La métrologie des nanoparticules est devenue un enjeu scientifique et industriel capital pour pouvoir contrôler les caractéristiques des nano-objets (taille, densité, etc.) dans les procédés industriels tant pour la qualité des produits fabriqués que pour la protection des personnes et de l’environnement. Il est important, par conséquent, de trouver des méthodes de caractérisation innovantes et simples à mettre en oeuvre. L’objectif de ce travail de recherche fût de développer et d’optimiser des solutions pour caractériser des nanoparticules en voie sèche à l’aide d’un plasma (favorisant la désagglomération de l’échantillon de poudres à étudier). La présence de nanoparticules modifiant sensiblement les caractéristiques électriques du plasma, nous avons, dans un premier temps, développé un diagnostic basé sur la caractérisation électrique de la décharge et du plasma. Cette méthode nous renseignant sur la taille et la densité moyenne des nanoparticules. Puis, dans un second temps, nous avons développé un diagnostic basé sur la diffusion multi-angle de la lumière laser, nous permettant d’obtenir, là aussi, la taille et la densité moyenne des nanoparticules présent dans le plasma mais également leur indice de réfraction. Nous nous sommes, enfin, intéressés à la sédimentation assistée par plasma permettant d’obtenir la distribution en taille des nanoparticules, en l’optimisant. La corrélation de ces trois diagnostics nous donne, donc, un diagnostic efficace et fiable permettant la caractérisation en taille, en densité et en propriétés optiques des nanoparticules piégées dans le plasma. / Dust nanoparticles metrology has become a major scientific and industrial issue in order to control the characteristics of nano-objects (size, density, etc.). For industrial interests it concerns processes control and monitoring, manufactured products quality, human being and environment protection. It is therefore, crucial to find innovative methods of characterization and easy to implement and to handle. The objective of this research program was to develop and optimize solutions for characterizing nanoparticles in dry process and environment using a plasma (promoting disagglomeration of the studied powders). The presence of nanoparticles substantially altering the electrical characteristics of the plasma, we have, at first, developed a diagnostic based on the electrical characteristics of the discharge and the plasma. This method allows the determination the average nanoparticles size and concentration trapped in the plasma gas phase. Then, in a second step, we developed a diagnostic based on multi-angle laser light scattering, allowing us to get the size and the average density of the nanoparticles in the plasma, but also their refractive index. We finally focused our interest on the optimization of the plasma-assisted sedimentation of nanoparticles to obtain their size distribution especially for particles having sizes below 10 nm. The correlation of these three diagnostics gives us, so an efficient and reliable diagnostic for the global characterization in terms of size, density and optical properties of nanoparticles trapped in the plasma.

Ce travail de thèse porte sur la synthèse et la caractérisation de poudres dans les plasmas radiofréquence basse pression de méthane et méthane-azote. Nous avons étudié le rôle du pourcentage d'azote dans le mélange gazeux sur la formation et la structure chimique des particules carbonées. Nous avons analysé l'influence du comportement des particules sur les caractéristiques électriques du plasma. Alors que l'incorporation d'une faible quantité d'azote au sein d'un plasma de méthane retarde la formation des particules sans modifier leur comportement au sein de la décharge, une plus grande incorporation d'azote ([N2]>30%) favorise la création des particules, modifie leur comportement au sein de la décharge et conduit à un phénomène de multi-génération pour les plasmas les plus riches en azote ([N2]>70%). Pour un mélange gazeux particulier de 30%CH4/70%N2, nous avons aussi mis en évidence la présence d'instabilités macroscopiques correspondant à un phénomène d'interactions électrostatiques entre les nuages de particules en limite de gaine cathodique et anodique. Les phénomènes de multi-générations et d'instabilités ont été corrélés avec les variations des caractéristiques électriques du plasma. Différentes techniques d'analyses (MEB, IRTF, XPS, EDAX) sont utilisées pour mettre en évidence les modifications de la taille, de la morphologie et de la composition chimique des particules. Ces analyses nous ont permis de mettre en évidence l'émergence de liaisons azotées CN (simples, doubles et triples) et NH. Pour des mélanges 10%CH4/90%N2 nous avons mesuré un rapport N/C proche de 0,5. Cette forte incorporation d'azote entraîne une graphitisation de la structure des particules.

Les gaz ionisés contenant des particules solides, appelés plasmas poussiéreux, sont principalement utilisés pour le dépôt de couches minces et la synthèse de nanoparticules aux propriétés maîtrisées.<br />L'objectif de cette thèse était de synthétiser des poussières de taille et/ou composition chimique connues en vue d'applications en microélectronique, photovoltaïque (nanocristaux de silicium) et astrophysique (tholins, ISD grains).<br />La localisation et l'étude du démarrage de la phase d'agrégation des nanocristaux, par l'étude paramétrique d'une instabilité, ont été réalisées dans des plasmas d'Argon/Silane. Puis, une étude de la forme et du comportement du nuage de poussières a été menée dans deux décharges différentes. Elles ont mis en évidence la forte influence de la croissance des poussières sur le plasma et sur le nuage, et d'optimiser nos paramètres de dépôt pour les nanocristaux de silicium non-agglomérés. Une étude paramétrique des caractéristiques électriques du plasma (courant, tension et densités électronique et ionique) en Azote/Méthane a permis de cibler les meilleurs paramètres pour synthétiser des tholins (aérosols analogues de Titan). Par ailleurs, l'ellipsométrie in-situ de Mie-Rayleigh en chimie Azote/Acétylène nous a donné certaines informations sur les analogues de poussières interstellaires synthétisés (structure, indice optique). Finalement, l'effet des basses températures de gaz a été exploré afin d'augmenter la taille des nanocristaux de silicium. Différentes hypothèses (chimiques et thermodynamiques) sont discutées dans le but d'expliquer les effets observés : accélération de la cinétique de croissance et augmentation de la taille des nanocristaux.

