Le réchauffement climatique, la pollution de l'environnement et l'épuisement des énergies pétrolières ont attiré l'attention de l'humanité dans le monde entier. Les véhicules électriques hybrides à pile à combustible (FCHEV), utilisant l’hydrogène comme carburant et n’émettant aucune émission, sont considérés par les organismes publics et privés comme l’un des meilleurs moyens de résoudre ces problèmes. Cette thèse de doctorat considère un FCHEV avec trois sources d'énergie: pile à combustible, batterie et supercondensateur, ce qui complique l'élaboration d'une stratégie de gestion de l'énergie (EMS) pour répartir la puissance entre différentes sources d'alimentation. Parmi les méthodes de gestion de l'énergie de la littérature actuelle, la stratégie de minimisation de la consommation équivalente (ECMS) a été sélectionnée car elle permet une optimisation locale sans connaissance préalable des conditions de conduite et cela en donnant des résultats optimaux.En raison de la faible densité énergétique du supercondensateur, sa consommation équivalente d'hydrogène est négligée dans la plupart des références bibliographiques, ce qui va non seulement à l'encontre de l'objectif de minimiser la consommation totale d'hydrogène, mais accroît également la complexité du système EMS en raison du besoin d'un système EMS supplémentaire pour calculer la demande en puissance du supercondensateur. Ainsi, une stratégie ECMS à programmation quadratique séquentielle (SECMS) est proposée pour prendre en compte le coût énergétique des trois sources d’énergie dans la fonction objectif. Une stratégie de contrôle basée sur des règles (RBCS) et une stratégie hybride (HEOS) a été également conçues pour être comparée à SECMS. La dégradation des sources d'énergie représente un défi majeur pour la stabilité du système SECMS développé. Basé sur l'estimation en ligne de l'état de santé de la pile à combustible et de la batterie, le système ECMS adaptatif (AECMS) a été implémenté en ajustant le facteur équivalent et le taux de changement dynamique de la pile à combustible. Les résultats de la simulation montrent que l’AECMS peut assurer le maintien de la charge de la batterie et l’augmentation de la durabilité de la pile à combustible.Pour valider les algorithmes de gestion de l'énergie et les modèles numériques proposés, un banc d'essai expérimental a été construit autour de l'interface temps réel DSPACE. La comparaison des résultats de la simulation numérique et des résultats expérimentaux a montré que le système SECMS proposé fonctionne à un rendement maximal, que le supercondensateur fournit la puissance de pointe et que la batterie fonctionne comme un tampon d’énergie. Il a été prouvé que la négligence de la consommation d'hydrogène équivalente au supercondensateur dans l'ECMS conduit à un fonctionnement non optimal. Comparé à RBCS et HEOS, la SECMS a le moins d'hydrogène consommé et le courant de pile à combustible le plus stable. / Global warming, environment pollution and exhaustion of petroleum energies have risen their attention of the humanity over the world. Fuel cell hybrid electric vehicle (FCHEV) taking hydrogen as fuel and have zero emission, is thought by public and private organisms as one of the best ways to solve these problems. This PhD dissertation consider a FCHEV with three power sources: fuel cell, battery and supercapacitor, which increases the difficult to design an energy management strategy (EMS) to split the power between the different power sources.Among the EMS available in the current literature, the Equivalent consumption minimization strategy (ECMS) was selected because it allows a local optimization without rely on prior knowledge of driving condition while giving optimal results.Due to low energy density of supercapacitor, its equivalent hydrogen consumption is neglected in most bibliographic references, which not only counter to the aim of minimizing whole hydrogen consumption but also increase the complication of EMS due to the need of an additional EMS to calculate supercapacitor power demand. Thus, a sequential quadratic programming ECMS (SECMS) strategy is proposed to consider energy cost of all three power sources into the objective function. A rule based control strategy (RBCS) and hybrid strategy (HEOS) are also designed in order to to be compared with SECMS. Degradation of energy sources represents a major challenge for the stability of the developed SECMS system. So, based on online estimating state of heath of fuel cell and battery, an adaptive ECMS (AECMS) has been designed through adjusting the equivalent factor and dynamical change rate of fuel cell. The simulation results show that the AECMS can ensure the charge sustenance of battery and the increase of fuel cell durability.To validate the proposed energy management algorithms and the numerical models an exerimental test bench has been built around the real time interface DSPACE. The comparison of the simulation and experimental results showed that the proposed SECMS is operated at around maximum efficiency, supercapacitor supplies peak power, battery works as the energy buffer. It has been proved that the neglect of supercapacitor equivalent hydrogen consumption in ECMS leads to not optimal operation. Compared with RBCS and HEOS, SECMS has least hydrogen consumption and most stable fuel cell current.

