Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

De récentes études ayant pointé les potentiels effets de perturbation endocrinienne d’esters organophosphorés (OPE), dont l’utilisation globale en tant que retardateurs de flamme et plastifiants est en constante augmentation, font apparaître le besoin d’une évaluation approfondie des risques. Malgré des efforts passés pour l'analyse de ces contaminants ré-émergents dans divers compartiments environnementaux abiotiques, peu d'informations sont disponibles pour le biote, en partie en raison de l'absence de stratégie analytique efficace. La thèse visait d'abord à développer une stratégie d'analyse robuste dédiée à l’analyse d’une large gamme d'OPE à l’état de traces dans le poisson et d’autres denrées alimentaires. La stratégie retenue est basée sur l'extraction liquide sélective sous pression et la chromatographie par perméation de gel. La détection a été réalisée par chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse en tandem, avec ionisation par impact électronique ou chimique à pression atmosphérique, cette dernière étant plus spécifique et innovante. Le second objectif visait à produire des données de prévalence originales et utiles à l'évaluation de l'exposition en France. Des jeux de poissons et de denrées emballées ont présenté des niveaux totaux inférieurs à 10 et jusqu'à 100 ng/g pf, respectivement. Une première exploitation des données sur poissons en termes d'évaluation quantitative de risque pour l’Homme a dévoilé des ratios de risques faibles au regard de données toxicologiques disponibles. Néanmoins, des données complémentaires sur l'exposition et la toxicologie seront indispensables pour conclure quant aux implications en santé publique. / As recent studies highlighted that several organophosphate esters (OPEs) exhibit potential endocrine disrupting effects, in-depth risk assessment is required, when their global use as flame retardants and plasticizers is considerably increased. Despite previous efforts on the analysis and exposure assessment of these re-emerging contaminants in various abiotic environmental compartments, still limited information is available in biota samples, partly due to the lack of efficient analytical strategies. The thesis aimed first at developing a robust analytical strategy dedicated to the determination of a wide range of OPEs at trace levels in fish and other foodstuffs. The developed strategy involved selective pressurized liquid extraction with Florisil® as lipid sorbent, followed by further purification step by gel permeation chromatography. The extract analysis was then performed by gas chromatography coupled to tandem mass spectrometry fitted with electron impact or atmospheric pressure chemical ionisation mode, the latter being a more specific and innovative approach. The second aim was to apply the developed strategy to produce original occurrence data that can be useful for exposure assessment at the French level. Fish sample sets exhibited levels below 10 ng/g fw while packaged foodstuffs presented levels up to 100 ng/g fw. A first interpretation of these data in terms of dietary human quantitative risk assessment through fish consumption tended to show low risk ratios in connection with available toxicological data. However, additional exposure and toxicological data is required before any conclusions regarding public health implication can be drawn

L'obtention de copolymères à blocs occupe maintenant une place considérable dans la chimie macromoléculaire depuis l'avènement de nouvelles techniques de polymérisations contrôlées (polymérisation anionique coordinée, polymérisation cationique. polymérisation radicalaire contrôlée, ...) en plus de la polymérisation anionique Ces polymérisations contrôlées sont le seul moyen d'obtenir des polymères bien définis et plus particulièrement des copolymères à blocs en étoile. Pour ces copolymères à blocs, le couplage de deux polymères offre l'avantage de combiner leurs propriétés souvent divergentes (des blocs hydrophiles et des blocs hydrophobes, des blocs ioniques et des blocs non ioniques, des blocs rigides et des blocs mous, des blocs amorphes et des blocs