(In,Ga)N/GaN-Leuchtdioden wurden vor mehr als 10 Jahren kommerzialisiert, dennoch ist das Verständnis über den Einfluss von Lokalisierung auf die Rekombinationsdynamik in den (In,Ga)N/GaN Quantengräben (QG) unvollständig. In dieser Arbeit nutzen wir die temperaturabhängige stationäre und zeitaufgelöste Spektroskopie der Photolumineszenz (PL), um diesen Einfluss in einer typischen Ga-polaren, planaren (In,Ga)N/GaN-QG-Struktur zu untersuchen. Zusätzlich dehnen wir unsere Studie auf N-polare, axiale (In,Ga)N/GaN Quantumscheiben, nichtpolare Kern/Mantel GaN/(In,Ga)N µ-Drähte und Ga-polare, submonolage InN/GaN Übergitter aus. Während wir einen einfach exponentiellen Abfall der PL-Intensität in den nichtpolaren QG beobachten (Hinweise auf die Rekombination von Exzitonen), folgen die PL-Transienten in polaren QG asymptotisch einem Potenzgesetz. Dieses Potenzgesetz weist auf eine Rekombination zwischen individuell lokalisierten, räumlich getrennten Elektronen und Löchern hin. Für einen solchen Zerfall kann keine eindeutige PL-Lebensdauer definiert werden, was die Schätzung der internen Quanteneffizienz und die Bestimmung einer Diffusionslänge erschwert. Um nützliche Rekombinationsparameter und Diffusivitäten für die polaren QG zu extrahieren, analysieren wir die PL-Transienten mit positionsabhängigen Diffusionsreaktionsgleichungen, die durch einen Monte-Carlo-Algorithmus effizient gelöst werden. Aus diesen Simulationen ergibt sich, dass das asymptotische Potenzgesetz auch bei effizienter nichtstrahlender Rekombination (z. B. in den Nanodrähten) erhalten bleibt. Zudem stellen wir fest, dass sich die InN/GaN Übergitter elektronisch wie konventionelle (In,Ga)N/GaN QG verhalten, aber mit starkem, thermisch aktiviertem nichtstrahlenden Kanal. Des Weiteren zeigen wir, dass das Verhältnis von Lokalisierungs- und Exzitonenbindungsenergie bestimmt, dass die Rekombination entweder durch das Tunneln von Elektronen und Löchern oder durch den Zerfall von Exzitonen dominiert wird. / (In,Ga)N/GaN light-emitting diodes have been commercialized more than one decade ago. However, the knowledge about the influence of the localization on the recombination dynamics and on the diffusivity in the (In,Ga)N/GaN quantum wells (QWs) is still incomplete. In this thesis, we employ temperature-dependent steady-state and time-resolved photoluminescence (PL) spectroscopy to investigate the impact of localization on the recombination dynamics of a typical Ga-polar, planar (In,Ga)N/GaN QW structure. In addition, we extend our study to N-polar, axial (In,Ga)N/GaN quantum disks, nonpolar core/shell GaN/(In,Ga)N µ-rods, and Ga-polar, sub-monolayer InN/GaN superlattices. While we observe a single exponential decay of the PL intensity in the nonpolar QWs, indicating the recombination of excitons, the decay of the PL intensity in polar QWs asymptotically obeys a power law. This power law reveals that recombination occurs between individually localized, spatially separated electrons and holes. No unique PL lifetime can be defined for such a decay, which impedes the estimation of the internal quantum efficiency and the determination of a diffusion length. In order to extract useful recombination parameters and diffusivities for the polar QWs, we analyze the PL transients with position-dependent diffusion-reaction equations, efficiently solved by a Monte Carlo algorithm. From these simulations, we conclude that the power law asymptote is preserved despite efficient nonradiative recombination in the nanowires. Moreover, we find that the InN/GaN superlattices behave electronically as conventional (In,Ga)N/GaN QWs, but with a strong, thermally-activated nonradiative channel. Furthermore, we demonstrate that the ratio of localization and exciton binding energy, both of which are influenced by the magnitude of the internal electric fields in the QWs, determines the recombination mechanism to be either dominated by tunneling of electrons and holes or by the decay of excitons.