Le développement de la plaque bipolaire - PB -métallique nécessite une amélioration des propriétés du matériau qui la constitue. L'utilisation de l'acier implique une meilleure compréhension du film passif - FP. En effet, le cahier des charges de la PB demande une bonne conduction électronique ainsi qu'une longue durée de vie. L'amélioration de ces paramètres passe par une meilleure corrélation et compréhension entre les propriétés semi-conductrices et la résistance à la corrosion. La difficulté liée à l'étude de la passivation réside dans les nombreux phénomènes modifiant le comportement du film passif. De nombreux modèles présentés dans la littérature peuvent être utilisés pour caractériser la passivation. L'un des principaux, le Modèle de Défauts Ponctuels de D. D. Macdonald (Point Defect Model - PDM), décrit le FP à partir d'une série de réactions électrochimiques se déroulant à l'interface métal/oxyde et à l'interface oxyde/électrolyte. La réactivité est limitée par le transport de matière à travers l'oxyde. Après une étude bibliographique, ce phénomène semble être un paramètre discriminant dans le choix des modèles. Une méthode de sélection permettant une utilisation de chacun de ces modèles en fonction de leurs spécificités est proposée. Ainsi, cette méthode est basée sur la corrélation entre la mesure du transport de matière à partir des équations du PDM et l'analyse des Spectres d'Impédance Electrochimique (SIE). Le PDM caractérisant le transport de matière indépendamment de la SIE, il devient possible de déterminer le bien-fondé de la prise en compte de celui-ci dans les mesures de spectroscopie d'impédance électrochimique. L'évolution de la densité du porteur de charge majoritaire avec le potentiel de formation de l'oxyde permet d'accéder au coefficient de transport à partir des équations du PDM. Connaissant l'épaisseur de l'oxyde par des mesures XPS, la constante de temps et la fréquence caractéristique peuvent être déterminées. Sur la base de ces deux valeurs, un modèle descriptif d'analyse des spectres est sélectionné en évitant le sur-paramétrage. Cette méthode est appliquée d’abord à un matériau modèle, le chrome pur exposé à un milieu acide (pH 2), à différentes températures (30°C et 80°C). Elle valide la nécessité de la prise en compte du transport de matière à 80°C ainsi que la présence d'une surface composée d'une couche d'oxyde interne et d'une couche d'hydroxyde externe. Dans un second temps, cette méthode est utilisée sur un matériau industriel, un acier de type AISI 316L, à différents pH (1,2 et 3) et à différentes températures (30°C et 80°C). Elle a permis de décrire l'oxyde en surface comme une jonction p-n prenant en compte une couche riche en chrome interne avec un gradient de concentration de fer. Cette méthode a permis de caractériser de manière approfondie l'acier de type AISI 316L. Bien que ne concernant que le substrat, cette étape est déterminante dans l'amélioration des performances des PB métalliques. / Developments in metallic bipolar plate, to apply more widely fuel cells, require an improved of the constitutive material. The use of stainless steel calls for a good understanding of the passive film. The required specifications are for good electrical conductivity and a long life-time. Those two parameters correspond to a correlation between the semiconductive properties and the good corrosion behavior. Nevertheless, the main problems of the passivity lie on the multiplicity of the phenomena that alter the passive film behavior. Numerous models described in the literature can be used to characterize the passivation. The Point Defect Model (PDM) describes the passivation through electrochemical reactions at the metal / oxide and at the oxide / electrolyte interfaces. The reactivity is limited by mass transport through the oxide. From the literature, those phenomena seems to be a discriminating parameter in the choice of a model. The selective method proposed allows us to use each model taking into account their specifics. This methodology is based on the correlation between the mass transport characterization, thanks to the PDM, and the analysis of the Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS). The PDM determines the transport coefficient apart from EIS measurements, so to validate the consideration of the mass transport during the analysis of the electrochemical impedance spectra. The evolution of the main charge carrier density as a function of the oxide formation potential allows us to calculate the transport coefficient from PDM equations. Thanks to the thickness of the oxide (determined by X-ray Photoelectron Spectroscopy), the time constant of the mass transport is determined. Based on this value, a descriptive model is used to analyze the EIS data, avoiding overparametrization. This method is applied first on a model material, pure chromium exposed to acidic solution (pH 2) at several temperatures (30°C and 80°C). It shows that the mass transport has to be taken into account at 80°C and the EIS model considers an inner chromium oxide layer and an outer chromium hydroxide. Secondly, the method is used to characterize an industrial material, AISI 316L stainless steel, at several pH (1, 2 and 3) and at several temperatures (30°C and 80°C). In this case, the oxide is describe as a p-n semiconductor junction with an chromium rich inner layer and an outer iron rich layer. The present methodology permits to deeply characterize the AISI 316L stainless steel. Even if this study concerns the substrate, this step is decisive to improve the performances of the metallic bipolar plates

Design of retaining structures depends upon the load which is transferred from backfill soil as well as external loads and also the resisting capacity of the structure. The traditional safety factor approach of the design of retaining structures does not address the variability of soils and loads. The properties of backfill soil are inherently variable and influence the design decisions considerably. A rational procedure for the design of retaining structures needs to explicitly consider variability, as they may cause significant changes in the performance and stability assessment. Reliability based design enables identification and separation of different variabilities in loading and resistance and recommends reliability indices to ensure the margin of safety based on probability theory. Detailed studies in this area are limited and the work presented in the dissertation on the Optimum design of retaining structures under static and seismic conditions: A reliability based approach is an attempt in this direction. This thesis contains ten chapters including Chapter 1 which provides a general introduction regarding the contents of the thesis and Chapter 2 presents a detailed review of literature regarding static and seismic design of retaining structures and highlights the importance of consideration of variability in the optimum design and leads to scope of the investigation. Targeted stability is formulated as optimization problem in the framework of target reliability based design optimization (TRBDO) and presented in Chapter 3. In Chapter 4, TRBDO approach for cantilever sheet pile walls and anchored cantilever sheet pile walls penetrating sandy and clayey soils is developed. Design penetration depth and section modulus for the various anchor pulls are obtained considering the failure criteria (rotational, sliding, and flexural failure modes) as well as variability in the back fill soil properties, soil-steel pile interface friction angle, depth of the water table, total depth of embedment, yield strength of steel, section modulus of sheet pile and anchor pull. The stability of reinforced concrete gravity, cantilever and L-shaped retaining walls in static conditions is examined in the context of reliability based design optimization and results are presented in Chapter 5 considering failure modes viz. overturning, sliding, eccentricity, bearing, shear and moment failures in the base slab and stem of wall. Optimum wall proportions are proposed for different coefficients of variation of friction angle of the backfill soil and cohesion of the foundation soil corresponding to different values of component as well as lower bounds of system reliability indices. Chapter 6 presents an approach to obtain seismic passive resistance behind gravity walls using composite curved rupture surface considering limit equilibrium method of analysis with the pseudo-dynamic approach. The study is extended to obtain the rotational and sliding displacements of gravity retaining walls under passive condition when subjected to sinusoidal nature of earthquake loading. Chapter 7 focuses on the reliability based design of gravity retaining wall when subjected to passive condition during earthquakes. Reliability analysis is performed for two modes of failure namely rotation of the wall about its heel and sliding of the wall on its base are considering variabilities associated with characteristics of earthquake ground motions, geometric proportions of wall, backfill soil and foundation soil properties. The studies reported in Chapter 8 and Chapter 9 present a method to evaluate reliability for external as well as internal stability of reinforced soil structures (RSS) using reliability based design optimization in the framework of pseudo static and pseudo dynamic methods respectively. The optimum length of reinforcement needed to maintain the stability against four modes of failure (sliding, overturning, eccentricity and bearing) by taking into account the variabilities associated with the properties of reinforced backfill, retained backfill, foundation soil, tensile strength and length of the geosynthetic reinforcement by targeting various component and system reliability indices is computed. Finally, Chapter 10 contains the important conclusions, along with scope for further work in the area. It is hoped that the methodology and conclusions presented in this study will be beneficial to the geotechnical engineering community in particular and society as a whole.

