O desenvolvimento de novos revestimentos ou métodos de proteção considerados ambientalmente amigáveis é extremamente importante para a substituição das eficientes camadas de conversão do cromo, as quais são amplamente utilizadas para proteção anticorrosiva do alumínio e suas ligas. Entre as alternativas relatadas na literatura, podemos destacar a aplicação de filmes de polianilina (PAni) e o uso de camadas de conversão de cério. Neste trabalho é proposta a utilização de revestimentos do tipo bicamadas formada pela combinação de: 1) duas camadas de polianilina ou 2) camadas de conversão de cério (depositadas pelo método electroless ou catodicamente) e filmes de PAni para proteção contra a corrosão das ligas de alumínio AA7075-T6 e AA8006-F em meio aquoso contendo íons cloreto. Nos ensaios de corrosão foram utilizados o monitoramento do potencial de circuito aberto e a polarização potenciodinâmica em meio de NaCl 0,6 mol L-1. A superfície das ligas com e sem os recobrimentos foram analisadas por microscopia óptica e microscopia eletrônica de varredura. Também foi realizado o teste de aderência dos filmes de PAni presentes nas bicamadas sobre as ligas estudadas. O revestimento bicamada composto por uma camada de filme de PAni quimicamente depositada e um filme casting de PAni apresenta excelente aderência sobre as ligas AA7075-T6 e AA8006-F e combina a proteção oferecida pelos filmes casting com a boa aderência dos filmes de PAni depositados quimicamente. O uso da bicamada de cerato electroless e PAni apresenta propriedades anticorrosivas inferiores quando comparadas ao filme de PAni aplicado diretamente sobre o substrato metálico, entretanto, o uso de cerato electroless melhora a aderência dos filmes casting de PAni sobre as ligas estudas. O uso de bicamadas formadas por cerato depositado catodicamente e PAni sobre a liga AA8006-F apresenta valores de potencial de corrosão e potencial de pite inferiores ao do filme casting de PAni aplicado diretamente sobre o substrato metálico, enquanto que para a liga AA7075-T6 foram obtidas melhores propriedades anticorrosivas quando utilizada uma camada de cerato espessa (obtida utilizando uma solução de cério contendo 8 ou 25 µL mL-1 de H2O2). / The development of new coatings or protection methods considered environmentally friendly is extremely important to replace the efficient conversion layers of chromium, which are widely used for corrosion protection of aluminum and its alloys. Among the alternative methods reported in the literature, it can be highlighted the application of polyaniline (PAni) films and the use of cerium conversion layers. This work proposes the use of bi-layers based on: 1) two layers of polyanilines or 2) combination cerium conversion layers (deposited by electroless or cathodic electrodeposition) and PAni films for corrosion protection of AA7075-T6 and AA8006-F alloys in aqueous solutions containing chloride ions. Open circuit potential and potentiodynamic polarization curves were used for the corrosion tests, which were performed in 0.6 mol L-1 NaCl solution. The surface of the alloys with and without the coatings were characterized by optical microscopy and scanning electronic microscopy. It was also performed the adhesion test of the PAni films present in the bi-layers on the studied alloys. The bi-layers formed by a layer of PAni chemically deposited and a layer of PAni film exhibited excellent adhesion to the AA7075-T6 and AA8006-F alloys and combined the protection offered by the cast film of PAni with the good adhesion of PAni chemically deposited. The use of a bi-layer formed by cerium oxides (deposited by electroless) with PAni film as coating presented lower anticorrosive properties compared to the PAni films applied directly on the substrate, however, the use of the cerium layer improves the adhesion of the PAni films on the alloys. The use of bi-layers formed by electrodeposited cerium oxides and PAni films on AA8006-F showed corrosion potential and pitting potential lower when compared with the PAni film directly applied on the substrate, whereas for AA7075-T6, the best anticorrosive properties was obtained using a thick cerium layer (cerium solution containing 8 or 25 µL mL-1 of H2O2).