cristallins) dans une seule structure. Un intérêt croissant s'est récemment développé pour les copolymères à blocs comportant des polymères biocompatibles et des polymères fonctionnalisés. L'auto-assemblage de copolymères à blocs dans des solvants sélectifs ainsi que la micellisation des copolymères à blocs et leur efficacité en tant que stabilisants d'émulsions sont particulièrement étudiés dans la littérature. Les PDMS sont des matériaux extrêmement intéressants, car ils possèdent de nombreuses propriétés physico-chimiques comparés aux autres polymères: températures de transition vitreuse faibles (env. -120°C) très grande flexibilité de la chaîne, bonne résistance à l'oxydation, résistance thermique et aux UV hydrophobicité, biocompatibilité, haute perméabilité aux gaz et faible énergie de surface. En dépit de leurs nombreuses propriétés particulières, les homopolymères PDMS sont mécaniquement trop faibles pour être utilisés dans différentes applications pratiques. En raison de leurs grands volumes de leur faible énergie de surface et de leur haute flexibilité de chaîne, les PDMS tendent à être rejetés de la matrice quand ils sont mélangés avec d'autres polymères. Un moyen efficace d'augmenter la compatibilité de ces mélanges est de former des copolymères siloxane-polymère organique. La poly(e-caprolactone) (PCL), un polyester aliphatique linéaire, est un polymère biocompatible et biodégradable et il est bien connu pour être miscible avec une grande variété de polymères. Les copolymères à blocs basés sur le PDMS et la PCL combinent les excellentes propriétés du PDMS avec l'effet de compatibilisation de la PCL. Cela en fait d'excellents candidats comme additifs pour la modification de surface, l'encapsulation de médicaments et dans des applications en tant que biomatériaux. La première partie de ce travail de thèse porte sur la synthèse de différents copolymères diblocs (PCL-b-PDMS), triblocs (PCL-b-PDMS-b-PCL) et en étoile (PCL)2-PDMS de masses molaires variables, par polymérisation anionique coordinée de l'e-caprolactone à partir d'un macroamorceur PDMS mono- ou dihydroxylé. Les copolymères à blocs synthétisés ont été caractérisés pour montrer l'influence de leur structure (linéaire ou étoile) sur leurs propriétés thermiques (température de transition vitreuse, température et enthalpie de fusion) et leur morphologie (taux de cristallinité).Le poly(chlorure de vinyle) non plastifié (PVC) est un polymère amorphe, linéaire, thermoplastique, avec un grand intérêt commercial. Quand il est plastifié, le PVC présente des propriétés intéressantes permettant des applications dans le domaine biomédical (tubes de sang pour l'hémodialyse, tubes endotrachéales, cathéters, lentilles de contact, gants, ainsi que l'emballage pour l'entreposage des médicaments). Parmi les plastifiants polymères qui peuvent être utilisés pour le PVC, les polyesters aliphatiques sont d'un grand intérêt, en particulier la poly(e-caprolaclone). Pour conférer une hémocompatibilité il peut être ajouté à ces mélanges des polysiloxanes, en particulier des poly(dimethylsiloxanes).

L’un des défis majeurs dans le domaine des polymères est la substitution des molécules pétro-sourcées en vue de l’élaboration de monomères, polymères et d'additifs pour polymères. Le travail de cette thèse s’axe sur la valorisation de molécules bio-sourcées et plus particulièrement, du cardanol et de dérivés d'huiles végétales. Le champ d’application des polymères étant large, nous avons choisi de nous centrer sur trois grandes problématiques.Dans un premier temps, nous nous sommes intéressés à la plastification du PVC qui, actuellement, est majoritairement réalisée par des phtalates, famille d’esters pétro-sourcés vivement suspectés d’être des perturbateurs endocriniens. Des additifs de substitution ont ainsi été synthétisés par une chimie simple à partir du cardanol et d’esters gras. Des stabilités thermiques et des propriétés plastifiantes très satisfaisantes ont été obtenues. Enfin, des tests de toxicité et d’écotoxicité ont démontré l’absence d'impact perturbateur sur la sécrétion d'hormones sexuelles et la non toxicité vis-à-vis de l'environnement de ces plastifiants bio-sourcés.Dans