The problem of pile - soil interaction is examined in the Thesis at hand by means of both theoretical analyses and experimental investigations. Pile foundations in seismically prone areas are subjected to both direct loading, such as axial and lateral forces imposed at their heads, resulting from a phenomenon known as inertial interaction, and indirect loading along their body, such as imposed displacements due to the passage of various types of seismic waves, resulting from a phenomenon known as kinematic interaction. Along this vein, a family of analytical models of the Tajimi type are presented in the framework of linear elastodynamic theory to explore the effects of axial and lateral pile - soil interaction in homogeneous and inhomogeneous soil under static and dynamic (kinematic and inertial) loading. Apart from simplified two-dimensional models of the Baranov - Novak type, few analytical solutions are available to tackle these problems in three dimensions, the majority of which are restricted to the analysis of an elastic half space under static conditions. The proposed models are based on a continuum solution pioneered by Japanese investigators (notably Matuso & Ohara and Tajimi) in the 1960’s. In the realm of this approach the soil is modelled as a continuum, while the pile is conveniently modelled as a rod or a beam by strength-of-materials theory. Displacements and stresses are expressed through Fourier series in terms of the natural modes of the soil medium. Fundamental to the analysis presented in this study is that the influence of horizontal soil displacement on axial pile response and vertical displacement on lateral response, respectively, are negligible. However, their effect on stresses is not negligible which differentiates the proposed models from the classical Tajimi solutions in which the aforementioned displacements are set equal to zero. The above approximations are attractive, as they lead to a straightforward uncoupling of the equations of motions, even in inhomogeneous media, unlike the classical elastodynamic theory where the uncoupling is generally impossible in presence of inhomogeneity. Although approximate, the proposed models are advantageous over available analytical models and rigorous numerical schemes, as they require relative simple computations and provide excellent predictions of pile response at the frequency ranges of interest in earthquake engineering and geotechnics. In addition, they are advantageous over existing simplified analytical approaches of the Winkler type, as they are more accurate, self - standing, free of empirical constants and provide more realistic simulation of the problem. The main advantage over numerical methods (finite and boundary elements) lies in the derivation of the solution in closed form and the elucidation of complex mechanisms related to the dynamic interaction phenomenon, such as radiation damping and wave propagation in in homogeneous media. The main goal of the theoretical effort lies in the derivation of solutions in closed - form for: (i) the static stiffness and the dynamic impedances (dynamic stiffness and damping coefficients) at the pile head, (ii) translational and rotational kinematic response factors (pile head displacement or rotation over free-field response), (iii) actual, depth- dependent, Winkler moduli (spring and damping coefficients), (iv) corresponding average, depth- independent, Winkler moduli to match the pile head stiffness. In addition, simple approximate formulae for Winkler moduli to be used in engineering practice are proposed, to improve the predictions of Winkler models. Pile-to-pile interaction is investigated on the basis of the superposition method for axially loaded piles. Closed-form expressions for attenuation functions are derived to be used individually or in conjunction with more elaborate methods providing more accurate predictions for static and dynamic interaction factors to assess the vertical stiffness of pile groups. New dimensionless frequency ratios controlling pile response are introduced. Finally, new solutions are added in the context of analytical Winkler models for investigating the behaviour of piles under kinematic loading due to vertically-propagating S waves. Emphasis is given on the influence of boundary conditions of the pile. With reference to kinematic pile bending, insight into the physics of the problem is gained through a rigorous superposition scheme involving an infinitely-long pile excited kinematically, and a pile of finite length excited by a concentrated force and a moment at the tip. Contrary to the classical elastodynamic theory where pile response is governed by six dimensionless ratios, in the realm of Winkler theory three only ratios suffice to fully describe the interaction problem, from which the mechanical slenderness and the effective dimensionless frequency are introduced for the first time. The selection of an appropriate value for the Winkler modulus in the accuracy of the kinematic Winkler model is demonstrated. The theoretical results are compared to new experimental data obtained from a series of tests on piles carried out on scaled models performed on the shaking table at University of Bristol Laboratory (BLADE) within the framework of the Seismic Engineering Research Infrastructures (SERIES) program, sponsored by FP7, and contribute in the investigation of pile - soil interaction. / Στην παρούσα διατριβή εξετάζεται το πρόβλημα της αλληλεπίδρασης πασσάλου - εδάφους μέσω συνδυασμένης θεωρητικής ανάλυσης και πειραματικής διερεύνησης. Οι