Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DoutLAMR.pdf: 2011802 bytes, checksum: 179f0770626d588719c04d13d932cff4 (MD5) Previous issue date: 2003-06-16 / Universidade Federal de Minas Gerais / In this work we studied a three-dimensional electrode (reticulated vitreous carbon, CVR), modified with conducting polymer films, for the electrochemical reduction of Cr(VI). First of all, the conducting polymers polyaniline (PANI) and polypyrrole (PPY) were tested under open circuit conditions. Both polymers showed to be unstable under this condition. Polypyrrole was partially degraded while polyaniline was totally degraded, suggesting that the process under open circuit condition is not possible . We tested a new methodology called cathodic protection of the film, which had very good results for polyaniline, increasing the reaction rate and preserving the stability of the polymer film. Nevertheless, the reaction of Cr(VI) reduction using polypyrrole under cathodic protection condition was not successful because of the degradation of the polymer. Before these results we decided to use only polyaniline in further studies. The process was evaluated in terms of its current efficiency, space-time yield and energy consumption as a function of flow velocity, electric current (or current density), Cr(VI) concentration and thickness and porosity of the CVR electrode. In order to know the electrochemical activity inside the porous electrode, overpotential profiles were also measured. The results showed that thin thickness CVR/PANI electrodes optimize the electrochemical cell. An increase in flow velocity increases the mass transfer coefficient and the reaction rate up to a point after which an increase in flow velocity become insignificant because of hydrodynamic limitations. Increasing the electric current there is an increase in the space-time yield too, but after a value of current, its increase is not advantageous because the reaction of hydrogen takes place and consequently, the current efficiency of the process decreases. The effect of the Cr(VI) depletion was evalueted in curves of normalized concentration of Cr(VI) versus time, where is possible to see three different regions controling the process. From the initial concentration up to the so called transition concentration, C*, the process is controlled by activation and in this region the reaction rate is constant and the best current efficiencies, space-time yields and energy consumptions are found. At the end of the process, when the concentration is very low, the process is mass transfer controlled. In the intermediary region, just after C*, there is a region under mixed control. Based on the values of C* as a function of the current and flow velocity, we proposed a process optimization. Controlling the applied current as a function of Cr(VI) in the electrolyte we got high values of current efficiency and spacetime yeilds and low values of energy consumption. We finish applying the optimized electrochemical process to treat an effluent containing Cr(VI) from a valve factory. The analysis of the process was done as a function of the number of electrodes employed and the operational time used to treat the waste. From the cost analysis we conclude that a reactor with few electrodes and an operational time of twenty hours is quite convenient in order to decrease the investment cost and reduce the investment return time. / Neste trabalho estudou-se a utilização de eletrodos tridimensionais, no caso o carbono vítreo reticulado (CVR), modificado com filmes de polímero condutor para a eletroredução de Cr(VI) presente em soluções aquosas diluídas. Numa primeira etapa foram testados os polímeros condutores polianilina (PANI) e polipirrol (PPY) sob condições de circuito aberto. Verificou-se que o polímero é instável nestas condições, sendo que se observou uma degradação parcial do filme de polipirrol e total para a polianilina. Diante do insucesso do processo de redução do Cr(VI) sob a condição de circuito aberto, foi proposta então uma nova metodologia denominada de proteção catódica do filme que obteve um enorme êxito com a polianilina, proporcionando altas taxas de reação e mantendo-se a estabilidade do filme polimérico. Porém, para o polipirrol o processo de proteção catódica se mostrou inadequado, visto que houve uma degradação bastante pronunciada do polímero. Diante do que foi colocado, optouse então pelo uso da polianilina como material eletroativo a ser estudado. O comportamento do processo foi avaliado em termos de sua eficiência de corrente, rendimento espaço-tempo e consumo energético em função da velocidade de escoamento, da corrente (ou densidade de corrente) elétrica aplicada, concentração de Cr(VI) na solução e espessura e porosidade do eletrodo de CVR. Também com a finalidade de se conhecer a atividade eletroquímica no interior do eletrodo poroso também foram medidos perfis de sobrepotencial na direção do campo elétrico. Os resultados mostraram que eletrodos de pequena espessura otimizam a célula eletroquímica e que um aumento na velocidade de escoamento, e consequentemente no coeficiente de transporte de massa, proporciona um aumento da taxa de reação até determinado ponto em que o efeito de seu aumento torna-se praticamente irrelevante. O aumento da corrente elétrica aplicada proporciona um aumento do rendimento espaço-tempo até determinado ponto em que reações paralelas começam a surgir fazendo com que a eficiência de corrente diminua. Quanto ao efeito da concentração de Cr(VI), verificou-se nas curvas de queda de concentração normalizada em função do tempo a existência de três regiões de controle distintas. Da concentração inicial até a concentração denominada de transição, C*, o processo é controlado por ativação. É nessa região que se encontram as melhores eficiências de corrente, rendimento espaçotempo e consumo energético. No final do processo o controle se dá pelo transporte de massa e na região intermediária, logo após C*, há a região de controle misto. Baseado nos valores de C* em função da corrente elétrica e da velocidade de escoamento, foi proposta uma otimização do processo através do controle da corrente elétrica aplicada em função da concentração de Cr(VI) de maneira a manter-se sempre a eficiência de corrente em valores altos, minimizando assim o consumo energético. Finalmente aplicou-se o processo eletroquímico otimizado empregando o eletrodo de CVR modificado com polianilina em um estudo de caso. A análise do processo foi feita em função do número de eletrodos empregado e do tempo operacional necessário para tratar o efluente. Da análise de custos concluiu-se que um reator com um pequeno número de eletrodos é conveniente e suficiente para tratar o resíduo diário da fábrica em vinte horas, proporcionando uma diminuição do custo de investimento e a conseqüente diminuição do tempo de retorno do investimento.