Nanomaterials, typically less than 100 nm size in any direction have gained noteworthy interest from scientific community owing to their significantly different and often improved physical properties compared to their bulk counterparts. Semiconductor nanoparticles (NPs) are of great interest to study their tunable optical properties, primarily as a function of size and shape. Accordingly, there has been a lot of attention paid to synthesize discrete semiconducting nanoparticles, of where Group III-V and II-VI materials have been studied extensively. In contrast, Group IV and Group IV-V based nanocrystals as earth abundant and less-non-toxic semiconductors have not been studied thoroughly. From the class of Group IV, Ge1-xSnx alloys are prime candidates for the fabrication of Si-compatible applications in the field of electronic and photonic devices, transistors, and charge storage devices. In addition, Ge1-xSnx alloys are potentials candidates for bio-sensing applications as alternative to toxic materials. Tin phosphides, a class of Group IV-V materials with their promising applications in thermoelectric, photocatalytic, and charge storage devices. However, both aforementioned semiconductors have not been studied thoroughly for their full potential in visible (Vis) to near infrared (NIR) optoelectronic applications. In this dissertation research, we have successfully developed unique synthetic strategies to produce Ge1-xSnx alloy quantum dots (QDs) and tin phosphide (Sn3P4, SnP, and Sn4P3) nanoparticles with tunable physical properties and crystal structures for potential applications in IR technologies. Low-cost, less-non-toxic, and abundantly-produced Ge1-xSnx alloys are an interesting class of narrow energy-gap semiconductors that received noteworthy interest in optical technologies. Admixing of α-Sn into Ge results in an indirect-to-direct bandgap crossover significantly improving light absorption and emission relative to indirect-gap Ge. However, the narrow energy-gaps reported for bulk Ge1-xSnx alloys have become a major impediment for their widespread application in optoelectronics. Herein, we report the first colloidal synthesis of Ge1-xSnx alloy quantum dots (QDs) with narrow size dispersity (3.3±0.5 – 5.9±0.8 nm), wide range of Sn compositions (0–20.6%), and composition-tunable energy-gaps and near infrared (IR) photoluminescence (PL). The structural analysis of alloy QDs indicates linear expansion of cubic Ge lattice with increasing Sn, suggesting the formation of strain-free nanoalloys. The successful incorporation of α-Sn into crystalline Ge has been confirmed by electron microscopy, which suggests the homogeneous solid solution behavior of QDs. The quantum confinement effects have resulted in energy gaps that are significantly blue-shifted from bulk Ge for Ge1-xSnx alloy QDs with composition-tunable absorption onsets (1.72–0.84 eV for x=1.5–20.6%) and PL peaks (1.62–1.31 eV for x=1.5–5.6%). Time-resolved PL (TRPL) spectroscopy revealed microsecond and nanosecond timescale decays at 15 K and 295 K, respectively owing to radiative recombination of dark and bright excitons as well as the interplay of surface traps and core electronic states. Realization of low-to-non-toxic and silicon-compatible Ge1-xSnx QDs with composition-tunable near IR PL allows the unprecedented expansion of direct-gap Group IV semiconductors to a wide range of biomedical and advanced technological studies. Tin phosphides are a class of materials that received noteworthy interest in photocatalysis, charge storage and thermoelectric devices. Dual stable oxidation states of tin (Sn2+ and Sn4+) enable tin phosphides to exhibit different stoichiometries and crystal phases. However, the synthesis of such nanostructures with control over morphology and crystal structure has proven a challenging task. Herein, we report the first colloidal synthesis of size, shape, and phase controlled, narrowly disperse rhombohedral Sn4P3, hexagonal SnP, and amorphous tin phosphide nanoparticles (NPs) displaying tunable morphologies and size dependent physical properties. The control over NP morphology and crystal phase was achieved by tuning the nucleation/growth temperature, molar ratio of Sn/P, and incorporation of additional coordinating solvents (alkylphosphines). The absorption spectra of smaller NPs exhibit size-dependent blue shifts in energy gaps (0.88–1.38 eV) compared to the theoretical value of bulk Sn3P4 (0.83 eV), consistent with quantum confinement effects. The amorphous NPs adopt rhombohedral Sn4P3 and hexagonal SnP crystal structures at 180 and 250 °C, respectively. Structural and surface analysis indicates consistent bond energies for phosphorus across different crystal phases, whereas the rhombohedral Sn4P3 NPs demonstrate Sn oxidation states distinctive from those of the hexagonal and amorphous NPs owing to complex chemical structure. All phases exhibit N(1s) and ʋ(N-H) energies suggestive of alkylamine surface functionalization and are devoid of tetragonal Sn impurities.