πάσσαλοι, ως μέσο θεμελίωσης σε σεισμογόνες περιοχές, υπόκεινται σε άμεση φόρτιση στην κεφαλή, μέσω δυνάμεων και ροπών, ως αποτέλεσμα του φαινομένου της αδρανειακής αλληλεπίδρασης, αλλά και σε έμμεση φόρτιση σε όλο τους το μήκος, μέσω επιβαλλόμενων εδαφικών μετακινήσεων, ως αποτέλεσμα του φαινομένου της κινηματικής αλληλεπίδρασης. Στην κατεύθυνση αυτή παρουσιάζεται η ανάπτυξη οικογένειας αναλυτικών προσομοιωμάτων τύπου Tajimi, στο πλαίσιο της γραμμικής ελαστοδυναμικής θεωρίας, για τη διερεύνηση της αξονικής και πλευρικής αλληλεπίδρασης πασσάλου - εδάφους σε ομοιογενείς και ανομοιογενείς εδαφικούς σχηματισμούς, υπό στατική και δυναμική φόρτιση κινηματικής και αδρανειακής μορφής. Εκτός από απλοποιημένα διδιάστατα προσομοιώματα τύπου Baranov - Novak, ελάχιστες αναλυτικές λύσεις είναι διαθέσιμες σε τρεις διαστάσεις, οι περισσότερες των οποίων περιορίζονται στην ανάλυση ελαστικού ημίχωρου υπό στατικές συνθήκες. Τα προτεινόμενα προσομοιώματα βασίζονται σε μια πρωτοποριακή λύση συνεχούς μέσου (κατά Matsuo & Ohara και Tajimi) η οποία αναπτύχθηκε στη δεκαετία του 1960, αλλά δεν επεκτάθηκε ουσιαστικά μέχρι την παρούσα εργασία. Στο πλαίσιο αυτής της προσέγγισης το έδαφος προσομοιώνεται ως συνεχές μέσο και ο πάσσαλος ως ράβδος ή δοκός σύμφωνα με τη τεχνική θεωρία της κάμψης (παραδοχή επιπεδότητας των διατομών), ενώ οι μετακινήσεις και οι τάσεις εκφράζονται μέσω αναπτυγμάτων Fourier σε όρους των φυσικών ιδιομορφών του εδαφικού μέσου. Θεμελιώδης παραδοχή της προτεινόμενης ανάλυσης είναι ότι η επιρροή της οριζόντιας εδαφικής μετακίνησης στην αξονική απόκριση του πασσάλου, αλλά και η επιρροή της κατακόρυφης μετακίνησης στην πλευρική απόκριση θεωρούνται αμελητέες, ωστόσο η επίδρασή τους στις τάσεις είναι μη μηδενική, πράγμα που τις διαφοροποιεί από τις κλασσικές λύσεις τύπου Tajimi στις οποίες οι ανωτέρω μετακινήσεις μηδενίζονται. Οι ανωτέρω προσεγγίσεις κρίνονται ως ιδιαίτερα ελκυστικές καθώς οδηγούν στην άμεση απόζευξη των εξισώσεων της κίνησης, ακόμη και σε ανομοιογενή μέσα, αντίθετα με την κλασσική ελαστοδυναμική θεωρία, η απόζευξη είναι γενικώς αδύνατη παρουσία εδαφικής ανομοιογένειας. Παρά τον προσεγγιστικό τους χαρακτήρα, τα προτεινόμενα αναλυτικά προσομοιώματα πλεονεκτούν ως προς διαθέσιμα αναλυτικά προσομοιώματα και αυστηρά αριθμητικά σχήματα, καθώς απαιτούν σχετικά απλούς υπολογισμούς και παρέχουν εξαιρετικές προβλέψεις της απόκρισης του πασσάλου για το εύρος συχνοτήτων που παρουσιάζει ενδιαφέρον στη σεισμική μηχανική και τα γεωτεχνικά. Επιπρόσθετα, υπερτερούν ως προς υφιστάμενες αναλυτικές προσεγγίσεις τύπου Winkler, καθώς είναι ακριβέστερα, αυτόνομα, απαλλαγμένα από εμπειρικές σταθερές και προσφέρουν ρεαλιστικότερη προσομοίωση του προβλήματος. Το κύριο πλεονέκτημα έναντι των αριθμητικών μεθόδων (πεπερασμένα και συνοριακά στοιχεία) έγκειται στην εξαγωγή της λύσης σε κλειστή μορφή και στη διερεύνηση πολύπλοκων φαινομένων που σχετίζονται με την αλληλεπίδραση πασσάλου - εδάφους, όπως αυτό της απόσβεσης ακτινοβολίας και της διάδοσης κυμάτων στο έδαφος - ειδικά παρουσία ανομοιογένειας. Ο κύριος στόχος της θεωρητικής διερεύνησης υλοποιείται με την εξαγωγή λύσεων σε κλειστή μορφή για: (i) τη στατική και δυναμική στιφρότητα και απόσβεση στην κεφαλή του πασσάλου, (ii) τους συντελεστές κινηματικής απόκρισης σε μετάθεση και στροφή, (iii) τους πραγματικούς, συναρτήσει του βάθους, συντελεστές Winkler (συντελεστής στιφρότητας ελατηρίων και συντελεστής απόσβεσης), (iv) τους αντίστοιχους μέσους, ανεξάρτητους από το βάθος, συντελεστές Winkler. Επιπρόσθετα, παρουσιάζονται ακριβέστερες των διαθέσιμων στη βιβλιογραφία απλές προσεγγιστικές σχέσεις για τον υπολογισμό του συντελεστή Winkler με σκοπό τη βελτίωση της ακρίβειας των προσομοιωμάτων Winkler. Διερευνάται η αλληλεπίδραση πασσάλου προς πάσσαλο στην περίπτωση αξονικά φορτισμένων πασσάλων με βάση την αρχή της επαλληλίας. Εξάγονται λύσεις σε κλειστή μορφή για τις συναρτήσεις εξασθένισης ώστε να χρησιμοποιηθούν αυτόνομα ή σε συνδυασμό με πιο εκλεπτυσμένες λύσεις δίνοντας με στόχο ακριβέστερες προβλέψεις για τους συντελεστές αλληλεπίδρασης, οδηγώντας έτσι σε πιο ρεαλιστικές εκτιμήσεις της κατακόρυφης στιφρότητας ομάδας πασσάλων. Εισάγονται νέοι αδιάστατοι λόγοι συχνοτήτων που καθορίζουν την απόκριση του πασσάλου. Τέλος, παρουσιάζονται νέες λύσεις σε αναλυτικά προσομοιώματα Winkler για τη διερεύνηση της συμπεριφοράς πασσάλων υποκείμενων σε φόρτιση λόγω της κατακόρυφης διάδοσης διατμητικών κυμάτων στο έδαφος, με έμφαση στην επίδραση των οριακών συνθηκών του προβλήματος. Σε αντίθεση με την κλασσική ελαστοδυναμική θεωρία που η απόκριση του πασσάλου καθορίζεται από έξι αδιάστατους λόγους, στο πλαίσιο της θεωρίας Winkler επαρκούν μόνο τρεις για την πλήρη περιγραφή της αλληλεπίδρασης πασσάλου - εδάφους, εκ των οποίων η μηχανική λυγηρότητα και η ενεργός αδιάστατη συχνότητα παρουσιάζονται για πρώτη φορά. Καταδεικνύεται η σημασία επιλογής της κατάλληλης τιμής του συντελεστή Winkler στην ακρίβεια των εν λόγω προσομοιωμάτων. Προτείνεται σύστημα υπέρθεσης που αποτελείται από ένα απειρομήκη πάσσαλο που διεγείρεται κινηματικά και έναν πάσσαλο πεπερασμένου μήκους που υπόκειται σε αδρανειακή φόρτιση για τη διαλεύκανση της λειτουργίας του θεμελιώδους μηχανισμού που καθορίζει την κινηματική κάμψη του πασσάλου. Τα θεωρητικά αποτελέσματα συγκρίνονται με νέα πειραματικά δεδομένα από σειρά δοκιμών σε διάταξη πασσάλων υπό κλίμακα που εκτελέστηκαν στο σεισμικό προσομοιωτή του Πανεπιστήμιου του Bristol στο πλαίσιο του Ευρωπαϊκού Προγράμματος SERIES, το οποίο χρηματοδοτήθηκε από το κοινοτικό πλαίσιο FP7 που συμβάλλουν στην περαιτέρω διερεύνηση του φαινομένου της κινηματικής αλληλεπίδρασης εδάφους - πασσάλου.