Filmes de Langmuir e Langmuir-Blodgett (LB) foram produzidos a partir da polianilina não substituída, que se tornou processável e solúvel em clorofórmio apos ser dopada com ácidos funcionalizados. Para atingir condições otimizadas de formação e deposição dos filmes, foi realizado um estudo criterioso empregando vários ácidos funcionalizados: canfor sulfônico (CSA), dodecilbenzeno sulfônico (DBSA) e tolueno sulfônico (TSA); e também os solventes e plastificantes N-metilpirrolidinona (NMP) e m-cresol. Soluções de polianilina de alta massa molar processada com estes ácidos foram depositadas sobre subfases aquosas ácidas (pH = 2), formando os chamados filmes monomoleculares de Langmuir. Através de um estudo dos parâmetros que influenciam a formação dos filmes de Langmuir conseguimos obter monocamadas estáveis. Desta forma os filmes puderam ser transferidos para substratos sólidos (vidro bk7), usando a técnica de Langmuir-Blodgett. Os filmes LB produzidos são do tipo Z, ou seja, a deposição só é bem sucedida na retirada do substrato, o que significa que mesmo no filme de Langmuir alguns grupos hidrofílicos se encontravam na interface filme/ar. Os filmes LB foram caracterizados por espectroscopia de UV-vis., medidas de condutividade usando o método de quatro pontas, voltametria cíclica e medidas do potencial de superfície. Os filmes LB apresentam propriedades óticas e eletroativas semelhantes as dos filmes de polianilina fabricados por centrifugação. A absorbância da banda polarônica aumenta linearmente com o número de camadas depositadas, o que demonstra que cada camada contribui com a mesma quantidade de material para o filme. A condutividade dos filmes e da ordem de 10-4 S/cm, inferior aos valores medidos para filmes obtidos por centrifugação de soluções de polianilina com CSA e DBSA, mas é maior do que a de alguns outros filmes LB de polianilina relatados na literatura / Langmuir-Blodgett (LB) films were fabricated from parent polyaniline (PANI), which was made soluble in chloroform by being doped with functionalized acids. Optimized conditions for LB film deposition were only reached after a systematic processability study in which use was made of camphor sulfonic acid (CSA), dodecylbenzene sulfonic acid (DBSA), toluene sulfonic acid (TSA) and of N-methyl pyrrolidinone (NMP) and m-cresol as plasticizers. Solutions of high molecular weight PANI were spread on acidic, aqueous subphases (pH = 2), thus forming the so-called Langmuir monolayer. These monolayer were transferred onto solid substrates (bk7 glass) in the form of Z-type films, i.e. deposition was successful only in the upstrokes. This means that hydrophilic groups must protrude from the water surface in the Langmuir film. The LB films were characterized using UV-vis spectroscopy, cyclic voltammeter, surface potential and conductivity measurements. The optical and electroactive properties of the deposited LB films were essentially the same as those obtained with spin-coated PANI films. The absorbance of the polaronic peak increases linearly with the number of deposited layers, demonstrating that each layer contributed an equal amount of material to the LB film. The films conductivity was of the order of 10-4 S/cm, which is below the values of spin coated PANI films processed with CSA or DBSA, but higher than some published values for LB films from polyaniline

A área de sensores é uma das mais importantes do mundo tecnológico e científico moderno. O monitoramento contínuo de processos através de variáveis de diversas naturezas está presente em áreas como indústria, agricultura, biologia, meio ambiente, e centros de pesquisa. Os sensores químicos de pH fazem parte deste conjunto por analisar um dos parâmetros mais importantes em muitas áreas. Neste trabalho, o uso de filmes finos de polianilina (PANI) eletrodepositada em sensores de pH foi estudado. Duas configurações do sensor EGFET (Extended Gate Field-Effect Transistor) foram estudadas: o sensor Single-EGFET (S-EGFET) e o sensor Instrumental Amplifier-EGFET (IA-EGFET). Os filmes foram analisados nos dois sistemas e a sensibilidade e linearidade de cada sensor, comparada. Valores iniciais de sensibilidade no sensor IA-EGFET foram reduzidas devido a protonação interna do polímero quando medidos no sensor S-EGFET. Observamos uma relação entre quantidade de material polimérico depositado e o grau de alteração dos parâmetros. Os filmes de PANI foram estudados em sensores IA-EGFET como passo inicial para aplica-los em sensores diferencias, Diferencial-IA-EGFET (D-IA-EGFET). Desenvolveu-se o sensor diferencial por esse apresentar a vantagem de ser insensível a ruído (temperatura, tempo, sistema eletrônico, concentração, etc.) sobre o sensor simples. Para este sensor temos um filme principal com alta sensibilidade ao íon de interesse, um filme de contraste com baixa sensibilidade aos íons de interesse e igual sensibilidade às fontes indesejáveis. Esses pares de filmes foram compostos por PANI, protonada e não protonada, óxido de estanho dopado com flúor e dióxido de titânio. Medidas diferenciais em função de temperatura, concentração da solução de estudo e tempo mostraram que um mecanismo de sensibilidade a íons e propriedades elétricas similares dos filmes gera um sensor diferencial bom e estável. A PANI é um material poli-eletrocrômico, isto é, seu estado de oxidação altera sua coloração. Utilizando filmes finos de PANI, que sofrem reações de