un second temps, nous avons revisité la chimie des résines phénoplastes habituellement préparées à partir du phénol et du formaldéhyde, deux molécules classées CMR. Nous avons adapté cette chimie robuste à un phénol bio-sourcé, le cardanol, et à un aldéhyde bio-sourcé, le nonanal, pour obtenir des résines phénoliques souples. Cette propriété recherchée est le résultat d’une plastification interne des chaines lipidiques pendantes au sein du réseau polymère. Par cet exemple, l’intérêt des dérivés d’huiles végétales pour l’élaboration de matériaux souples a été démontré. Un compromis entre la souplesse des résines phénoliques et leurs résistances chimique et thermique a été atteint.Enfin, nous nous sommes tournés vers l’élaboration de polyuréthanes réticulés à partir d’un ester gras, d’un diester gras et d’un triglycéride porteurs de fonctions alpha-hydroxycétone (collaboration avec l’équipe CASYEN de l’ICBMS). L’apport de la fonction alpha-cétone sur la réactivité du polyol vis-à-vis du réactif isocyanate n’est que modeste par rapport à des dérivés présentant un groupement alcool isolé sur la chaine (huile de ricin) et alcool associé à une autre fonction alcool (triglycéride 1,2-diol). Néanmoins, la présence d’interactions intramoléculaires provenant des groupements cétone a permis d’exacerber la stabilité thermique des matériaux PU et d’élaborer des PU réticulés souples par plastification interne comme dans le cas des résines phénoliques.Cette thèse a ainsi démontré l’apport des phénols lipidiques tels que le cardanol et des chaines grasses dans l’amélioration de la stabilité thermique et de la souplesse au sein de matériaux polymères. / One of the major challenges in the field of polymers is the substitution of oil-based molecules for the development of monomers, polymers and polymer additives. The topic of this thesis is focused on the valorization of bio-sourced molecules and particularly, cardanol and vegetable oil derivatives. Since the scope of polymers is broad, we have chosen to focus on the following three major issues.At first, we were interested in the plasticization of PVC, which is most often carried out by phthalates, a family of oil-based esters strongly suspected to be endocrine disruptors. Alternative additives were thus synthesized by simple chemical reactions from cardanol and fatty esters. Good thermal stabilities and satisfactory plasticizing properties were obtained. Finally, toxicity and ecotoxicity tests have demonstrated the absence of a disruptive impact on the secretion of sex hormones and the non-toxicity towards the environment of these bio-sourced plasticizers.In a second step, we were interested in the chemistry of phenolic resins usually prepared from phenol and formaldehyde, two molecules classified as CMR substances. Thus, a bio-sourced phenol, cardanol, and a bio-sourced aldehyde, nonanal, were reacted to reach flexible phenolic resins. This peculiar property is the result of internal plasticization of the pendant lipid chains within the polymer network. By this example, the interest of vegetable oil derivatives for the production of flexible materials was demonstrated. Finally, a compromise between the flexibility of phenolic resins and their chemical and thermal resistances was reached.Finally, we turned to the development of crosslinked polyurethanes from a fatty ester, a fatty diester and a triglyceride exhibiting alpha-hydroxyketone functions (collaboration with the CASYEN team of the ICBMS). The contribution of the alpha-ketone function on the reactivity of the related to the isocyanate reagent is only modest compared to isolated alcohol type derivatives (castor oil) and alcohol associated with another alcohol function ( triglyceride 1,2-diol). Nevertheless, the presence of intramolecular interactions from ketone groups made possible to enhance the thermal stability of the PU materials and to develop flexible crosslinked PUs by internal plasticization, as in the case of phenolic resins.This thesis brings out the advantages provided by the use of lipid phenols such as cardanol and fatty chains for the improvement of thermal stability and flexibility of polymer materials.