Les électrocatalyseurs conventionnels utilisés dans les piles à combustibles à membrane échangeuse de protons (PEMFC) sont composés de nanoparticules de platine supportées sur des noirs de carbone de forte surface spécifique. A la cathode de la PEMFC, siège de la réaction de réduction de l’oxygène (ORR), le potentiel électrochimique peut atteindre des valeurs élevées - notamment lors de phases arrêt-démarrage - engendrant des dégradations irréversibles du support carboné. Une solution « matériaux » consiste à remplacer ce dernier par des supports à base d’oxydes métalliques. Ceux-ci doivent être résistants à la corrosion électrochimique, conducteurs électroniques et posséder une structure poreuse et nano-architecturée (permettant le transport des réactifs et produits et une distribution homogène de l’ionomère et des nanoparticules de platine). Dans ce travail, nous avons donc élaboré et caractérisé des électrocatalyseurs à base de nanoparticules de platine (Pt) déposées sur du dioxyde d’étain (SnO₂) et de titane (TiO₂) texturés (morphologies aérogel, nanofibres ou « loosetubes ») et conducteurs électroniques (dopés au niobium Nb ou à l’antimoine Sb). Le support permettant d’atteindre les meilleures propriétés électrocatalytiques est un aérogel de SnO₂ dopé à l’antimoine, noté ATO. En particulier, l’électrocatalyseur Pt/ATO présente une activité spécifique vis-à-vis de l’ORR supérieure à celle d’un électrocatalyseur Pt/carbone Vulcan® synthétisé dans les mêmes conditions, suggérant des interactions bénéfiques entre les nanoparticules de Pt et le support oxyde métallique (Strong Metal Support Interactions, SMSI).Des tests de durabilité simulant le fonctionnement d’une PEMFC en conditions automobile ont été effectués en électrolyte liquide à 80 °C sur ces deux électrocatalyseurs : cyclage entre 0,60 et 1,00 V vs l’électrode réversible à hydrogène (RHE) ou entre 1,00 et 1,50 V vs RHE. Le catalyseur Pt/ATO présente une durabilité accrue par rapport au catalyseur Pt/carbone Vulcan® de référence. Cependant, de nouveaux mécanismes de dégradation ont été mis en évidence dans cette étude : tout d’abord, l’élément dopant Sb est progressivement dissout au cours du vieillissement électrochimique, ce qui implique une perte de conductivité électronique. Cette perte est en partie liée à des incursions à bas potentiel, notamment durant les caractérisations électrochimiques. De plus, entre 5 000 et 10 000 cycles de vieillissement électrochimique (entre 0,60 et 1,00 V vs RHE ou entre 1,00 et 1,50 V vs RHE à 57 °C), le matériau support perd sa structure poreuse et forme un film amorphe peu conducteur. / Conventional electrocatalysts used in proton exchange membrane fuel cells (PEMFC) are composed of platinum nanoparticles supported on high specific surface area carbon blacks. At the cathode side of the PEMFC, where the oxygen reduction reaction (ORR) occurs, the electrochemical potential can reach high values - especially during startup-shutdown operating conditions - resulting in irreversible degradation of the carbon support. A “material” solution consists of replacing the carbon with supports based on metal oxides. The latter have to be resistant to electrochemical corrosion, be electronic conductor and have a porous and nano-architectural structure (for the transport of reagents and products and the homogeneous distribution of the ionomer and platinum nanoparticles).In this work, we have developed and characterized electrocatalysts composed of platinum (Pt) nanoparticles based on tin dioxide (SnO2) and titanium dioxide (TiO2) with optimized textural (aerogel, nanofibres or loosetubes morphologies) and electron-conduction properties (doped with niobium Nb or antimony Sb). The best electrocatalytic properties are reached for an antimony-doped SnO2 aerogel support, denoted ATO. The Pt/ATO electrocatalyst has especially a higher specific activity for the ORR than a Pt/carbon Vulcan® electrocatalyst, synthesized in the same conditions, suggesting beneficial interactions between the Pt nanoparticles and the metal oxide support (Strong Metal Support Interactions SMSI).Durability tests simulating automotive operating conditions of a PEMFC were carried out in liquid electrolyte at 57 °C on these two electrocatalysts by cycling between 0.60 and 1.00 V vs the reversible hydrogen electrode (RHE) or between 1.00 and 1.50 V vs RHE. The Pt/ATO electrocatalyst has an increased stability compared to the reference Pt/carbon Vulcan® electrocatalyst. However, new degradation mechanisms were highlighted in this study: first, the doping element (Sb) is progressively dissolved during electrochemical ageing, which implies a loss of electronic conductivity. This loss is partly due to incursions at low potential, including during electrochemical characterizations. Moreover, between 5,000 and 10,000 cycles of the accelerated stress tests (between 0.60 and 1.00 V vs RHE or between 1.00 and 1.50 V vs RHE at 57 °C), the support loses its porous structure and forms a poorly conductive amorphous film.