protonação e desprotonação em contato com soluções ácidas e básicas, obtivemos um sensor ótico analisando os espectros de reflexão das amostras. Uma resposta aprimorada por polarização elétrica das amostras mostrou aumento da sensibilidade e diminuição da linearidade do sensor em função da variação da polarização, fazendo necessária a obtenção de um ponto ótimo de trabalho. / The study of sensors is one of the most important in the technological and scientific modern world. Continuous monitoring of processes, using variables of different types, is present in such areas as industry, agriculture, biology, environment, and research centers. Chemical pH sensors are part of this group due to its capability to analyze important parameter in many fields. In this MS we investigated the use of electrodeposited polyaniline (PANI) thin films as pH sensors. Two configurations of the EGFET (Extended Gate Field-Effect Transistor) sensor were studied: the Single-EGFET (S-EGFET) and the Instrumental Amplifier-EGFET (IA-EGFET). The films were analyzed in both systems and the sensitivity and linearity of each sensor were compared. Initial sensitivities measured in the IA-EGFET were reduced due to polymer bulk protonation after sequential measurement in the S-EGFET system. A relationship between the amount of deposited polymer and the degree of sensitivity change was observed. The films of PANI were studied in IA-EGFET sensors prior to its application in differential mode sensors, the Differential-IA-EGFET (D-IA-EGFET). The differential mode of operation was developed due to its advantage of being insensitivity to noise (temperature, electronic, time and buffer concentration variations) over the single one. The sensor has a principal film possessing high sensitivity to the target ion and a contrast film with a low sensitivity to the target ion, and both with the same sensitivity to the noise sources. These films were made of PANI, protonated and non-protonated, fluorine tin oxide, and titanium dioxide. Differential measurements as function of temperature, buffer concentration and time showed that similarity in ion-sensing mechanisms and electrical properties of the single films is necessary for the fabrication of good and stable differential sensors. PANI is a polyelectrochromic material, in other words, its oxidation state changes its color. Thin films of PANI (which can be protonated or deprotonated in contact to acid or basic solutions) were used in optical sensors by means of its reflective spectra. A bias-enhanced reflective response increased the films sensitivity and decreases its linearity, inducing the determination of an optimized working point.

A Polianilina (PANI) e os polímeros derivados da anilina têm recebido grande atenção devido às suas aplicações tecnológicas. A introdução de grupos funcionais polares e de grupos alquila à cadeia principal da PANI é um artifício para se obter polímeros solúveis em uma maior variedade de solventes orgânicos. A Poli(o-metoxianilina) (POMA) é um dos derivados da PANI e sua diferença estrutural está na presença do grupo (-OCH3) na posição orto dos anéis de carbono, sendo bastante estudada na forma de pó ou de filmes para as mais diversas aplicações. Apesar do grande número de trabalhos realizados com a PANI e seus derivados, são poucos os que focam um estudo estrutural desses materiais nas formas dopada (ES) e desdopada (EB). PANI e POMA foram sintetizadas quimicamente utilizando-se 0,5 e 1,0M \'H\'CL\' e tempos de síntese compreendidos entre 0,5 e 96 h. As amostras foram caracterizadas por XRD, SAXS e SEM. Através dos dados de XRD, utilizou-se o ajuste LeBail para obter informações microestruturais através do programa FULLPROF. A análise de XRD mostrou que o tempo de síntese não interferiu significativamente na cristalinidade da PANI, porém, é um parâmetro importante na síntese da POMA, a qual se tornou mais cristalina. Através do SAXS foi possível obter os valores dos raios de giro (Rg) e a dimensão máxima das partículas (Dmáx) a partir da função de distribuição de distâncias entre pares (p(r)) e, através das curvas de Kratky, foi possível analisar qualitativamente a organização das partículas. Através do ajuste LeBail foi possível verificar que o tamanho médio dos cristalitos da PANI-ES e PANI-EB são, respectivamente, 34 e 27 Å. Para a POMA-ES, os cristalitos aumentam com o aumento do tempo de síntese, ficando num intervalo de 26 - 57 Å, enquanto a POMA-EB apresentou cristalitos com 19 Å. As imagens de SEM permitiram a visualização de diferentes morfologias para PANI e POMA: enquanto a PANI-ES apresentou morfologia de fibras formadas por nanoesferas interligadas, a POMA-ES apresentou morfologia globular vesicular, a qual sofreu mudanças significativas com o aumento do tempo de síntese. As morfologias da PANI-EB e POMA-EB mostraram-se bastante diferentes daquelas observadas em suas respectivas formas dopadas. As medidas de condutividade não foram alteradas drasticamente para a PANI, enquanto que para a POMA, a condutividade aumentou durante a síntese. Analisar coerentemente os resultados obtidos através de cada uma das técnicas utilizadas e compreender um pouco mais a estrutura dos materiais poliméricos é essencial para relatar suas propriedades e contribuir com informações para esta misteriosa classe de materiais. / Polyaniline (PANI) and derivatives of aniline have received great attention due to their technological