Submitted by PPG Engenharia e Tecnologia de Materiais (engenharia.pg.materiais@pucrs.br) on 2018-08-03T11:41:54Z No. of bitstreams: 1 Raiane Valenti Goncalves_Tese de doutorado.pdf: 4511385 bytes, checksum: ab531101c975ccd215f44d53f020cd71 (MD5) / Approved for entry into archive by Sheila Dias (sheila.dias@pucrs.br) on 2018-08-06T13:49:06Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Raiane Valenti Goncalves_Tese de doutorado.pdf: 4511385 bytes, checksum: ab531101c975ccd215f44d53f020cd71 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-08-06T14:35:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Raiane Valenti Goncalves_Tese de doutorado.pdf: 4511385 bytes, checksum: ab531101c975ccd215f44d53f020cd71 (MD5) Previous issue date: 2018-03-26 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior - CAPES / Due to environmetal and social concerns about synthetic polymers, studies on the preparation of polymers based on renewable sources have been explored by academia and industry. In this context, the use of cashew industry residues rich in phenolic compounds, such as cashew nut shell liquid (CNSL) and its derivative, cardanol, in the synthesis of polymeric materials may be a less aggressive alternative to environment. This work aims to prepare polymeric materials using phenols from the CNSL. The influence of phenols in nanostructured polyaniline (PAni) synthesis were evaluated. Hybrid materials based on PAni doped with cardanol and derivatives of graphene, graphene oxide (GO) and reduced graphene oxide (rGO), were also prepared. In addition, the influence of cardanol and PAni doped with cardanol on the thermal properties of benzoxazine resins was investigated. The polymeric materials were characterized by FTIR, UV-vis, FESEM, TEM, XRD, TGA, DSC and four-point methodology for determination of electrical conductivity. From these results, it was found that cardanol and CNSL acted as primary dopants in the synthesis of conductive PAni (electrical conductivity in order 10-1 S.cm-1). CNSL acted as soft template and plasticizer for the conventional synthesis of nanofibers PAni doped with hydrochloric acid. The methodology developed for preparation of cardanol doped PAni combined with both GO and rGO was able to prepare conductive (electrical conductivity in order 100 S.cm-1) and nanostructured hybrid materials. Furthermore, cardanol and PAni doped with cardanol were incorporated into the benzoxazine matrix to form materials with thermal stability and crosslink density greater than those of the benzoxazine resin. / Devido ?s preocupa??es ambientais e sociais relacionadas aos pol?meros sint?ticos, os estudos sobre a prepara??o de pol?meros derivados de fontes renov?veis t?m sido explorados pela academia e ind?stria. Dentro desse contexto, o uso de res?duos da ind?stria do caju ricos em compostos fen?licos, tais como, o l?quido da casca da castanha de caju (LCC) e o seu derivado, o cardanol, na s?ntese de materiais polim?ricos pode ser uma alternativa menos agressiva ao meio ambiente. Este trabalho visa preparar materiais polim?ricos empregando fen?is provenientes do LCC. A influ?ncia da presen?a dos fen?is na s?ntese da polianilina (PAni) nanoestruturada foi avaliada. Materiais h?bridos baseados em PAni dopada com cardanol e derivados do grafeno, ?xido de grafeno (OG) e ?xido de grafeno reduzido (OGR), tamb?m foram preparados. Ainda, foi investigada a influ?ncia do cardanol e da PAni dopada com cardanol nas propriedades t?rmicas das resinas benzoxazinas. Os materiais polim?ricos foram caracterizados por FTIR, UV-vis, MEV-FEG, MET, DRX, TGA, DSC e metodologia de quatro pontas para determina??o de condutividade el?trica. A partir dos resultados, foi constatado que o cardanol e o LCC atuaram como dopantes prim?rios nas s?nteses de PAni condutiva (condutividade el?trica na ordem 10-1 S.cm-1). Al?m disso, o LCC atuou como soft template e plastificante para as s?nteses convencionais de nanofibras de PAni dopadas com ?cido clor?drico. A metodologia desenvolvida para o preparo de PAni dopada com cardanol combinada tanto com OG quanto com OGR foi capaz de preparar materiais h?bridos nanoestruturados e condutores (condutividade el?trica na ordem 100 S.cm-1). Ainda, cardanol e PAni dopada com cardanol foram incorporados a matriz de benzoxazina formando materiais com estabilidade t?rmica e densidade de reticula??o superiores ?quelas t?picas da resina benzoxazina.

