiques luminescentes qui sont incorporés dans une matrice inorganique conductrice est proposé dans cette étude pour la couche active d'une diode émettant de la lumière hybride. Dans ce composite, le colorant organique joue le rôle de site de recombinaison radiative de porteurs de charge qui sont injectées dans la matrice de transport ambipolaire inorganique. Comme l'un des combinaisons de matériaux de candidat, bicouche et des films minces composites de ZnSe et un complexe d'iridium rouge (Ir(BPA)) émetteur de lumière organique ont été préparé in situ par UHV technique d'évaporation thermique. Les alignements de bande d'énergie mesurée par spectroscopie de photoélectrons (PES) pour le ZnSe/Ir(BPA)et deux couches de ZnSe+Ir(BPA) révèlent que le composite HOMO et LUMO du colorant organique sont positionnées dans la largeur de bande interdite de ZnSe. Cette gamme offre les forces motrices énergiques nécessaires pour les transferts d'électrons et de trous de ZnSe à Ir(BPA). Par l'interprétation des données du PES,la composition chimique des interfaces ont également été déterminés. Le ZnSe/Ir(BPA) interface est réactive, même si elle est d'une pureté de matériaux de haute.Pendant ce temps, l'Ir (BPA)/ZnSe interface ne présente pas la pureté matériel. Ceci est représenté à la nature de ZnSe évaporation comme Zn particuliers et des fluxSE2, associée à des interactions chimiques avec le Ir(BPA) substrat. L'interface est,de ce fait, composé d'une multitude de phases, les phases de Se0, ZnSe rares, réduit Se et oxydé molécules de colorant, et de Zn qui sont intercalées atomes dans leIr(BPA) substrat. PES des composites ZnSe+Ir(BPA) révèle des tendances similaires à l'Ir(BPA)/ZnSe interface. A des émissions de lumière rouge surfaciques et intermittents fanées ont été observés à partir de dispositifs qui incorporent couches alternées séquences de ZnSe et Ir(BPA) pour la couche active. / Luminescent organic phases that are embedded in a conductive inorganicmatrix is proposed in this study for the active layer of a hybrid light-emitting diode. Inthis composite, the organic dye acts as the radiative recombination site for chargecarriers that are injected into the inorganic ambipolar transporting matrix. As one ofthe candidate material combinations, bilayer and composite thin films of ZnSe and ared iridium complex (Ir(BPA)) organic light emitter were prepared in situ via UHVthermal evaporation technique. The energy band alignments measured byphotoelectron spectroscopy (PES) for the ZnSe/Ir(BPA) bilayer and ZnSe+Ir(BPA)composite reveal that the HOMO and LUMO of the organic dye are positioned in theZnSe bandgap. This lineup provides the required energetic driving forces for electronand hole transfers from ZnSe to Ir(BPA). By interpreting PES data, the chemicalcomposition of the interfaces were also determined. The ZnSe/Ir(BPA) interface isreactive even though it is of high material purity. Meanwhile, the Ir(BPA)/ZnSeinterface does not exhibit material purity. This is accounted to the nature of ZnSeevaporation as individual Zn and Se2 fluxes, coupled with chemical interactions withthe Ir(BPA) substrate. The interface is, thereby, composed of an abundance of Se0phases, sparse ZnSe phases, reduced Se and oxidized dye molecules, and Znatoms that are intercalated into the Ir(BPA) substrate. PES of the ZnSe+Ir(BPA)composites reveals similar trends to the Ir(BPA)/ZnSe interface. A faded areal andintermittent red light emissions were observed from devices that incorporatedalternating layer sequences of ZnSe and Ir(BPA) for the active layer.