L’objectif de ces travaux est d’analyser les propriétés rhéologiques de l’acétate de cellulose, un polymère biosourcé. Afin de faciliter la mise en œuvre de l’acétate de cellulose, il est usuel d’y incorporer des plastifiants. Dans le but de développer la transformation de ce polymère par des procédés industriels conventionnels, il est nécessaire d’obtenir davantage d’informations rhéologiques pour différentes conditions d’écoulement. Le comportement rhéologique particulier d’un acétate de cellulose plastifié de degré de substitution 2,45 a été étudié à l’aide de différentes mesures rhéologiques. Des mesures viscoélastiques dans le régime linéaire ont été menées et des comportements inattendus ont été mis en évidence. Par rapport à des polymères thermoplastiques conventionnels, la structure et les dynamiques des relaxations des chaînes macromoléculaires d’acétate de cellulose semblent être plus complexes que celles des polymères synthétiques communs. Ces observations ont été confirmées par des mesures dans le régime non linéaire. Les résultats suggèrent que le comportement viscoélastique des chaînes d’acétate de cellulose n’est pas contrôlé par des enchevêtrements mais plutôt par une autre longueur de corrélation définie par l’existence de points d’interactions fortes entre les chaînes nommés stickers. Ces interactions engendrent un comportement d’échelle inhabituel suivant le taux de plastifiant et la température. / This present work deals with the rheological properties of cellulose acetate which is a biobased polymer manufactured from cellulose. In order to facilitate its forming process, cellulose acetate is usually blended with plasticizers. As the conventional industrial processes need rheological information for different flow conditions, viscoelastic behaviour of a plasticized cellulose acetate with a degree of substitution of 2,45 was investigated by various rheology experiments. Measurements in the linear regime were carried out for various plasticizer contents and some unexpected behaviours have been highlighted. Compared to conventional thermoplastic polymers, the structure and dynamics of the macromolecular chains of cellulose acetate seem to be more complex than that of common synthetic polymers. This was confirmed by measurements in the nonlinear domain. The results suggests that the viscoelastic behaviour of cellulose acetate chains is not controlled by entanglements but rather by another correlation length related to strong interactions between chains, named stickers. These interactions confer to the polymer dynamics an unusual scaling behaviour depending on plasticizer content and temperature.

La présence d’argile dans les granulats (sables et graviers), influencent considérablement les propriétés rhéologiques des bétons. Considérant les évolutions techniques apportées au béton ces dernières années, la compréhension des mécanismes de nocivité des argiles est donc d’un intérêt majeur sur le plan industriel. Au cours de cette étude, nous avons scindé la problématique en deux parties, la première s’attardant plus spécifiquement sur les mécanismes d’adsorption aux surfaces des argiles. Une analyse fines des interactions polymere-argile par IR, SAXS-WAXS et mesure d’adsorption a alors permis de valider l’adsorption des superplastifiants par les argiles et le rôle bénéfique de l’utilisation de molécule cationique (F25) pour empêcher leur fixation. La détermination d’un processus d’adsorption par échange cationique de ces molécules explique d’une part leur effet inertant et d’autre part la restructuration des particules d’argile à l’échélle du micron comme du nanométre. Dans un deuxième temps, une étude rhéologique des systèmes granulaires a permis de caractériser l’effet intrinséque de argiles sur les propriétés d’écoulement de ces systèmes. L’étude des suspensions d’argile a démontré le rôle de la rétention d’eau par les argiles. L’anisotropie des particules, caractérisée au moyen de différentes techniques (MET, SAXS-WAXS), permet d’expliquer cette rétention d’eau / Clay minerals which can be found in granular materials strongly influence the rheological properties of fresh concrete. Due to the recent technical evolution of concrete, the understanding of the effect of clays in such systems takes on a significant industrial interest. This study was divided into two part, the first one dealing with the adsorption mechanisms of two polymers onto clay surfaces: a superplasticizer (PCP) and a polycation (F25). IR and SAXS-WAXS analysis together with adsorption measurment revealed that superplasticizer are adsorbed by clays and that the used of polycation inhibites clays-PCP interactions. The adsorption process of F25 onto clays by cationic exchange explains the preferential adsorption of cationic compounds rather than PCP and the restructuration of clay particles at the nano and micronic scale during the adsorption. In a second part, the rheological study of granular suspensions revealed a strong effect of clay particles on the flow behaviors of such systems. The rheological study of pure clay suspensions allowed the modelisation of the effect of clays on granular suspensions using excluded volume. In this case, the anistropic features of clays particles characterized by various technics (TEM, SAXS-WAXS) explains water retention properties of such nanometric minerals