Orientador: Prof. Dr. Gerson Luiz Mantovani / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, 2016. / Neste trabalho foram estudados processos de funcionalização de resinas epoxídicas. O processo de funcionalização foi realizado por meio da incorporação controlada de compósitos de polianilina (PANI) reforçada com negro de fumo (PANI/NF) na matriz epoxídica. A produção dos compósitos de PANI/NF foi realizada por meio da polimerização da anilina na presença do negro de fumo resultando na polimerização preferencial da anilina na superfície do negro de fumo. A formação da estrutura do tipo caroço-casca (core-shell) foi evidenciada pelas diferenças observadas na morfologia do material resultante da polimerização da anilina na presença e na ausência do negro de fumo. Na ausência de negro de fumo foi observada uma estrutura constituída de fibras curtas com diâmetro da ordem de 100 nm e na presença de negro de fumo foi observada uma morfologia essencialmente granular. As caracterizações da PANI, do NF, do compósito PANI/NF e da resina epoxídica foram realizadas por meio de técnicas de espectroscopia de absorção na região do ultravioleta e visível (UV-VIS), espectroscopia de infra vermelho por transformada de Fourier (FTIR), espectroscopia Raman, calorimetria exploratória diferencial (DSC) e microscopia eletrônica de varredura (MEV). A incorporação do compósito de PANI/NF à resina epoxídica ocorreu por mistura mecânica. Os resultados de espectroscopia Raman que o NF apresentou uma razão entre a intensidade das bandas D e G (ID/IG) igual a 8,7, característico de um sistema com uma alta quantidade de defeitos e de baixa cristalinidade. Os resultados de DSC mostraram que após esta mistura da resina epoxídica com PANI/NF o processo de cura da resina epoxídica não foi afetado de forma significativa. A capacidade de proteção contra a corrosão do revestimento foi avaliada por meio de ensaios eletroquímicos de corrosão, sendo, monitoramento de potencial de corrosão em circuito aberto e espectroscopia de impedância eletroquímica. Os resultados dos ensaios eletroquímicos mostraram um aumento na proteção contra a corrosão do revestimento epoxídico devido às propriedades anticorrosivas do compósito PANI/NF. / In this work it was studied the functionalization of epoxy resin. The functionalization process will be carried out by the modification of the epoxy resin matrix by adding polyaniline / carbon black composites (PANI/NF). The production of composite PANI / NF was performed by polymerizing aniline in the presence of carbon black resulting in preferential polymerization of aniline on the carbon black surface. The formation of core-shell type structure (core-shell) was evidenced by the differences in the morphology of the material resulting from the polymerization of aniline in the presence and absence of carbon black. In the absence of black smoke was observed structure composed of short fibers having a diameter of approximately 100 nm in the presence of carbon black essentially a granular morphology was observed. The characterization of the PANI, NF, composite PANI / NF and epoxy resin were carried out using the absorption spectroscopy techniques in the ultraviolet and visible region (UV-VIS), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), Raman spectroscopy, differential scanning calorimetry (DSC) and scanning electron microscopy (SEM). The incorporation of the composite PANI / NF to epoxy resin occurred by mechanical mixing. The results of differential scanning calorimetry (DSC) showed that after this mixture of epoxy resin with PANI / NF, the epoxy resin curing process was not affected significantly. The ability to protect against corrosion coating was evaluated by, electrochemical tests of potential corrosion monitoring in open circuit and electrochemical impedance spectroscopy. The results of the electrochemical tests showed an increase in protection against corrosion the epoxy coating due the anticorrosive properties of PANI / NF composite.