applications. The introduction of polar functional groups and alkyl groups to the main chain of PANI is a practice to obtain soluble polymers in a wider variety of organic solvents. Poly (o-methoxyaniline) (POMA) is a derivative of PANI and its structural difference is the presence of the group (-OCH3) in the ortho position of the carbon rings, been extensively studied in the form of powder or films for the most various applications. Despite the large number of studies performed with PANI and its derivatives, there are few that focus on a structural study of these materials in doped (ES) and undoped (EB) forms. PANI and POMA were chemically synthesized using 0.5 and 1.0 M \'H\'CL\' and synthesis times between 0.5 and 96 h. The samples were characterized by XRD, SAXS and SEM. XRD analysis showed that the synthesis time was not significant in the crystallinity of PANI, however, is an important parameter in the synthesis of POMA, which became more crystalline. Through the data of XRD, we applied the LeBail Fit using the program FullProf, showing that the average size of crystallites of PANI-ES and PANI-EB are respectively 34 and 27 Å. As for the POMA-ES, the crystallites increases with increasing synthesis time, staying in a range from 26 to 57 Å, while the POMA-EB showed crystallites with 19 Å. By SAXS was possible to obtain values of Radius of Giration (Rg) and the maximum particle size (Dmax) from the Pair-distance distribution Function (p(r)) and, through the Kratky curves, was possible to qualitatively analyze the particles organization. The images of SEM allowed the visualization of different morphologies for PANI and POMA: while the PANI-ES showed fibers morphology formed by interconnected nanospheres, the POMA-ES had a globular vesicular morphology, which changed with increasing synthesis time. Morphologies of PANI-EB and POMA-EB were quite different from those observed in their doped forms. The conductivity measurements were not changed drastically for the PANI, whereas for the POMA, the conductivity increased during the synthesis. Consistently analyze the results obtained by each of the techniques and understand the structure of polymeric materials is essential to relate their properties and contribute to this mysterious class of materials.

Nanotubos de Carbono (Carbon Nanotubes - CNTs) são nanoestruturas de carbono na forma de tubos cilíndricos que apresentam excelentes propriedades ópticas, elétricas, térmicas e mecânicas. A imobilização dos CNTs em conjunto com polieletrólitos condutores e naturais na forma de filmes ultrafinos, utilizando a técnica automontagem, apresenta uma nova alternativa para o desenvolvimento de nanocompósitos aplicados em dispositivos sensores e biossensores. Neste trabalho de mestrado foram construídos e estudados filmes automontados contendo CNTs funcionalizados com grupos ácidos carboxílicos e imobilizados com os polieletrólitos polianilina (PANI) e quitosana (QUIT). Também foram fabricados para comparação filmes de PANI e poliestireno sulfonado (PSS). O crescimento dos filmes de PANI/CNT e PANI/PSS revelou um crescimento linear com o número de bicamadas, conforme mostraram as medidas de espectroscopia UV-Vis e voltametria cíclica (CV), enquanto que para o filme de QUIT/CNT, as medidas de microbalança de cristal de quartzo (QCM) mostraram um crescimento exponencial. Análises de espectroscopias Raman e infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) indicaram alterações nas bandas características dos filmes, comparadas com seus materiais precursores, indicando interação entre os componentes nas multicamadas dos filmes. Análises morfológicas obtidas por AFM mostraram um aumento da rugosidade com o aumento do número de bicamadas. O mapeamento Raman revelou que os filmes contendo CNTs apresentaram maior heterogeneidade química na superfície do que aos filmes somente com polieletrólitos. Foi observada uma queda na resistividade dos filmes, com o aumento do número de bicamadas, sendo esta, mais acentuada com a presença dos CNTs. Os eletrodos contendo os filmes automontados apresentaram alta estabilidade eletroquímica, a presença dos CNTs aumentou a intensidade das correntes de pico e tornou os sistemas mais reversíveis. Os eletrodos que se mostraram mais sensíveis à detecção de peróxido de hidrogênio foram selecionados para imobilização da enzima Glicose Oxidase (GOx). Foram investigados os seguintes sistemas biossensores: (PANI/CNT)7, (PANI/PSS)1 e (QUIT/CNT)5 apresentando na mesma ordem: valores de sensibilidades de 190 nA/(mmol/L), 36 nA/(mmol/L) e 220 nA/(mmol/L); Limite de detecção de 2,2 µmol/L, 67,5 µmol/L e 8,5 µmol/L, e valores deconstante de Michealis-Menten(\'K IND.M\'POT.APP\' ) de 2,2 µmol/L, 67,5 µmol/L e 8,5 µmol/L. Os resultados indicam que a utilização dos CNTs é bastante promissora para fabricação de dispositivos biossensores para aplicação em Nanomedicina, e além disso, a escolha dos componentes para formação dos nanocompósitos exerce grande influência no desempenho do dispositivo. / Carbon Nanotubes (CNTs) are cylindrical carbon nanostructures exhibiting excellent electrical, thermal, optical and mechanical properties. The immobilization of CNTs in nanostructured thin films in conjunction with polymers using the Layer-by-Layer (LbL) technique provides a new alternative for development of nanocomposites to be used as sensors and biosensors. In this study we report the fabrication of