Ce travail de thèse concerne l’élaboration et la caractérisation chimique et structurale de couches minces d’oxyde de silicium dopées avec des terres rares ainsi que l’étude de leurs propriétés de photoluminescence. Les films sont dopées avec du cérium. Le co-dopage cérium et ytterbium est également étudié dans le cas des couches de SiO2. Il est montré que dans les oxydes de composition SiO1, le cérium joue un rôle important dans la structure et l’organisation chimique de l’oxyde, notamment en favorisant la démixtion de l’oxyde. L’exposition à un faisceau laser focalisé engendre une démixtion locale favorisée par le cérium. Pour les films minces de SiO1,5 contenant à la fois du cérium et des nanocristaux de silicium, les différentes étapes de la séparation de phase entre nanocristaux de Si et agrégats riches en Ce ont été mises en évidence, notamment par sonde atomique tomographique et par microscopie électronique à balayage en transmission. Les propriétés de luminescence des dopants sont discutées en lien avec la microstructure de la matrice hôte. Pour tous ces systèmes, la formation d’un silicate de cérium de composition Ce2Si2O7 à haute température (> 1100°C) a été mise en évidence. Le cérium présent sous forme d’ions isolés ou dans un silicate émet intensément dans le bleu (400 nm) à température ambiante ce qui pourrait être intéressant pour le développement de diodes bleues en filière Si. Enfin, un transfert d’énergie des ions Ce3+ vers les ions Yb3+ a été mis en évidence dans les films minces de SiO2 ouvrant ainsi la voie à de possibles applications dans le domaine du solaire photovoltaïque / This thesis concerns the structural characterization and the photoluminescence properties of thin silicon oxide films doped with rare earths The films are doped with cerium. The co-doping with both cerium and ytterbium is also studied in the case of SiO 2 layers. It is shown that in oxides with composition SiO1, cerium plays an important role in the structure and chemical organization of the oxide, in particular by promoting phase separation of the oxide. The exposure to a focused laser beam generates a local demixtion favored by cerium. For thin SiO1,5 films containing both cerium and silicon nanocrystals, we are able to follow the phase separation occuring between Si nanocrystals and Ce rich aggregates using both atom probe tomography and scanning transmission electron microscopy. The luminescence properties of dopants are discussed in connection with the microstructure of the host matrix. For all these systems, the formation of a cerium silicate with composition Ce2Si2O7 is observed at high temperature (> 1100 ° C). The cerium present either as isolated Ce3+ ions or in a silicate emits intensely at 400 nm (blue) at room temperature, which might be of interest for the development of blue light emitting diodes fully compatible with the Si technology. Finally, an energy transfer from Ce3+ ions to Yb3+ ions is demonstrated in thin SiO2 films opening the route to possible applications in the field of photovoltaics

Un des défis majeurs du 21ème siècle sera l'économie d'énergie, c'est pourquoi nous recherchons actuellement la plus grande efficacité du matériel et des procédés industriels, couplée à une économie en énergie. La chimie organique moderne n'échappe pas à ce constat et doit en plus fournir les besoins croissants de nouvelles molécules dans le domaine pharmaceutique, l'agrochimie ainsi que la recherche de nouveaux matériaux. L'utilisation de catalyseur à base de métaux de transition a permis de limiter les étapes de synthèse, de diminuer les quantités de réactifs ainsi que d'augmenter l'efficacité des procédés, et donc de réaliser ces économies. De plus, les précurseurs catalytiques, notamment à base de ruthénium, ont permis de créer de nouvelles combinaisons qui ne sont pas permises par les systèmes dit classiques. La transformation d'alcynes catalysée au ruthénium est un outil puissant nous permettant d'accéder en peu d'étapes de synthèse à des molécules polyfonctionnelles. La synthèse de dérivés 1-halo-1,3-diéniques a été réalisé par dimérisation d'alcynes et addition concomitante d'un proton et d'un halogénure. Ces dérivés sont intéressants et pourront être utilisés comme synthon, car de par la présence d'halogènes, les fonctionnalisations et l'incorporation de l'unité 1,3-diènique à des structures plus complexes sont possibles. L'addition d'un halogènure d'hydrogène sur différents alcynes représente la voie de synthèse la plus économique d'un point de vue atomique pour la préparation d'halogénures de vinyles. La catalyse au ruthénium permet d'effectuer cette réaction à température ambiante. Enfin, en appliquant la dimérisation d'alcynes aux diynes, de nouveaux matériaux photoluminescents ont été synthètisés par catalyse au ruthénium. / One of great challenges of this new century will be energy saving. In this order we are looking the most efficient and energy saving equipments and industrial processes. Modern organic chemistry is not an exception, and has to develop more and more molecules to the needs of pharmaceutical, agrochemical and the search for new materials. Shorter synthesis, less quantity of reactants and increased efficiency of reactions can be done by the use of catalyst based on transition metals. Moreover, new reactions have been discovering by the use of catalysts based on transition metal, in particular with catalysts based on ruthenium. This thesis describes the development of new reactions to synthetize complex products from simple reactant as alkynes, by the use of ruthenium-based catalyst. In the first chapter, an efficient, novel and direct access to 1-halo-1,3-butadienes is developed. This stereoselective ruthenium-catalysed reaction proceeds under mild conditions via the head-to-head oxidative coupling of two alkynes and a concomitant hydrohalogenation. In the second chapter, the synthesis of vinyl halide derivatives is developed. The reaction proceeds very fast at room temperature via the Markovnikov addition of hydrogen halide to alkynes. In the third chapter, by application of dimerisation of alkynes to diynes, access to new π-conjugated polymers is developed. UV-visible absorption and emission properties of these polymers will be exposed.