Neste trabalho, serão apresentados o comportamento eletroquímico e espectro-eletroquímico dos polímeros condutores poli(sulfeto de fenileno fenilenamina) (PPSA) e poli(anilina) (PANI) no líquido iônico bis(trifluorometanosulfonil)imideto de 1-butil-2,3-dimetilimidazólio (BMMITFSI). Os experimentos eletroquímicos em BMMITFSI mostram que o PPSA apresenta dois processos redox reversíveis sem sinais de perda de eletroatividade e mostram também a obtenção da PANI pela polimerização eletroquímica da anilina com os dois processos redox típicos das transformações em leucoesmeraldina ↔ esmeraldina ↔ pernigranilina, sem a necessidade de adição de ácidos e sem nenhum sinal de degradação em potenciais elevados. Os experimentos de UV-Vis e Raman Ressonante evidenciaram a estabilização das estruturas oxidadas formadas em líquido iônico tornando este fato a principal razão para o comportamento reversível dos processos redox de ambos os polímeros. Os experimentos de resistência in situ da PANI, demonstraram que a pernigranilina obtida em potenciais elevados é mantida na forma condutora. Estes fenômenos observados em ambos os polímeros indicam que a alta atmosfera iônica do BMMITFSI, estaria estabilizando as estruturas mais oxidadas (dicátions) em potenciais elevados, o que evita a degradação e perda de eletroatividade do PPSA e permite a condutividade da PANI na forma pernigranilina sal. / In this work, the electrochemical and spectroelectrochemical behavior of Poly(phenylenesulfide phenyleneamine) (PPSA) and polyaniline (PANI) conducting polymers in a room temperature ionic liquids, 1-butyl-2-3-dimethylimidazolium bis(trifluorometanessulfonil)imide (BMMITFSI) is presented. Electrochemical experiments of a PPSA in BMMITFSI show two reversible redox processes without loss of electroactivity. Aniline polymerization to obtain PANI films with typically two redox processes due to leucoemeraldine ↔ esmeraldine ↔ pernigraniline transformations was also carried out in the absence of acids, and even cycling till high positive potentials, no degradation signals were observed. UV-Vis and Resonance Raman studies show the stabilization of dications in BMMITFSI as the main reason to the reversible redox behavior observed on both conducting polymers and the in-situ resistance measurements corroborated the stabilization of pernigraniline salt at high oxidation potentials in the conducting form of PANI. These results obtained in room temperature ionic liquid shows that the high ionic medium given by the BMMITFSI would shield the positive charges, which would stabilize the dication species at high potentials, avoiding the degradation and loss of electroaticity of PPSA and allowing charge transport on pernigraniline salt.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:02:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4784.pdf: 6177335 bytes, checksum: d4efe41cda16378eef382581c4b2c468 (MD5) Previous issue date: 2012-05-31 / Universidade Federal de Minas Gerais / The great interest to develop microcantilevers sensors is due to several desirable properties, in particular the ability to adjust the size and structure, thus increasing the perspectives for the construction of new sensor systems. In this work, we developed functionalized microcantilever sensors with conducting polymers to detect relative humidity, volatile organic compounds and insect pheromones. The development was based on a systematic investigation, since the polymer synthesis and the film formation until the sensing step. For this purpose, we studied two treatments to clean the microcantilevers surfaces (plasma and piranha solution). Also, appropriate ways for the sensors functionalization were evaluated, using spin-coating and thermoelastic probe techniques. The polyaniline solutions were obtained by the in-situ and interfacial synthesis. This way, the doping, morphology and the polymer structure have been investigated by the AFM, UV-Vis, FTIR, diffraction and FE-SEM techniques, and likewise the film properties. It allowed us to optimize the preparation conditions of the polyaniline films on the surface of the microcantilevers sensors to detect relative humidity and volatiles. Also, it was possible to develop sensors with polyaniline thin films, capable to detect 1 ppmv of relative humidity, and this shows that they can be used to measure large limits of detection. Moreover, the functionalized microcantilevers sensors showed a fast response time, repeatability over several cycles and exhibited lifetime longer than 6 months. The