Face aux enjeux énergétiques d’aujourd’hui et de demain, le développement des énergies renouvelables semble inéluctable. Cependant, la production électrique de sources renouvelables prometteuses comme le photovoltaïque ou l’éolien est intermittente et difficilement prévisible du fait de la dépendance de ces sources aux conditions météorologiques. Afin de s’affranchir du caractère discontinu de la production d’électricité et de l’inadéquation de la production avec la consommation, un moyen de stockage de l’énergie électrique est nécessaire. Dans ce contexte, la batterie hydrogène est une des solutions envisagées. Lors de périodes de surproduction d’énergie renouvelable, un électrolyseur produit de l’hydrogène par électrolyse de l’eau. Lorsque cela est nécessaire, une pile à combustible fournit de l’électricité à partir du gaz stocké. Couplé avec des sources d’énergie renouvelable, la batterie hydrogène produit de l’énergie électrique non carbonée, c’est-à-dire non émettrice de gaz à effet de serre. L’intérêt majeur de cette technologie est le découplage entre l’énergie et la puissance du système. Tant que la pile à combustible est alimentée en gaz, elle fournit de l’électricité, l’énergie dépend des réservoirs de gaz. La puissance, quant à elle, dépend des caractéristiques des composants électrochimiques et du dimensionnement des chaînes de conversions de puissance. Les chaînes de conversion de puissance relient les composants électrochimiques au réseau électrique. Dans le cas de la chaîne de conversion sans transformateur qui est ici envisagée, la présence d’un convertisseur DC-DC à haut rendement à fort ratio de conversion est rendue nécessaire de par la caractéristique basse tension fort courant des composants électrochimiques. Avec pour but principal l’optimisation du rendement, deux axes de recherche sont développés. Le premier axe développe un convertisseur multicellulaire innovant à haut rendement à fort ratio de conversion. Les résultats expérimentaux du convertisseur appelé « miroir » obtenus dans deux expérimentations ont démontré la supériorité de cette topologie en terme d’efficacité énergétique par rapport aux convertisseurs conventionnels. Le deuxième axe porte sur de nouveaux composants de puissance en nitrure de gallium (GaN) annoncés comme une rupture technologique. Un convertisseur buck multi-phases illustre les défis technologiques et scientifiques de cette technologie et montre le fort potentiel de ces composants. / Development of renewable energy seems inevitable to face the energy challenge of today and tomorrow. However, the power generation of promising renewable sources such as solar or wind power is intermittent and unpredictable due to the dependence of the these sources to the weather. In order to overcome the discontinuous nature of the electricity production and the mismatch between production and consumption, electrical energy storage is needed. In this context, hydrogen battery is one of the solutions. During periods of overproduction of renewable energy, an electrolyzer produces hydrogen gas by the electrolysis of water. When necessary, a fuel cell provides electricity from the stored gas. Coupled with renewable energy sources, the hydrogen battery produces carbon-free electricity, i.e. without any greenhouse gas emission. The major advantage of this technology is the decoupling between energy and power system. As long as the fuel cell is supplied with gas, it supplies electricity. Like so, the energy depends on the gas tanks and the system power depends on the characteristics of electrochemical components and the design of the power conversion chain. Power converters connect electrochemical components to the grid. In the case of the transformerless conversion system introduce here, a high efficiency high voltage gain DC-DC converter is required given the high-current low-voltage characteristic of electrochemical components. Since the main goal is to optimize the efficiency, two research approaches are developed. The first develops an innovating multicell converter with high efficiency at high voltage conversion ratio. The experimental results of the “mirror” converter obtained in two experiments have demonstrated the superiority of this topology in terms of energy efficiency compared to conventional converters. The second line of research focuses on new gallium nitride (GaN) transistors heralded as a disruptive technology. A multiphase buck converter illustrates the technological and scientific challenges of this technology and shows the potential of these transistors.

Ce travail de thèse a concerné l’étude du comportement de nanoparticules d’électrocatalyseurs à base de Pt et Co déposées sur carbone de grande aire développée (Pt/C, PtCo/C et Pt3Co/C) en conditions représentative d’un fonctionnement à la cathode d’une pile à combustible à membrane échangeuse de protons. Dans une première phase, des électrodes modèles de ces matériaux ont été préparées sur des embouts de carbone vitreux compatibles avec une utilisation en montage d’électrode à disque tournant en milieu acide sulfurique, pour étudier l’évolution des performances électrochimiques (adsorption/désorption de l’hydrogène, Hupd, électrooxydation d’une monocouche de CO adsorbée à la surface du catalyseur : « CO-stripping », cinétique d’électroréduction de l’oxygène) après cyclage accéléré de potentiel (0,1 à 0,9 V vs. RHE et 0,6 à 0,9 V vs. RHE par créneaux d’une minute à chaque potentiel). Ces mesures électrochimiques ont été complétées par des observations statistiques par microscopie électronique en transmission (TEM) et fluorescence X (X-EDS) avant/après ces vieillissements sur des prélèvements représentatifs des couches actives. Les résultats montrent que le cobalt est irréversiblement oxydé/dissous des alliages Pt-Co et que la maturation d’Ostwald advient (pour le Pt) spécialement lorsque la borne inférieure de potentiel est fixée à 0,1 V vs. RHE. Ces mesures statistiques ont été confirmées par des expériences de MET en localisation identique (ILTEM), dans lesquelles les mêmes nanoparticules sont physiquement observées avant/après électrochimie réalisée sur la grille de microscopie[1]. Dans un second temps, des vieillissements identiques ont été mis en œuvre sur les mêmes matériaux électrocatalytiques en électrolyte polymère (Nafion), plus représentatif des conditions PEMFC, par utilisation d’une ultramicroélectrode à cavité et d’une « cellule sèche » dans laquelle le seul électrolyte est le Nafion (il n’y a donc pas d’électrolyte liquide). Dans ces conditions, plus proches des conditions réelles de fonctionnement d’une PEMFC, les mécanismes de dégradations sont différents de ceux observés en présence (d’excès) d’électrolyte liquide, parce que (entre autre), les ions Pt2+ formés à haut potentiel sont piégés dans le ionomère et donc plus faciles à redéposer sur les nanoparticules restantes. Le changement de morphologie (et composition) des nanoparticules de Pt/C (et Pt-Co/C) n’est donc pas identique en milieu H2SO4 et en milieu Nafion, ce qui montre