Rolled-up nanotechnology based on strain-engineering is a powerful tool to manufacture three-dimensional hollow structures made of virtually any kind of material on a large variety of substrates. The aim of this thesis is to address the key features of different on- and off-chip applications of rolled-up microtubes through modification of their basic framework. The modification of the framework pertains to the tubular structure, in particular the diameter of the microtube, and the material which it is made of, hence achieving different functionalities of the final rolled-up structure. The tuning of the microtube diameter which is adjusted to the individual size of an object allows on-chip studies of single cells in artificial narrow cavities, for example. Another modification of the framework is the addition of a catalytic layer which turns the microtube into a self-propelled catalytic micro-engine. Furthermore, the tuneability of the diameter can have applications ranging from nanotools for drilling into cells, to cargo transporters in microfluidic channels. Especially rolled-up microtubes based on low-cost and easy to deposit materials, such as silicon oxides, can enable the exploration of novel systems for several scientific topics. The main objective of this thesis is to combine microfluidic features of rolled-up structures with optical sensor capabilities of silicon oxide microtubes acting as optical ring resonators, and to integrate these into a Lab-on-a-Chip system. Therefore, a new concept of microfluidic integration is developed in order to establish an inexpensive, reliable and reproducible fabrication process which also sustains the optical capabilities of the microtubes. These integrated microtubes act as optofluidic refractrometric sensors which detect changes in the refractive index of analytes using photoluminescence spectroscopy. The thesis concludes with a demonstration of a functional portable sensor device with several integrated optofluidic sensors. / Die auf verspannten Dünnschichten basierende „rolled-up nanotechnologie“ ist eine leistungsfähige Methode um dreidimensionale hohle Strukturen (Mikroröhrchen) aus nahezu jeder Art von Material auf einer großen Vielfalt von Substraten herzustellen. Ausgehend von der Möglichkeit der Skalierung des Röhrchendurchmessers und der Modifikation der Funktionalität des Röhrchens durch Einsatz verschiedener Materialien und Oberflächenfunktionalisierungen kann eine große Anzahl an verschiedenen Anwendungen ermöglicht werden. Eine Anwendung behandelt unter anderem on-chip Studien einzelner Zellen wobei die Mikroröhrchen, an die Größe der Zelle angepasste, Reaktionscontainer darstellen. Eine weitere Modifikation der Funktionalität der Mikroröhrchen kann durch das Aufbringen einer katalytischen Schicht realisiert werden, wodurch das Mikroröhrchen zu einem selbstangetriebenen katalytischen Mikro-Motor wird. Hauptziel dieser Arbeit ist es Mikrometer große optisch aktive Glasröhrchen herzustellen, diese mikrofluidisch zu kontaktieren und als Sensoren in Lab-on-a-Chip Systeme zu integrieren. Die integrierten Glasröhrchen arbeiten als optofluidische Ringresonatoren, welche die Veränderungen des Brechungsindex von Fluiden im inneren des Röhrchens durch Änderungen im Evaneszenzfeld detektieren können. Die Funktionsfähigkeit eines Demonstrators wird mit verschiedenen Flüssigkeiten gezeigt, dabei kommt ein Fotolumineszenz Spektrometer zum Anregen des Evaneszenzfeldes und Auslesen des Signals zum Einsatz. Die entwickelte Integrationsmethode ist eine Basis für ein kostengünstiges, zuverlässiges und reproduzierbares Herstellungsverfahren von optofluidischen Mikrochips basierend auf optisch aktiven Mikroröhrchen.

Au cours de ce projet, nous avons utilisé la microspectroscopie Raman et de photoluminescence pour étudier des matériaux bidimensionnels (graphène et dichalcogénures de métaux de transition) et des hétérostructures de van der Waals. Tout d’abord, à l’aide de transistors de graphène munis d’une grille électrochimique, nous montrons que la spectroscopie Raman est un outil extrêmement performant pour caractériser précisément des échantillons de graphène. Puis, nous explorons l’évolution des propriétés physiques de N couches de dichalcogénures de métaux de transition semi-conducteurs, en particulier de ditellurure de molybdène (MoTe2) et de diséléniure de molybdène (MoSe2). Dans ces structures lamellaires, nous observons la séparation de Davydov des phonons optiques au centre de la première zone de Brillouin, que nous décrivons à l’aide d’un modèle de chaîne linéaire. Enfin, nous présentons une étude toute optique du transfert de charge et d’énergie dans des hétérostructures de van der Waals constituées de monocouches de graphène et de MoSe2. Ce travail de thèse met en évidence la riche photophysique de ces matériaux atomiquement fins et leur potentiel en vue de la réalisation de nouveaux dispositifs optoélectroniques. / In this project, we have used micro-Raman and micro-photoluminescence spectroscopy to study two-dimensional materials (graphene and transition metal dichalcogenides) and van der Waals heterostructures. First, using electrochemically-gated graphene transistors, we show that Raman spectroscopy is an extremely sensitive tool for advanced characteri-zations of graphene samples. Then, we investigate the evolution of the physical properties of N-layer semiconducting transition metal dichalcogenides, in particular molybdenum ditelluride (MoTe2) and molybdenum diselenide (MoSe2). In these layered structures, theDavydov splitting of zone-center optical phonons is observed and remarkably well described by a ‘textbook’ force constant model. We then describe an all-optical study of interlayer charge and energy transfer in van der Waals heterostructures made of graphene and MoSe2 monolayers. This work sheds light on the very rich photophysics of these atomically thin two-dimensional materials and on their potential in view of optoelectronic applications.