coated microcantilevers sensors showed an excellent response to the volatile organic compounds (VOCs), indicating that the sensitive layer was xiv appropriate for detection of these volatiles. The sensitivity of these sensors at VOCs increased with the polarity, thus the methanol compound showed the greatest sensitivity. It was possible to detect and evaluate different concentrations of the pheromone 2-heptanone, at different temperatures. The microcantilever sensors response not only showed an excellent sensitivity, but also a fast response time. It was observed an excellent response to deflection of the microcantilever sensors when exposed to volatile during the banana ripeness. / O grande interesse em desenvolver sensores de microcantilevers é devido às várias propriedades desejáveis, em particular a capacidade de adaptar o tamanho e a estrutura, aumentando, dessa forma, as perspectivas para a construção de novos sistemas de sensoriamento. Neste trabalho foram desenvolvidos nanossensores de microcantilever funcionalizados com polianilina, no estado de oxidação esmeraldina, para detecção de umidade relativa, de compostos orgânicos voláteis e, potenciais aplicações para detecção de feromônios de insetos e no amadurecimento de frutas. Para isso, o desenvolvimento se baseou em uma investigação sistemática, desde a síntese do polímero e a formação de filmes até a etapa de sensoriamento. Para tal, foram estudados dois tratamentos de limpeza das superfícies dos microcantilevers, o plasma e a solução piranha . Também foram avaliadas maneiras adequadas para a funcionalização dos sensores, empregando as técnicas de spin-coating, in-situ e sonda termoelástica à partir de soluções de polianilina obtidas pelas sínteses interfacial e in-situ, para a deposição de um filme fino em somente um lado da superfície do microcantilever. Dessa forma, a dopagem, cristalinidade e estrutura do polímero foram investigadas por meio das técnicas de UV-Vis, FTIR, difratometria e FE-MEV e, por conseguinte, as propriedades dos filmes. Estes estudos permitiram aperfeiçoar as condições de preparação dos filmes de polianilina sobre a superfície dos sensores de microcantilevers, para detecção de umidade relativa (%) e compostos orgânicos voláteis (COVs). Foi possível desenvolver sensores com filmes finos de polianilina, capazes de detectar umidade relativa até 1 ppmv, indicando, portanto, que os sensores xii desenvolvidos podem ser usados para medir grandes limites de detecção. Além disso, os sensores de microcantilevers funcionalizados apresentaram um tempo de resposta rápido, foram repetitivos a vários ciclos e apresentaram uma durabilidade maior que 6 meses. Os sensores de microcantilevers funcionalizados apresentaram uma excelente reposta aos COVs, indicando que a camada sensitiva foi adequada para detecção desses voláteis. A sensitividade dos sensores de microcantilever funcionalizados aos COVs aumentou com o aumento da polaridade do volátil, assim o composto que apresentou maior sensitividade foi o metanol. Foi possível avaliar e detectar diferentes concentrações do feromônio 2- heptanona em diferentes temperaturas. Os sensores mostraram uma excelente sensitividade e um tempo de resposta rápido. Foi observada uma excelente resposta de deflexão dos sensores de microcantilever quando expostos aos voláteis, durante o amadurecimento da banana.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:19:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 SILVA_Juliana_2012.pdf: 2696605 bytes, checksum: 1cfa39bd0ca5fd455b1f19f842575224 (MD5) Previous issue date: 2012-03-02 / Organochlorine compounds exhibit high toxicity, environmental persistence and tendency to bioaccumulate. This pollutant can spread through the air and water, affecting humans and the environment. In this context, this study aimed to develop an environmental sensor capable of detecting organochlorine compounds through nanostructured films fabricated from the layer-by-layer technique. The sensory units were composed of bilayers formed from Carbon Nanotubes (CNTs), alternated with Polyaniline (PAni). This study was divided into two main stages: the first was the fabrication and characterization of thin films and the second was the application of the film as sensor for environmental control of 2-chlorophenol. In the first stage individual films were fabricated with PAni and CNTs alternated with polyelectrolytes Poly(vinyl sulfonate) (PVS) and Poly(ethyleneimine) (PEI), respectively, and mixed film of CNTs/PAni. The films were