que les tests réalisés en condition de laboratoire (en électrolyte liquide) ne sont pas forcément représentatifs de ce qui advient en PEMFC. Par extension, cette cellule sèche a été mise en œuvre pour mesurer les propriétés électrocatalytiques des différents électrocatalyseurs et, une fois encore, le milieu électrolyte liquide ne rend pas compte des performances observées en milieu « polymère ». Ces mesures ont été complétées par des observations statistiques en MET. Enfin, et il s’agit d’une innovation conséquente propre à ce travail, la méthode ILTEM a été employée pour des grilles de microscopie (supportant les électrocatalyseurs) n’ayant été utilisées qu’en interface avec un électrolyte polymère. Cela a permis de confirmer de manière quantitative et sur les mêmes grains de carbone / nanoparticules de Pt (ou Pt-Co) que les dégradations observées en milieu électrolyte liquide ne rendent pas compte de celles advenant en milieu polymère, la présence d’eau liquide jouant un rôle déterminant dans le premier cas (dissolution des espèces Pt2+/Co2+, oxydation du carbone, etc.). / In this study the oxygen reduction reaction (ORR) activity of Pt/C, Pt3Co/C and PtCo/C electrocatalysts supported on high surface area carbon (Vulcan XC-72) was correlated to their structural, morphological and compositional changes experienced after accelerated aging tests. The electrolytes were sulfuric acid at several concentrations and Nafion® ionomer membrane. These tests are based on different protocols that consisted of stepping the potential or keeping the electrode polarized at fixed potentials. The protocols which used steps consisted of stepping the potential during 1 minute for 15 hours overall successively between 0.9 and 0.1 V vs. ERH, 0.9 and 0.6 V vs. ERH, 1.05 and 0.10 V vs. ERH and 1.05 and 0.65 V vs. ERH. For the aging at fixed polarization (15 hours), the following potentials were used: 0.9, 0.6 and 0.1 V vs. ERH. After the 0.9 – 0.1 V vs. ERH aging in aqueous acidic solution, the Pt-Co/C catalysts showed no changes in the activity, while for Pt/C an improvement was seen. However for 1.05 – 0.10 V vs. ERH for Pt/C there was also an improvement while for the other catalysts there was a decrease of the activity. For all other protocols, a loss in activity was observed for all catalysts. Transmission electron microscopy (TEM) coupled with X-ray energy dispersive spectroscopy (X-EDS) analyses were used to characterize the as received and aged catalysts. A particularity of this work is the use of identical location transmission electron microscopy (ILTEM) technique, with the objective of analyzing the same electrode regions or particles before and after the accelerated ageing processes, so that it was possible to follow all the morphological, structural and compositional changes caused by the catalyst aging processes. The catalysts were compared before and after aging regarding the mean particle size, shape, particle density and composition and correlating these with the catalytic activity. Generally it was observed that the degradation correspond to carbon corrosion, coalescence, dissolution and re-precipitation of the catalyst particles for all aging protocols. The Pt/C catalyst, for example, for which an increase of particle mean size without any negative effect of agglomeration was observed, presented an improvement of the catalytic activity, while Pt-Co/C, in spite of the increase of the mean particle size and cobalt dissolution, presented worse or at most the same activity as that of the uncycled materials. Finally, the degradation mechanisms of the electrocatalysts aged in dry electrochemical environment using a Nafion® 115 membrane as polymer electrolyte were characterized by Identical Location Transmission Electron Microscopy, in conditions that perfectly mimic real PEMFC operation. The structural, morphological and compositional changes of the nanoparticles occurring during an accelerated stress test were bridged to changes of their intrinsic kinetics towards the oxygen reduction reaction in Nafion® 115 electrolyte, thanks to an ultramicroelectrode with cavity loaded with the catalyst. The unique setup used herein further enabled to compare the Nafion® environment with conventional liquid electrolyte in which accelerated stress tests are usually performed. Although the nanoparticles are modified upon ageing at Nafion® interface, the degradation processes are milder and different than those observed in liquid electrolyte, mostly following the absence of liquid water and the lack of ion mobility within the Nafion® membrane.

Ces travaux de recherche s'inscrivent dans le développement de nouveaux catalyseurs pour les piles à combustible de type PEMFC. L'objectif est d'améliorer le transfert de charges et de matières au sein des électrodes afin d'améliorer la durabilité des matériaux. Nous avons développé des catalyseurs qui permettent la transposition de la phénoménologie du point triple à l'échelle moléculaire. Le greffage de polymères conducteurs protoniques à la surface de nanoparticules de platine a été réalisé afin d'obtenir des complexes catalytiques nano-composites, comportant le catalyseur au platine, un conducteur protonique et un conducteur électronique. L'ensemble des matériaux issus de cette première étape ont été caractérisé en demi-cellule électrochimique afin de déterminer les catalyseurs les plus actifs et les plus sélectifs. Les matériaux les plus prometteurs ont enfin été testés en mono-cellule PEMFC de 5 cm² et 25 cm² afin de déterminer d'une part les performances in situ et d'autre part la durabilité des matériaux. Les électrodes nano-composites, formulées sans Nafion®, ont des caractéristiques équivalentes aux systèmes commerciaux. En effet, elles fournissent une densité de puissance maximale de 1 W.cm-2 et une durabilité de 20 µV.h-1 sur 300 h. Ces électrodes formulées sans composé fluoré permettent le recyclage du platine par pyrolyse. / This research work is within the scope of new catalysts for PEM fuel cells. The objective is to decrease the platinum amount in the electrode and to promote mass and electronic transfers, in order to improve the durability of the systems. We developed catalysts that enable the implementation of the phenomenology of the triple phase boundary at the molecular scale. The fieldwork concerns the grafting of proton conducting polymers (PSS) on the platinum nanoparticles surface in order to obtain nanocomposite catalysts. All synthetized materials are characterized in electrochemical half-cell, in order to determine the most active and the most selective catalyst. Then, the best catalytic complexes are tested in PEMFC 5 cm² and 25 cm² single-cell to determine in situ performance and materials durability. The properties of the nanocomposites electrodes formulated without Nafion®, are equivalent to commercial systems. Indeed, they provide a maximum power density of 1 W.cm-2 and a durability of 20 µV.h-1 during 300 h. These electrodes formulated without fluorinated compound allow platinum recycling by pyrolysis.