LbL films containing CNTs functionalized with carboxylic acid immobilized in conjunction with polyaniline (PANI) or chitosan (QUIT). Films comprising PANI and sulfonated polystyrene (PSS) were also produced for comparison. Film growth was monitored by UV-Vis spectroscopy, cyclic voltammetry (CV) and quartz crystal microbalance (QCM) and the results showed a linear increase with the number of bilayers in PANI films, and an exponential growth for QUIT/CNT films. FTIR and Raman analyses revealed changes in the bands of nanocomposites compared to their precursor materials, indicating the interactions between the components in the multilayers. Morphological analysis of the films obtained by atomic force microscopy (AFM) showed that the roughness of the films increased with the number of bilayers. Raman mapping showed that the presence of CNTs generated a high heterogeneity in film surface in comparison to a films formed only by polyelectrolytes. Electrical resistivity of the films decrease upon increasing the number of bilayers, especially for CNTs-containing films. Furthermore, electrodes containing LbL films exhibited high electrochemical stability, in which the presence of CNTs increased the intensity of response signal. The electrodes that exhibited best performance toward hydrogen peroxide detection were employed for immobilization of glucose oxidase (GOx) and used as glucose biosensors. The systems (PANI/CNT)7, (PANI/PSS) 1 and (QUIT/CNT)5 exhibited a sensitivity of 190 nA/(mmol/L), 36 nA/(mmol/L) and 220 nA/(mmol/L), respectively. The detection limit was estimated at 2.2 mmol/L, 67.5 mmol/L and 8,5 mmol/L, whereas the Michaelis-Menten constant ( \'K IND.M\'POT.APP\') values was found to be 2.2 mmol/L, 67.5 mmol/L and 8.5 mmol/L, respectively, to the three systems employed. The results indicated that the use of CNTs in Layer-by-layer thin films is promising for use as biosensors. Furhtermore, we showed that the choice of the polyelectrolyte is a crucial parameter to tailor specific, high performance sensors.

A proteção anódica de metais se caracteriza pela formação de um filme de óxidos protetores na sua superfície, promovendo assim a passivação e a desaceleração do processo corrosivo. O uso de polímeros intrinsecamente condutores (PIC), como a polianilina (PAni) utilizada neste trabalho, tem-se apresentado como alternativa de revestimento ou componente de revestimentos protetores, devido às suas características peculiares que podem proporcionar e induzir o efeito de proteção anódica em metais passiváveis. Devido à dificuldade de dissolução e de coesão de filmes a base de PAni, foi investigada a possibilidade da obtenção de seus filmes pela mistura de PAni no estado oxidado e desdopada, conhecida como PAni esmeraldina base (PAni EB), com o plastificante não dopante 4-cloro-3-metilfenol (CMF) e solvente conveniente. Os filmes produzidos foram caracterizados química e morfologicamente, apresentando-se como um revestimento coeso e auto-suportado com a preservação das funções e das características desejáveis da PAni para aplicação como revestimento anticorrosivo. Os ensaios eletroquímicos realizados em filme de PAni EB aplicado sobre aço carbono AISI 1006, em diferentes concentrações de H2SO4 aquoso, ofereceram respostas que indicam a formação de par redox polímero-metal na faixa de potencial em que é possível a passivação ou manutenção da passivação do substrato metálico, o que resulta na elevação do potencial de corrosão, fazendo com que o metal se comporte de forma mais nobre. Com isso viabiliza-se a utilização do binder de PAni EB como filme anticorrosivo ou/e resina de tintas que promovam a proteção anódica e o efeito de barreira na proteção do aço carbono AISI 1006 contra a corrosão. / The anodic protection of metals is characterized by the formation of a protective oxide film on its surface, thus promoting the passivation and the slowdown of the corrosion process. The use of intrinsically conductive polymers (PCI) such as polyaniline (PAni) used in this work, has been presented as an alternative coating or component of protective coatings, due to their peculiar characteristics that may induce and provide the protective anodic effect on oxidizable metals. Due to the difficulty of dissolution and cohesion of films based the polyaniline, was investigated the possibility of obtaining of their films by mixing PAni in the oxidized state and undoped, known as PAni base emeraldine (PAni EB), with plasticizer no dopant 4 -chloro-3-methylphenol (CMF) and convenient solvent. The films produced were characterized chemically and morphologically, presenting itself as a coating cohesive and self-supported, with the preservation of the functions and desirable characteristics of the PAni to application as anticorrosive coating. The electrochemical tests performed on PAni EB film applied over carbon steel AISI 1006, at different concentrations of aqueous H2SO4, offer answers that indicate the formation of redox pair polymer-metal in the potential range in which is possible the passivation or maintenance of the passivation of metallic substrate, resulting in the increase potential of corrosion, doing with that metal to behave of more noble form. With that enables the use of binder of PAni EB as film anticorrosive or/and resin of paints that promote the anodic protection and the effect of barrier in the protection the carbon steel AISI 1006 against corrosion.