characterized by UV-vis, FTIR and Raman spectroscopy, and by scanning electron microscopy (SEM). In the second stage sensory units were immersed in a liquid system containing 2-chlorophenol at different concentrations for characterization by means of electrochemical techniques of cyclic voltammetry and square wave voltammetry. The results of the film of CNTs/PAni showed good performance as electrochemical sensors for organochlorine compounds, since using the technique of square wave voltammetry detected the presence of 2-chlorophenol concentration from 2 ppm to the current intensity increased in about the film in individual CNTs. / Os compostos organoclorados apresentam alta toxicidade, persistência ambiental e mostram tendência à bioacumulação, podendo se propagar por meio do ar e da água afetando o homem e o meio ambiente. Neste contexto, este estudo visou o desenvolvimento de um sensor ambiental capaz de detectar compostos organoclorados através de filmes nanoestruturados fabricados a partir da técnica de automontagem (do inglês, Layer-by-Layer, LbL). As unidades sensoriais foram constituídas por bicamadas formadas de Nanotubos de Carbono (CNTs), intercalados com Polianilina (PAni). Essa dissertação foi dividida em duas principais etapas; a primeira na fabricação e caracterização de filmes finos e a segunda na aplicação do filme como unidade sensorial para controle ambiental de 2- clorofenol. Na primeira etapa foram fabricados filmes individuais de PAni e CNTs alternados com polieletrólitos Poli(vinil sulfonato de sódio) (PVS) e Poli(etilenoimina) (PEI), respectivamente, e o filme misto de CNTs/PAni. Os filmes foram caracterizados por medidas espectroscópicas de UV-vis, FTIR e Raman, e microscopia eletrônica de varredura (do inglês, Scanning Electron Microscopy, SEM). Na segunda etapa as unidades sensoriais foram imersas em um sistema líquido contendo 2- clorofenol em diferentes concentrações para caracterização por meio de técnicas eletroquímicas por voltametria cíclica e voltametria de onda quadrada. Os resultados do filme misto de CNTs/PAni mostraram bom desempenho como sensores eletroquímicos para compostos organoclorados, uma vez que através da técnica de voltametria de onda quadrada detectou a presença de 2-clorofenol na concentração a partir de 2 ppm com intensidade de corrente aumentada em relação ao filme individual dos CNTs.

Neste trabalho otimizou-se uma metodologia para a deposição de filmes de polianilina, PAni, na qual o substrato de vidro é inserido na solução em que se realiza a polimerização. Este método de deposição \"in situ\", feito a temperatura de O &#176C, permite obter filmes com boa uniformidade e com controle de espessura. A espessura dos filmes, da ordem de centenas de nanômetros, pode ser controlada através da concentração da solução do meio reacional. A morfologia da superfície do filme foi estudada usando a técnica de microscopia de força atômica. Os resultados mostraram que a rugosidade aumenta com a diminuição da concentração e com o tempo de deposição da camada de PAni. Para demonstrar a aplicação dos filmes de PAni foi construído um dispositivo eletroluminescente tendo o poli(-fenileno vinileno)-dodecilbenzeno sulfonato de sódio, PPV-DBS, como polímero ativo e usando uma camada de PAni como eletrodo injetor de buracos e janela transparente para a saída da luz. Mostrou-se que o dispositivo opera com uma tensão aproximadamente 3 vezes menor em comparação com um dispositivo sem a camada de PAni. / A method for deposition of polyaniline, PAni, onto glass substrates was studied. Substrates were inserted in the solution in which the polymerization reaction occurs. This method performed \"in situ\", at the temperature of 0 &#176C, gives very uniform films and allows the control of the thickness. Thickness, of the order of hundred nm, can be controlled varying the concentration of the solution in which the polymerization occurs. The morphology of the PAni layer was studied using a force atomic microscope, AFM. The roughness increased on the time of deposition of the layer and with the decrease of the concentration of the solution. In order to demonstrate the use of the PAni layer an electro luminescent device was built using as active polymer poly(-fenylene vinylene) -dodecilbenzene sulphonate of sodium, PPV-DVS, and the PAni layer as injector of holes and was transparent window for the emitted light. The device showed that it could be operated with a voltage that is three times smaller than a corresponding device without the PAni layer.