Rolled-up nanotechnology based on strain-engineering is a powerful tool to manufacture three-dimensional hollow structures made of virtually any kind of material on a large variety of substrates. The aim of this thesis is to address the key features of different on- and off-chip applications of rolled-up microtubes through modification of their basic framework. The modification of the framework pertains to the tubular structure, in particular the diameter of the microtube, and the material which it is made of, hence achieving different functionalities of the final rolled-up structure. The tuning of the microtube diameter which is adjusted to the individual size of an object allows on-chip studies of single cells in artificial narrow cavities, for example. Another modification of the framework is the addition of a catalytic layer which turns the microtube into a self-propelled catalytic micro-engine. Furthermore, the tuneability of the diameter can have applications ranging from nanotools for drilling into cells, to cargo transporters in microfluidic channels. Especially rolled-up microtubes based on low-cost and easy to deposit materials, such as silicon oxides, can enable the exploration of novel systems for several scientific topics. The main objective of this thesis is to combine microfluidic features of rolled-up structures with optical sensor capabilities of silicon oxide microtubes acting as optical ring resonators, and to integrate these into a Lab-on-a-Chip system. Therefore, a new concept of microfluidic integration is developed in order to establish an inexpensive, reliable and reproducible fabrication process which also sustains the optical capabilities of the microtubes. These integrated microtubes act as optofluidic refractrometric sensors which detect changes in the refractive index of analytes using photoluminescence spectroscopy. The thesis concludes with a demonstration of a functional portable sensor device with several integrated optofluidic sensors. / Die auf verspannten Dünnschichten basierende „rolled-up nanotechnologie“ ist eine leistungsfähige Methode um dreidimensionale hohle Strukturen (Mikroröhrchen) aus nahezu jeder Art von Material auf einer großen Vielfalt von Substraten herzustellen. Ausgehend von der Möglichkeit der Skalierung des Röhrchendurchmessers und der Modifikation der Funktionalität des Röhrchens durch Einsatz verschiedener Materialien und Oberflächenfunktionalisierungen kann eine große Anzahl an verschiedenen Anwendungen ermöglicht werden. Eine Anwendung behandelt unter anderem on-chip Studien einzelner Zellen wobei die Mikroröhrchen, an die Größe der Zelle angepasste, Reaktionscontainer darstellen. Eine weitere Modifikation der Funktionalität der Mikroröhrchen kann durch das Aufbringen einer katalytischen Schicht realisiert werden, wodurch das Mikroröhrchen zu einem selbstangetriebenen katalytischen Mikro-Motor wird. Hauptziel dieser Arbeit ist es Mikrometer große optisch aktive Glasröhrchen herzustellen, diese mikrofluidisch zu kontaktieren und als Sensoren in Lab-on-a-Chip Systeme zu integrieren. Die integrierten Glasröhrchen arbeiten als optofluidische Ringresonatoren, welche die Veränderungen des Brechungsindex von Fluiden im inneren des Röhrchens durch Änderungen im Evaneszenzfeld detektieren können. Die Funktionsfähigkeit eines Demonstrators wird mit verschiedenen Flüssigkeiten gezeigt, dabei kommt ein Fotolumineszenz Spektrometer zum Anregen des Evaneszenzfeldes und Auslesen des Signals zum Einsatz. Die entwickelte Integrationsmethode ist eine Basis für ein kostengünstiges, zuverlässiges und reproduzierbares Herstellungsverfahren von optofluidischen Mikrochips basierend auf optisch aktiven Mikroröhrchen.