Atualmente, a preocupação com a redução da poluição industrial tem motivado os pesquisadores na busca de novas tecnologias para o tratamento de resíduos industriais. Tecnologias limpas, como a eletrodiálise, são capazes de tratar alguns destes resíduos, como por exemplo o efluente da indústria de galvanoplastia, minimizando os impactos que ocorreriam caso eles fossem descartados diretamente no meio ambiente. O componente principal desta técnica é a membrana na qual ocorre a etapa de retirada dos íons da solução. Atualmente estas membranas são importadas e caras, o que justifica o desenvolvimento de membranas eficientes e acessíveis. Neste sentido, no presente trabalho membranas de poliestireno sulfonado/ poliestireno de alto impacto (SPS/HIPS), polianilina dopada com ácido canforsulfônico/ poliestireno sulfonado/ poliestireno de alto impacto (PAniCSA/SPS/HIPS), polianilina sulfonada/ poliestireno sulfonado/ poliestireno de alto impacto (SPAN/SPS/HIPS), e polianilina dopada com ácido p-tolueno sulfônico/ poliestireno sulfonado/ poliestireno de alto impacto (PAniTSA/SPS/HIPS) foram desenvolvidas usando o método de mistura química. As membranas foram caracterizadas utilizando as técnicas Análise termogravimétrica (TGA), Análise dinâmico Mecânica (DMA), e Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). Membranas foram submetidas a curvas corrente-potencial e ensaios de eletrodiálise em soluções de NaCl e KCl, a fim de determinar o transporte iônico através das mesmas. Os resultados foram comparados com uma membrana comercial Selemion CMT. A extração percentual média para íons de Na+ obtidos pelas membranas desenvolvidas foi superior a 20%. / Nowadays the concern with the reduction of industrial pollution has motivated researchers to found out new technologies for treatment of industrial waste. The clean technologies, as electrodialysis, are capable of treating some these residues, as for example the galvanoplasty’s waste, minimizing the impacts that would happen to them if they were discarded directly on the environment. The main component of this technique is the membrane on which occurs the ions removal stage of the solution. The membranes are imported and expensive what justifies the development of efficient and accessible membranes. In this sense, in the present work membranes of sulfonated polystyrene / high impact polystyrene (SPS/HIPS), polyaniline doped with camphorsulfonic acid / sulfonated polystyrene / high impact polystyrene (PAniCSA/SPS/HIPS), sulfonated polyaniline/ sulfonated polystyrene / high impact polystyrene (SPAN/SPS/HIPS), and polyaniline doped with p-toluenesulfonic acid / sulfonated polystyrene / high impact polystyrene (PAniTSA/SPS/HIPS) were developed using chemical mixture method. Membranes were characterized by Infrared Spectroscopy (FTIR), Thermogravimetric Analysis (TGA), Dynamic Mechanical Analysis (DMA) and Scanning Electronic Microscopy (SEM). Membranes were submitted to current-voltage curves and electrodialysis experiments with NaCl and KCl solutions, in order to determine ionic transport through them. Results were compared with a commercial membrane, Selemion CMT. The average percent extraction for Na+ ions obtained by membranes developed were beyond 20%.