Este trabalho descreve o estudo de preparação dos filmes de polianilina, Pani, depositados pelo método de polimerização in-situ para serem utilizados em dispositivos poliméricos emissores de luz (PLEDs) e em sensores químicos e de flexão mecânica. É descrita a síntese química da Pani, a produção de filmes pelo método de polimerização in-situ, o estudo do seu crescimento usando a espectroscopia de UV-Vis e as características morfológicsa da superfície pela técnica de varredura de AFM. Filmes de Pani depositados pela técnica in-situ sobre eletrodos interdigitados foram caracterizados através de medidas de condutividade elétrica contínua e alternada em função da temperatura e da dopagem do material. Os resultados elétricos obtidos, típicos de sistemas sólidos desordenados, foram interpretados usando o modelo de condução de Dyre. Investigou-se o uso de filmes finos de Pani como camada injetora de portadores de carga em PLEDs para diferentes métodos de conversão do precursor poli(xilideno tetrahidrotiofeno), PTHT, em poli(-fenileno vinileno), PPV. Mostrou-se que a camada de Pani pode ser usada como janela transparente da emissão luminosa do PPV, o que diminui a tensão de operação do PLED e protege o eletrodo de ITO contra a corrosão durante o processo de conversão. São mostrados estudos exploratórios de sensores de Pani depositados sobre o substrato de poli (tereftalato de etileno) (PET) para aplicação em dispositivos para medidas de pH de solução e de flexão mecânica. / This work shows the study of Pani film prepared by the in-situ deposition technique aiming its use im polymeric light emission diodes (PLEDs) and in chemical sensors and of flection mechanics. The sysnthesis of the Pani, the production of films by the in-situ method, the film growth probed by UV-Vis spectroscopy and its surface morphology characteristics probed by the scanning AFM microscope are presented. Such in-situ films were deposited on the top of interdigitated electrodes and characterized usign ac and dc conductivity measurements as function of temperature and of the material doping level. The electric results were typical of non ordered materials and interpreted using the Dyre´s conduction model. It was investigated the use of Pani films as carrier layer injection in PLEDs employing different of conversion of poly(xylylidene tetrahydrothiophenium), PTHT, in to poly(-phenylene vinylene), PPV. It was showed that the Pani film act as a transparent window for the PPV light emission, the onset voltage of the PLED decreased and the Pani layers protects the ITO electrode against the corrosion during the conversion of the PTHT in to PPV. Exploratory studies were also performed using the Pani layer deposited on the top of a poly (ethylene terephtalate) substrate aiming its application for measuring the pH of a solution and as mechanical bending sensor.

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Esta tese versa sobre a caracterização espectroscópica de materiais híbridos orgânico-inorgânicos de polianilina (PANI), um polímero condutor, e hexaniobato, um óxido semicondutor. Os materiais híbridos foram preparados por diferentes rotas, empregando-se nanopartículas de hexaniobato esfoliado (nanofolhas ou nanoscrolls), e PANI previamente preparada (rotas ex-situ), ou através da polimerização da anilina na presença do hexaniobato (rotas in-situ). As principais técnicas de caracterização utilizadas foram as espectroscopias Raman ressonante (RR) e de ressonância paramagnética eletrônica (EPR), microscopia eletrônica de varredura (SEM) e análise termogravimétrica acoplada a espectrometria de massas (TGA-MS). No entanto, outras técnicas como espectroscopias eletrônica no UV-VIS-NIR e vibracional no infravermelho, e difratometria de raios X foram muito importantes para complementar a caracterização e suportar os resultados. Observou-se que a PANI pode ser adsorvida sobre os nanoscrolls de hexaniobato através de diferentes rotas de preparação, como por montagem de filmes layer-by-layer, mistura das dispersões dos componentes, ou polimerização in-situ da anilina na presença das nanopartículas de hexaniobato. De acordo com os dados espectroscópicos, estas morfologias favorecem maiores graus de dopagem (protonação) do polímero em relação à polianilina pura (ou prístina), associados a fortes interações entre a polianilina e o hexaniobato, que apresenta alta acidez superficial. Os dados espectroscópicos revelaram que a deslocalização eletrônica dos pólarons e as populações relativas dos pólarons e bipólarons da polianilina são afetadas na presença do hexaniobato, indicando que a interação entre os componentes também pode induzir mudanças conformacionais das cadeias poliméricas. Através da espectroscopia RR empregando diferentes radiações excitantes, foi possível identificar os segmentos cromofóricos formados durante a oligo/polimerização da