L’analyse spatiale de données géographies connaît un regain d’intérêt dans la communauté des bases de données relationnelles. Plus spécifiquement, les opérations et les fonctions spatiales utilisées comme base de l’analyse spatiale sont implémentées par les grands noms des systèmes de gestion de bases de données relationnelles limitant ainsi l’hétérogénéité structurelle des systèmes. En outre, la littérature est abondante en publications dans le domaine des ontologies spatiales afin de limiter l’hétérogénéité sémantique des sources de données tout en améliorant l’interopérabilité de ces données. Bien que l’interopérabilité des données soit l’un des objectifs du Web Sémantique, tout le potentiel de ces outils et de ces techniques basés sur la connaissance n’a pas été révélé. Avec l’influence sans cesse croissante du Web Sémantique à travers ces outils et applications en gestion de la connaissance et système intelligent, les applications utilisant des données géospatiales suivent ce phénomène en bénéficiant de son influence. Cette thèse se focalise sur l’utilisation de la connaissance métier afin de gérer des données spatiales à l’aide des technologies du Web sémantique. L’activité de recherche menée dans le cadre de cette thèse est réalisée sur des données provenant du domaine de l’archéologie industrielle. Cet environnement se caractérise par son hétérogénéité et sa grande quantité de données offrant ainsi un cadre idéal pour la réalisation d’un outil de gestion de connaissance. Cet outil basé sur les technologies du Web Sémantique a été prototypé sous le nom d’ArchaeoKM suivant le principe des 4 K, Knowledge Acquisition, Knowledge Management, Knowledge Visualization and Knowledge Analysis. Ce même principe est mis en œuvre pour les données spatiales. Une ontologie de haut niveau a été développée pour servir de cadre applicatif à la gestion des données spatiales permettant d’ajuster une ontologie de domaines sans composante spatiale. Le processus de gestion de la connaissance commence avec l’acquisition de la signature spatiale des objets identifiés. Cette signature est stockée dans un système de gestion de bases de données spatiales et est référencée par l’objet correspondant dans la base de connaissance. La connaissance spatiale de ces objets est générée à l’aide des fonctions et des opérations spatiales au niveau de la base de données spatiale et l’enrichissement de la base de connaissance est réalisé avec le résultat de ces opérations et fonctions. L’inférence de nouvelle connaissance sur la base des données existante est réalisée à l’aide de SWRL (Semantic Web Rule Language). De plus, ce langage a été étendu à l’aide de nouveaux built-ins spatiaux afin de prendre en sidération la dimension spatiale des données. De même, cette dimension spatiale a été apportée au langage SPARQL afin de réaliser des requêtes spatiales sur la base de connaissances.En effet, l’objectif principal de cette thèse est d’initier le premier pas vers l’intégration des composantes spatiales avec les technologies du Web Sémantique. Le processus d’intégration est premier plan pour les deux technologies. D’un point de vue Web Sémantique, l’intégration de données non communes dans ce cadre applicatif ouvre la porte à l’intégration de données beaucoup plus large. D’un point de vue des systèmes d’information géographique, l’inclusion de la connaissance permet une gestion métier des données rendant l’analyse plus proche de l’interprétation humaine. / Spatial technology has gained momentum under database systems. More specifically, the spatial operations and spatial functions are used to carry out spatial analysis which can be executed through these database systems. In addition, there has been significant amount of research in the field of the geospatial ontology domain in order to achieve the semantic interoperability between different data sources. Although, data interoperability is one of the main objectives of the Semantic Web technologies, the potentiality of the underlying knowledge tools and techniques have not been completely identified. With the growing influence of the Semantic Web technologies towards the application based on knowledge management and intelligent systems, the geospatial application benefits from this influence. This thesis emphasizes on the use of knowledge to manage spatial data within spatial information systems through the Semantic Web framework. This research activity is carried out with the backdrop of the case study of the industrial archaeology. It sets up an ideal environment for the application of knowledge to manage the huge and heterogeneous dataset. The use of knowledge to manage the diversity of information was well executed through the application prototype named ArchaeoKM which is based on the Semantic Web. The ArchaeoKM framework follows the 4Ks processing steps: Knowledge Acquisition, Knowledge Management, Knowledge Visualization and Knowledge Analysis. The same processing principle of 4Ks was implemented during the spatial knowledge processing. A top level ontology was developed in order to serve as the background representation of the case study in order to adjust the spatial components. Keeping the custom, the spatial knowledge processing begins with acquiring spatial signatures of the identified objects. The spatial signatures are stored within the spatial database system with proper mapping to the objects in the knowledge base. The spatial knowledge of these objects is managed through executing the spatial functions at the database level and enriching the knowledge base with the results. This spatially enriched knowledge base is used again to analyze the spatial knowledge. This research thesis benefits from Semantic Web Rule Language in order to infer knowledge. In addition, the spatial built-ins proposed during the course add up spatial dimension to the SWRL for spatial inferences. Similarly, a spatial extension of the query language SPARQL is proposed in order to query spatial knowledge from the knowledge base. Actually, this research thesis provides the initial steps in integrating spatial components within the Semantic Web framework. This integration process is important for both technologies. Regarding the Semantic Web, the integration of non-typical semantic information within this framework opens up doors to other data pattern making the transformation of technologies easier. Likewise, geospatial technologies and GIS systems benefits through the inclusion of knowledge in the analysis process making the analysis much closer and efficient to human interpretation.

La pile à combustible est un générateur électrique en voie d'atteindre une maturité technologique et commerciale. Pour que ce moyen de production d'énergie puisse concurrencer des systèmes similaires, tels que les batteries et les groupes électrogènes, des obstacles restent néanmoins à franchir. L'un d'entre eux est la capacité de la pile à démarrer et fonctionner à température ambiante négative. Afin d'étudier le comportement à froid d'un système de type PEMFC, nous proposons la définition de plusieurs critères de performances exergétiques adaptés au fonctionnement de chaque module du système. Les modules sont ensuite caractérisés à température ambiante négative à l'aide de bancs d'essais dédiés. A partir des résultats expérimentaux obtenus, différents modèles empiriques ou semi-analytiques sont alors présentés pour la batterie, le compresseur et l'humidificateur. D'autre part, un modèle analytique thermique à l'échelle des stacks est réalisé. Il permet notamment de reproduire l'élévation en température de la pile au cours d'un démarrage à froid. Enfin, à l'issue de l'analyse des résultats expérimentaux et des modèles, des recommandations destinées à favoriser le démarrage à froid du système sont fournies. En suivant ces recommandations, il est ainsi possible de démarrer le système pile de manière fiable à une température ambiante de -10 °C. / Fuel cells are electric generators on the way to achieve technological and commercial maturity. Nevertheless, to compete with similar energy generating systems such as batteries and engines generators, fuel cells must overcome several obstacles. Among them, the ability to start at negative ambient temperatures is decisive. In order to study the behaviour of a PEMFC system in cold weather, we propose different exergetic criteria adapted to the working conditions of each module. Thanks to dedicated test benches, the modules are then characterized at negative ambient temperature. From experimental results, empirical or semi-analytical models are introduced for the battery, the compressor and the humidifier. On the other hand, a thermal analytical model at the stacks scale is developed. It enables to reproduce the fuel cell temperature rise during a cold start up. Eventually, at the end of the analysis of experimental results and models, recommendations are given to favour the cold start of the system. By following these recommendations, the fuel cell cold start at -10 °C is ensured.