Submitted by Irene Nascimento (irene.kessia@ufpe.br) on 2016-10-18T18:14:55Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Tese_Final2016_VersaoDigital.pdf: 7557339 bytes, checksum: a22206b5f13175a64f4d1634bc9f3fc4 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-10-18T18:14:55Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Tese_Final2016_VersaoDigital.pdf: 7557339 bytes, checksum: a22206b5f13175a64f4d1634bc9f3fc4 (MD5) Previous issue date: 2016-06-08 / O presente trabalho trata da obtenção de tinta utilizando dois pigmentos em dois vernizes diferentes (Epóxi–Ep e Poliuretana–PU) e dos testes de eficiência dessas tintas para prevenção da corrosão em aços. Um pigmento a base de Polianilina (Pani) na presença do ácido dodecilbenzeno sulfônico (ADBS) e o outro a base do compósito Pani-Fe3O4. A Pani sintetizada quimicamente foi secada a vácuo e caracterizada pelas técnicas de espectroscopia de Infravermelho e de UV/Vis. As placas de aço carbono SAE 1006 com e sem revestimentos foram submetidas a ensaio cíclico de corrosão em uma câmara de névoa salina (CNS). O monitoramento da corrosão foi feito por análises de fotografia e microscopia óptica. A interação camada-substrato foi investigada por meio da espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) e a superfície dos revestimentos por Espectroscopia Raman. No geral, os resultados indicaram que a Pani-ADBS teve maior desempenho no verniz Ep do que no verniz PU, enquanto o pigmento Pani-Fe3O4 apresentou maior desempenho no verniz PU. Existe evidência de que a Pani-ADBS adicionada ao Ep, na concentração de 0,1%, resulta em melhor proteção do aço ao final do ensaio de 30 dias. O indicativo pode ser visto pela maior resistência (3,95 x 109 ·cm2) e menor capacitância (7,14 x 10-11 F·cm-2). Discussão similar também pode ser feita com o revestimento PU, uma vez que ele apresentou maior resistência da camada (9,81 x 108 ·cm2) e menor capacitância (8,06 x 10-11 F·cm-2). Essa evidência também foi observada pelos resultados de potencial de circuito aberto (Eca). O espalhamento Raman detectou indícios de degradação química dos revestimentos Ep e PU. Baseado nos resultados obtidos neste trabalho é razoável a utilização do modelo ácido-base para explicar o mecanismo de proteção do aço pelos pigmentos Pani-ADBS e Pani-Fe3O4. O mecanismo de proteção do aço ainda carece de mais estudos, entretanto os resultados de potencial de circuito aberto e impedância eletroquímica sugerem que o mecanismo de proteção pode ser explicado por barreira física e em termos de compatibilidade entre o pigmento e a matriz polimérica. / This work describes the production of paints using two pigments in two different polymer matrices (epoxy-Ep and polyurethane-PU) and tests efficiency of these formulations in the prevention of corrosion in steel. A Polyaniline (Pani) based pigment in the presence of a functionalized protonic acid, known as dodecylbenzene sulfonic acid (DBSA) and the other based on Pani-Fe3O4 composite. The chemically synthesized Pani powder was vacuum-dried and characterized by infrared spectroscopy and UV/Vis. The paints were applied to metallic carbon steel SAE 1006 plates. The plates were subjected to cyclic corrosion essay to test the performance of the coatings against corrosion. The film-substrate interaction was investigated by electrochemical impedance spectroscopy (EIS). Raman spectroscopy was used for chemical analysis of surface coatings. It was observed that the Pani-DBSA had its most pronounced effect on the epoxy varnish than in the polyurethane varnish. While the pigment Pani-Fe3O4 showed better performance in the polyurethane varnish. There is evidence that PANI-DBSA added to the Ep at a concentration of 0.1% results in better protection of steel at the end of the 30 day test. This indication can be seen by the increased resistance (3.95 x 109 ·cm2) and a lower capacitance (7.14 x 10-11 F·cm-2). Similar discussion can also be done with the PU coating, as it showed the highest resistance (9.81 x 108 ·cm2) and a lower capacitance (8.06 x 10-11 F·cm-2). These results were confirmed by open circuit the potential (Eoc). The Raman scattering detected chemical evidence of Ep and PU coatings degradation. According to the results obtained in this study, it is reasonable to use the acid-base model to explain the steel protective mechanism by Pani-DBSA and Pani-Fe3O4 pigments. The steel protection mechanism still needs more studies; however, the results of open circuit potential and electrochemical impedance suggest that the protection mechanism can be explained by a physical barrier and in terms of polarity between pigment and matrix.

Made available in DSpace on 2014-07-29T15:16:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 dissertacao adriane g gamboa.pdf: 1009208 bytes, checksum: bb95e46e7798790f86bb339947708a21 (MD5) Previous issue date: 2010-03-25 / In this work papain inhibitor from A. pavonina was immobilized by covalent bond in polyaniline (PANI) modified with glutaraldehyde (PANIG) for be used as stationary phase for affinity chromatography and then applied in the purification of cysteine proteases bromelain and ficin. The extraction and purification of inhibitors protease from A. pavonina resulted in a yield of 3.9% in the last step of purification. Gel filtration chromatography performed in Sephadex G-75 resin as a purification step resulted in three protein peaks (F1, F2 and F3), but only F1 was used in the experiments of immobilization because of higher specific activity. Immobilization was performed using PANIG. To optimize the immobilization conditions the amount of PANIG in the reaction (5, 10 and 15mg), time (30, 60 and 90 min) and pH (5.0 to 8.0) were varied. The best conditions for immobilization of A. pavonina inhibitor, according to tests performed were 5mg PANIG, reaction time of 30min and pH 7.0. PANIG-I was used as bio-affinity stationary phase for separation of bromelain and ficin. Electrophoresis (SDS-PAGE) performed after the separation process revealed the presence of a single band for both bromelain and ficina, with 28 