L'obtention de copolymères à blocs occupe maintenant une place considérable dans la chimie macromoléculaire depuis l'avènement de nouvelles techniques de polymérisations contrôlées (polymérisation anionique coordinée, polymérisation cationique. polymérisation radicalaire contrôlée, ...) en plus de la polymérisation anionique Ces polymérisations contrôlées sont le seul moyen d'obtenir des polymères bien définis et plus particulièrement des copolymères à blocs en étoile. Pour ces copolymères à blocs, le couplage de deux polymères offre l'avantage de combiner leurs propriétés souvent divergentes (des blocs hydrophiles et des blocs hydrophobes, des blocs ioniques et des blocs non ioniques, des blocs rigides et des blocs mous, des blocs amorphes et des blocs cristallins) dans une seule structure. Un intérêt croissant s'est récemment développé pour les copolymères à blocs comportant des polymères biocompatibles et des polymères fonctionnalisés. L'auto-assemblage de copolymères à blocs dans des solvants sélectifs ainsi que la micellisation des copolymères à blocs et leur efficacité en tant que stabilisants d'émulsions sont particulièrement étudiés dans la littérature. Les PDMS sont des matériaux extrêmement intéressants, car ils possèdent de nombreuses propriétés physico-chimiques comparés aux autres polymères: températures de transition vitreuse faibles (env. -120°C) très grande flexibilité de la chaîne, bonne résistance à l'oxydation, résistance thermique et aux UV hydrophobicité, biocompatibilité, haute perméabilité aux gaz et faible énergie de surface. En dépit de leurs nombreuses propriétés particulières, les homopolymères PDMS sont mécaniquement trop faibles pour être utilisés dans différentes applications pratiques. En raison de leurs grands volumes de leur faible énergie de surface et de leur haute flexibilité de chaîne, les PDMS tendent à être rejetés de la matrice quand ils sont mélangés avec d'autres polymères. Un moyen efficace d'augmenter la compatibilité de ces mélanges est de former des copolymères siloxane-polymère organique. La poly(e-caprolactone) (PCL), un polyester aliphatique linéaire, est un polymère biocompatible et biodégradable et il est bien connu pour être miscible avec une grande variété de polymères. Les copolymères à blocs basés sur le PDMS et la PCL combinent les excellentes propriétés du PDMS avec l'effet de compatibilisation de la PCL. Cela en fait d'excellents candidats comme additifs pour la modification de surface, l'encapsulation de médicaments et dans des applications en tant que biomatériaux. La première partie de ce travail de thèse porte sur la synthèse de différents copolymères diblocs (PCL-b-PDMS), triblocs (PCL-b-PDMS-b-PCL) et en étoile (PCL)2-PDMS de masses molaires variables, par polymérisation anionique coordinée de l'e-caprolactone à partir d'un macroamorceur PDMS mono- ou dihydroxylé. Les copolymères à blocs synthétisés ont été caractérisés pour montrer l'influence de leur structure (linéaire ou étoile) sur leurs propriétés thermiques (température de transition vitreuse, température et enthalpie de fusion) et leur morphologie (taux de cristallinité).Le poly(chlorure de vinyle) non plastifié (PVC) est un polymère amorphe, linéaire, thermoplastique, avec un grand intérêt commercial. Quand il est plastifié, le PVC présente des propriétés intéressantes permettant des applications dans le domaine biomédical (tubes de sang pour l'hémodialyse, tubes endotrachéales, cathéters, lentilles de contact, gants, ainsi que l'emballage pour l'entreposage des médicaments). Parmi les plastifiants polymères qui peuvent être utilisés pour le PVC, les polyesters aliphatiques sont d'un grand intérêt, en particulier la poly(e-caprolaclone). Pour conférer une hémocompatibilité il peut être ajouté à ces mélanges des polysiloxanes, en particulier des poly(dimethylsiloxanes). / Synthesis and characterizationof block copolymers and star block copolymers from new heteromultifuntional initiators Synthesis of block copoymers occupies an important place in macromolecular chemistrv since the advent of new techniques for controlled polymerizations (coordinated anionic polymerization, cationic polymerizatio, controlled radical polvmerization,...) in addition to anionic polymerization.