Les plasmas contaminés par des poussières (plasmas poussiéreux) constituent une des nouvelles branches de la physique des plasmas. On les rencontre aussi bien à l'état naturel (plasmas astrophysiques) que dans les plasmas industriels (micro-électronique). Dans cette thèse, nous analysons le comportement de poussières dans la gaine d'une électrode polarisée négativement et plongée dans un plasma d'argon. Celui-ci est créé dans une enceinte multipolaire, par une décharge continue à cathode chaude, à basse pression (plasma non collisionnel). La charge négative d'une poussière isolée est estimée expérimentalement en mesurant sa hauteur de lévitation (lieu d'équilibre entre la force de gravité et la force électrique développée par l'électrode) ou en étudiant son oscillation résonante (oscillation naturelle ou forcée). Pour cela, le profil de potentiel de la gaine est mesuré avec des sondes différentielles. Nous vérifions que cette charge est du même ordre de grandeur que celle prédite par le modèle OML. Nous estimons l'influence des poussières sur la dynamique des ions dans la région de gaine avec le diagnostic de Fluorescence Induite par Laser (FIL). Nous étudions une collision binaire élastique dont les caractéristiques dépendent du potentiel d'interaction entre les poussières. Celui-ci peut être modélisé par un potentiel Coulombien écranté et nous donnons une estimation de la longueur d'écrantage appliquée aux poussières. Elle est du même ordre de grandeur que la longueur de Debye électronique. Lorsque l'énergie cinétique des poussières diminue, des couplages forts apparaissent entre les poussières et nous observons la formation de structures hexagonales. Un calcul variationnel montre qu'elles représentent l'état d'énergie minimum du système. Nous donnons une estimation du paramètre de couplage, rapport entre l'énergie d'interaction Coulombienne et l'énergie cinétique.

Ce travail de thèse de doctorat propose et évalue différentes solutions pour caractériser, avec des outils optiques et électromagnétiques non intrusifs, les nanoparticules et agrégats observés dans différents systèmes physiques : suspensions colloïdales, aérosols et plasma poussiéreux. Deux types de modèles sont utilisés pour décrire la morphologie d'agrégats fractals (p. ex. : suies issues de la combustion) et agrégats compacts (qualifiés de « Buckyballs » et observés dans des aérosols produits par séchage de nano suspensions). Nous utilisons différentes théories et modèles électromagnétiques (T-Matrice et approximations du type dipôles discrets) pour calculer les diagrammes de diffusion (ou facteur de structure optique) de ces agrégats, de même que leurs spectres d'extinction sur une large gamme spectrale. Ceci, dans le but d'inverser différentes données expérimentales. Différents outils numériques originaux ont également été mis au point pour parvenir à une analyse morphologique quantitative de clichés obtenus par microscopie électronique. La validation expérimentale des outils théoriques et numériques développés au cours de ce travail est focalisée sur la spectrométrie d'extinction appliquée à des nano agrégats de silice, tungstène et silicium. / This Ph.D. work provides and evaluates various solutions to characterize, with optical/electromagnetic methods nanoparticles and aggregates of nanoparticles found in suspensions, aerosols and dusty plasmas. Two main models are introduced to describe the morphology of particle aggregates with fractal-like (for particles in plasmas and combustion systems) and Buckyballs-like (aerosols, suspensions) shapes. In addition, the author proposes various solutions and methods (T-Matrix, Rayleigh type approximations) to calculate the scattering diagrams (optical structure factors) of fractal aggregates as well as algorithms to inverse extinction spectra. As a reference case for the performed analysis, several tools to describe the morphology of fractal aggregates from electron microscopy images have been also developed. The experimental validation carried out with the Light Extinction Spectrometry (LES) technique (for nano silica beads, tungsten, dusty plasma and silicon aggregates) clearly proves the validity of the algorithms developed as well as the potential of the LES technique.

Ce travail de thèse de doctorat propose et évalue différentes solutions pour caractériser, avec des outils optiques et électromagnétiques non intrusifs, les nanoparticules et agrégats observés dans différents systèmes physiques : suspensions colloïdales, aérosols et plasma poussiéreux. Deux types de modèles sont utilisés pour décrire la morphologie: d'agrégats fractals (p. ex. : suies issues de la combustion, de procédés plasma) et agrégats compacts (qualifiés de " Buckyballs " et observés dans des aérosols produits par séchage de nano suspensions). Nous utilisons différentes théories et modèles électromagnétiques (T-Matrice et approximations du type dipôles discrets) pour calculer les diagrammes de diffusion (ou facteur de structure optique) de ces agrégats, de même que leurs spectres d'extinction sur une large gamme spectrale. Ceci, dans le but d'inverser les données expérimentales obtenues en temps réel. Différents outils numériques originaux ont également été mis au point pour parvenir à une analyse morphologique quantitative de clichés de microscopie électronique. La validation expérimentale des outils théoriques et numériques développés au cours de ce travail est focalisée sur la spectrométrie d'extinction appliquée à des nano agrégats de silice, tungstène et silicium.