and 25 kDa, respectively. In this process, ficin was purified 2,60 fold and bromelain 0,89 fold, showing that the use of inhibitors of A. pavonina immobilized in PANIG were efficient in the purification of cysteine proteases. / No presente trabalho um inibidor de papaína extraído de sementes de A. pavonina foi imobilizado por ligação covalente em polianilina (PANI) modificada com glutaraldeído (PANIG), visando a aplicação desse material como fase estacionária para cromatografia de afinidade e sua aplicação na purificação das proteases cisteínicas bromelaína e ficina. A extração e purificação dos inibidores de A. pavonina resultou num rendimento de 3,9% no último passo de purificação. A cromatografia de gel filtração em resina Sephadex G-75 como passo para purificação dos inibidores resultou em três picos protéicos (F1, F2 e F3) dos quais F1 foi utilizado nos experimentos de imobilização por ter apresentado atividade específica mais alta. A imobilização foi feita utilizando-se PANIG. Para otimização das condições de imobilização foram variados na reação a quantidade de PANIG (5, 10 e 15mg), tempo (30, 60 e 90 min) e pH (5,0 a 8,0). As melhores condições para imobilização dos inibidores de A. pavonina, de acordo com os ensaios realizados, foram 5mg de PANIG, tempo de reação de 30min e pH 7,0. PANIG-I foi utilizada como fase estacionária de bioafinidade para separação de bromelaína e ficina. Eletroforese (SDS-PAGE) após o processo de separação revelou a presença de uma única banda, tanto para bromelaína como para ficina, de 28 e 25 kDa, respectivamente. Nesse processo, a ficina foi purificada 2,60 vezes e a bromelaína 0,89 vezes, mostrando que o uso dos inibidores de A. pavonina imobilizados em PANIG foram eficientes na purificação de proteases cisteínicas

Submitted by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2017-03-15T09:40:27Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertação - Adriane S. Reis.pdf: 2903401 bytes, checksum: 5cb1050cca283d0c9adcd3d1fe7a1899 (MD5) / Approved for entry into archive by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2017-03-15T09:40:43Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertação - Adriane S. Reis.pdf: 2903401 bytes, checksum: 5cb1050cca283d0c9adcd3d1fe7a1899 (MD5) / Approved for entry into archive by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2017-03-15T09:40:58Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertação - Adriane S. Reis.pdf: 2903401 bytes, checksum: 5cb1050cca283d0c9adcd3d1fe7a1899 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-03-15T09:40:58Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertação - Adriane S. Reis.pdf: 2903401 bytes, checksum: 5cb1050cca283d0c9adcd3d1fe7a1899 (MD5) Previous issue date: 2016-11-18 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / For a long time it was believed that polymers were materials which didn't have any conductive properties associated to them. However, several studies has been made through the years to show the birth of a new class of polymeric materials, known as intrinsically conductive polymers. This class of polymers generally consist of chains having a conjugation structure, with alternating double and single bonds of carbon atoms. This combination allows electronic transport through the polyaniline structure. Since polyaniline represents a many-particle system, we present an introduction to the Schrodinger equation, the Thomas-Fermi theory, an to the Khon-Sham equations, which are important to understand the methods used, in order to calculate the electronic transport properties of doped polyaniline with different chloride contents. To calculate the electronic structure and electronic transport properties, we used the first principles, also known as textit ab-initio method , by the density functional theory technique (DFT). The electronic properties of polyaniline were studied through the bands diagram, density of states per atom and orbital, charge density, transmittance and electrical current for each state of oxidation/reduction of this conjugated polymer. The results obtained show a good qualitatively agreement with the experimental results. It was possible to observe the transition process of polyanilines, affording to obtain the semiconductor and insulating phases, as shown in the bands diagrams and electric current spectra. / Durante muito tempo, acreditou-se que os polímeros eram materiais que não pos-suíam quaisquer propriedades condutoras. Contudo, diversas pesquisas realizadas ao longo dos anos, resultaram no nascimento de uma nova classe de materiais poliméricos, conhe-cidos como polímeros intrinsecamente condutores. Esta classe de polímeros, em geral, são compostas por cadeias que possuem conjugação em sua estrutura, ou seja, possuem ligações simples e duplas alternadas dos átomos de carbono. Essa conjugação leva a polia-nilina a possuir propriedades de transporte eletrônico através da estrutura, que é o motivo do presente estudo. Como a polianilina representa um sistema de muitos corpos, apresentamos uma introdução à equação de Schrôdinger, à teoria de Thomas-Fermi e às equações de Khon-Sham, que são de grande utilidade na compreensão dos métodos que utilizamos nesta dis-sertação, visando calcular as propriedades de transporte eletrônico da polianilina dopada com diferentes teores de cloro. Para o cálculo da estrutura eletrônica e as propriedades de transporte eletrônico , utilizamos o método de primeiros princípios, também conhecido como método ab-initio, via teoria do funcional da densidade (DFT). As propriedades eletrônicas da polianilina foram estudadas por meio do diagrama de bandas, densidade de estados por átomo e por orbital, densidade de carga, transmitân-cia e corrente elétrica para cada estado de oxidação/redução desse polímero conjugado. Os resultados alcançados mostraram a concordância qualitativa com os resultados experimentais. Pôde-se observar o processo de transição das polianilinas, conseguindo-se obter as fases isolantes e semicondutoras, como mostrado nos diagramas de bandas e nos espectros de corrente elétrica.