Le travail présenté ici porte sur la réalisation d’un matériau polymère piézoélectrique destiné à être l’élément sensible d’un capteur de déformation de tissus biologiques. Cela comprend notamment l’étude de l’assouplissement du copolymère P(VDF-TrFE) nécessaire pour se rapprocher des propriétés mécaniques d’une artère, sans dégrader son coefficient piézoélectrique. Des films de P(VDF-TrFE) plastifiés avec du phtalate de diéthyle (DEP) ont été réalisés selon différents protocoles incluant enduction ou spin-coating et polarisation sous haute tension pour activer les propriétés ferroélectriques. Selon les conditions d’élaboration, deux structures distinctes de films ont été obtenues avec des propriétés physiques propres à chacune. Dans le premier type de film, l’étude de la morphologie et des courbes d’hystérésis polarisation-champ électrique a permis de mettre en évidence une nouvelle structuration du matériau, avec la démixtion du plastifiant dans la matrice. Le champ coercitif est dans ce cas fortement abaissé ce qui permet une réduction de la haute tension de polarisation nécessaire allant jusqu’à 40%, même lorsque que le film ne contient plus que 50wt% de P(VDF-TrFE). Le second type de film, obtenu après recuit à plus basse température, présente au contraire une structure quasi homogène et des propriétés proches d’une loi de mélange. Le champ coercitif reste comparable à celui du P(VDF-TrFE) pur mais la flexibilité du matériau est fortement accrue. L’étude des propriétés mécaniques a montré que le plastifiant peut réduire le module de Young du copolymère à 40MPa avec 30wt% de DEP dans le film. De surcroit la polarisation rémanente et le coefficient piézoélectrique sont également renforcés. Des tests in vitro et in vivo, réalisés sur des artères, de capteurs basés sur ces derniers films ont démontré le haut potentiel du matériau à détecter des déformations de tissus mous et à fonctionner aux fréquences biologiques humaines / The work presented here focuses on the preparation of a piezoelectric polymer material aimed to be the sensitive element of a strain sensor of biological tissues. This includes the study of the softening of the copolymer P(VDF-TrFE) necessary to be close of the mechanical properties of an artery, without reducing the piezoelectric coefficient. Plasticized P(VDF-TrFE) films with diethyl phthalate (DEP) were made according to different protocols including doctor blade technique or spin-coating and polarization under high voltage to activate the ferroelectric properties. Depending on the preparation conditions, two distinct structures were obtained with physical properties specific to each of them. For the first type of film, the study of the morphology and the hysteresis loops polarization-electric field showed a new structure of the material, with a demixing of the plasticizer in the matrix. In this case, the coercive field is strongly reduced which allows a decrease of the required high polarization voltage up to 40%, even if the film only contains 50wt% of P(VDF-TrFE). The second type of film, obtained after an annealing at lower temperature, has an almost homogeneous structure and properties close to a mixing law. The coercive field remains comparable to that of the pure P(VDF-TrFE) but the flexibility of the material is greatly increased. The study of the mechanical properties showed that the plasticizer can reduce the Young modulus to 40MPa for 30wt% of DEP in the film. In addition, the remanent polarization and the piezoelectric coefficient are also reinforced. In vitro and in vivo experiments, performed on arteries, of sensors based on these films demonstrated the high potential of the material to detect the strain of soft tissues and to function at biologic human frequencies

Dans l’industrie automobile, la tâche de dimensionnement des faisceauxélectriques consiste à définir au plus juste la section du conducteur métallique, ce qui augmente l’échauffement du câble par effet Joule. Or, les polymères sont les matériaux d’isolation les plus utilisés malgré leur grande sensibilité au vieillissement thermique. C’est pourquoi leur durabilité en environnement automobile doit être déterminée pour pouvoir ensuite être prise en compte lors du dimensionnement des faisceaux électriques. Dans ce but, nous avons analysé le vieillissement thermique de deux gaines d’isolation en PVC et PELX dans l’air aux températures des essais de qualification (typiquement entre 100°C et 200°C). Dans le cas du PVC, le principal mécanisme de vieillissement