Les carbones amorphes hydrogénés (a–C:H ou HAC) constituent une composante importante de la poussière interstellaire. Ces grains hydrocarbonés sont observés au travers de bandes d’absorption IR à 3.4, 6.9 et 7.3 microns, caractéristiques des vibrations des liaisons C-H aliphatiques. Leurs signatures spectrales sont détectées dans le milieu interstellaire diffus de différentes lignes de visée de la Voie Lactée, mais aussi de nombreuses autres galaxies. Cette thèse porte sur l’étude de ces a–C:H interstellaires, à la fois au travers d’observations de ces poussières, et grâce à la synthèse et la caractérisation d’analogues de laboratoire.Une première partie de mon travail de thèse est consacrée à l’observation de la bande à 3.4 microns des a–C:H du milieu interstellaire diffus galactique en direction de la source IRAS 18511+0146. La bande d’absorption des modes d’élongation C-H détectée dans cette direction, vers différentes lignes de visée proches les unes des autres, présente des profondeurs optiques similaires et les plus fortes observées dans la Voie Lactée en dehors du centre galactique. Différentes interprétations de la profonde bande dans cette direction sont discutées.Des analogues de ces poussières carbonées aliphatiques ont été synthétisés en laboratoire, sous forme de films, grâce à un plasma, et reproduisent bien les bandes IR observées dans le milieu interstellaire diffus. Ces échantillons ont été caractérisés par spectroscopie d’absorption dans l’UV-visible et l’IR.Puisque les a–C:H émettent un rayonnement visible après absorption de photons UV ou visibles, une partie de la thèse est consacrée à une étude systématique de cette photoluminescence. Pour la première fois, les rendements absolus et intrinsèques de photoluminescence d’a–C:H sont déterminés pour une large gamme de longueurs d’onde d’excitation. Les propriétés de la photoluminescence des a–C:H sont confrontées aux observations de l’Emission Rouge Etendue, une large bande d’émission interstellaire dont les porteurs ne sont pas identifiés.Afin de déduire l’influence des rayons cosmiques sur ces poussières carbonées, les analogues produits ont été irradiés par différents ions énergétiques dont le dépôt d’énergie est similaire à celui du rayonnement cosmique interstellaire. Les effets induits ont été suivies par IR. L’analyse de la déshydrogénation des a–C:H observée au travers de la disparition progressive des bandes des C-H aliphatiques permet de déduire l’évolution de ces poussières interstellaires et de leurs signatures spectrales sous l’effet des rayons cosmiques. La destruction induite par les rayons cosmiques est comparée aux effets de l’exposition aux photons UV et aux atomes d’hydrogène afin d’interpréter l’évolution de la bande d’absorption à 3.4 microns observée dans le milieu interstellaire diffus, mais pas dans les nuages denses. / The hydrogenated amorphous carbons (a–C:H or HAC) are an important component of interstellar dust. These hydrocarbon grains are observed through IR absorption bands at 3.4, 6.9 and 7.3 microns, due to aliphatic C-H bond vibrations. Their spectral signatures are detected in the diffuse interstellar medium along several sight lines in the Milky Way and in many external galaxies. This thesis deals with the study of such interstellar a–C:H, both through their astrophysical observation and the synthesis and characterisation of laboratory analogues.A first part of this PhD work concerns the 3.4 microns band observation in the galactic diffuse interstellar medium in the direction of IRAS 18511+0146 source. The C-H stretching mode absorption band detected toward several lines of sight of this cluster has the strongest optical depths observed in the Milky Way outside the galactic center. Different interpretations for this deep absorption band in this direction are discussed.Analogues of the amorphous carbonaceous dust component have been produced in the laboratory with a plasma source. Their IR spectra are in excellent agreement with the absorption bands observed in the diffuse interstellar medium. The samples have been characterised by UV-visible and IR absorption spectroscopy.Since a–C:H emit a visible radiation when they absorb UV or visible photons, a systematic study of this photoluminescence is performed. For the first time, the absolute and intrinsic photoluminescence yield of a–C:H is measured for a broad range of excitation wavelengths. The photoluminescence properties of a–C:H is compared to observations of the Extended Red Emission, a large interstellar emission band whose carriers are not identified.To infer the influence of cosmic rays on this carbonaceous dust, the produced analogues have been irradiated by different swift ions, similar to interstellar cosmic rays. The induced modifications have been monitored by their IR spectrum. The a–C:H dehydrogenation is observed through the progressive disappearance of the aliphatic C-H bands. Its analysis allows us to deduce the evolution of the a–C:H dust and its spectral signatures under cosmic ray exposition. The destruction due to cosmic rays is compared to the effects induced by exposure to UV photons and hydrogen atoms, in order to interpret the evolution of the absorption band at 3.4 microns observed in the diffuse interstellar medium, but not in dense clouds.