est la perte physique du plastifiant. La fragilisation du matériau intervient orsque la concentration de la phase de plastifiant non-dissoute, qui est ispersée sous forme de nodules dans la matrice PVC faiblement plastifiée, atteint une valeur critique de l’ordre de 0,2 mol.L-1. En revanche, dans le cas du PELX, l’oxydation conduit à la fragilisation du matériau au terme de la période d’induction, c’est-à-dire dès que la totalité des antioxydants a été consommée. Pour chaque gaine d’isolation, un modèle cinétique a été dérivé des mécanismes de vieillissement et un critère de fin de vie structural a été établi. Ce modèle donne accès au potentiel de vie restant et à la durée de vie des câbles électriques en conditions de service. / In the automotive industry, the issue of electrical harness dimensioning consists in an optimal definition of the cross-section of metallic conductors, which increases the wire heating due to Joule effect. However, polymers are the most used materials for insulation despite their high sensitivity to thermal ageing. That is the reason why their durability must be determined in automotive environment to be then taken into account during the dimensioning of electrical harness. For this purpose, we analyzed the thermal aging of two insulation sheaths made of PVC and XLPE in air at temperatures of qualification tests (typically between 100°C and 200°C). For PVC, the main ageing mechanism is the physical loss of plasticizer. The material embrittlement occurs when the concentration of the non-dissolved plasticizer phase, which is dispersed as nodules in the weakly plasticized PVC matrix, reaches a critical value of about 0,2 mol.L-1. In contrast, for XLPE, oxidation leads to material embrittlement at the end of the induction period, i.e. when the totality of antioxidants has been consumed. For each insulation sheath, a kinetic model was derived from the ageing mechanisms and a structural end-of-life criterion was established. This model gives access to the remaining life potential and lifetime of electrical cables in service conditions.

Les polymères électroactifs (PAE), sont des matériaux permettant de réaliser une conversion entre l'énergie électrique et mécanique. L'objet de ce travail est de proposer des procédés de modifications des terpolymères électrostrictifs par voies composites basés sur différentes approches dans le but d’améliorer les performances électromécaniques et de développer des applications à partir de ces matériaux modifiés. Dans un premier temps, un nano-composite à base de terpolymère et de noir de carbone a été préparé pour améliorer la permittivité diélectrique. Dans un deuxième temps, sur la base de la nature hétérogène de terpolymère semi-cristallin ainsi que du rôle important que la polarisation interfaciale joue sur la réponse diélectrique et électromécanique, une faible quantité d’agent plastifiant (bis (2-ethylhexyl) phalate (DEHP)) a été introduite dans le terpolymère électrostrictif afin de former un composite tout organique permettant l'amélioration des performances électromécaniques. Enfin, l’utilisation de ces matériaux modifiés dans deux applications spécifiques a été étudiée: La récupération de l'énergie mécanique et une pompe microfluidique sans valve. / Electroactive polymers (EAPs), which can realize the conversion between electrical and mechanical energy, have been emerging as one of the most interesting smart materials in the past two decades due to their low density, excellent mechanical properties, ease of processing, low price and potential applications in the fields of sensors, actuators, generators, biomimetic robots and so on. The object of this work is to modify electrostrictive terpolymers with different approaches to improve the electromechanical performances and to develop some applications based on modified terpolymers. Firstly, an organic/inorganic (terpolymer/carbon black) nanocomposite was prepared to improve the dielectric permittivity based on the percolation theory. Secondly, based on the heterogeneous nature of semi-crystalline terpolymer and the important role that interface polarization plays for dielectric and electromechanical response, small molecular plasticizer bis(2-ethylhexyl) phalate (DEHP) was introduced into electrostrictive terpolymer to form an all-organic polymer composite with improved electromechanical performances. Finally, two applications including mechanical energy harvesting and microfluidic pump based on DEHP modified terpolymers were investigated.