anilina em meios de diferentes pHs, distintos do empregado na síntese convencional da polianilina (ácido clorídrico 1 mol L-1). O produto majoritário é constituído de unidades 1,4-benzoquinona-monoimina acopladas a unidades aminofenil, compondo estruturas complexas denominadas \"adutos de anilina\". Além destas estruturas, a espectroscopia RR possibilitou a identificação de segmentos tipo-fenazina e segmentos polarônicos da PANI como produtos minoritários. Quando a reação é realizada na presença de hexaniobato, ainda há formação majoritária de adutos de anilina, mas há formação de maiores quantidades de segmentos polarônicos da polianilina. Estes resultados foram associados à alta acidez superficial do hexaniobato, mostrando novamente a importância do componente inorgânico para a estrutura dos materiais híbridos. Os estudos das propriedades eletrocrômicas dos filmes híbridos layer-by-layer apresentaram acentuada variação de coloração em diferentes regiões do espectro visível e eficiência eletrocrômica superior às dos filmes constituídos por hexaniobato ou PANI, indicando a características promissoras para utilização desses filmes híbridos em dispositivos eletrocrômicos. A melhoria das propriedades térmicas dos materiais híbridos foi comprovada pelos dados de TGA-MS e espectroscopia Raman, que mostraram claramente que a PANI na presença do hexaniobato permanece dopada após tratamento térmico (150 °C por 90 min), enquanto que polímero prístino sofre desdopagem. Estas características são consideradas importantes para o desenvolvimento de dispositivos que envolvam processamento térmico dos materiais. / This thesis presents spectroscopic characterization of organic-inorganic hybrid materials of polyaniline (PANI), a conducting polymer, and hexaniobate, a semiconducting metal oxide. The hybrid materials were prepared by different routes, which used nanoparticles of exfoliated hexaniobate (nanosheets or nanoscrolls), and PANI previously prepared (ex-situ routes), or by aniline polymerization in the presence of hexaniobate (in-situ routes). The main characterization techniques were resonance Raman (RR) and electron paramagnetic resonance (EPR) spectroscopies, scanning electron microscopy (SEM) and mass spectrometry coupled-thermogravimetric analysis (TGA-MS). However, other techniques such as electronic UV-VIS-NIR and vibrational infrared spectroscopies, and X-ray diffractometry were also employed to support the characterization and results. Scanning electron microscopy showed that PANI is adsorbed on the hexaniobate nanoscrolls in the hybrid materials prepared by different routes, such as layer-by-layer assembly, mixture of dispersions of the components, or in-situ polymerization of aniline in the presence of the hexaniobate nanoparticles. According to spectroscopic data, such morphologies promote higher doping degrees (protonation) of the polymer comparing with pure PANI (pristine PANI), associated to strong interactions between PANI and hexaniobate, which presents high acidic surfaces. The spectroscopic data also revealed that the electronic delocalization of the polaronic segments, and the relative populations of polarons and bipolarons are affected in the presence of hexaniobate, indicating that the interactions between the components may also induce conformational changes on the polymeric chains. By RR spectroscopy using different exciting radiations, it was possible to identify the chromophoric segments produced during aniline oligo/polymerization in media of different pHs than that used in conventional procedures for preparation of PANI (hydrochloric acid, 1 mol L-1). It was shown that the major product is 1,4-benzoquinone-monoimine moieties coupled to aminophenyl moieties, resulting in complex structures named aniline adducts. Moreover, RR spectroscopy was very useful for the identification of phenazine-type segments and polaron segments as minor reaction products. When aniline-APS reactions are performed in the presence of hexaniobate, \"aniline adducts\" are also the major products, but RR spectra showed that there is higher formation of polaron segments of PANI. Such results were associated to the high acidic surface of hexaniobate, showing once again the important role of the inorganic component to determine the structure of the hybrid materials. The investigation on the electrochromic properties of the layer-by-layer hybrid films showed intense color variation at different regions of the visible spectrum, and higher electrochromic efficiencies comparing with the films composed but only hexaniobate or PANI, indicating the promising features for development of electrochromic devices. The improvement of thermal properties of the hybrid materials was verified by TGA-MS data and Raman spectra, which clearly showed that PANI in the presence of hexaniobate remains in the doped form after thermal treatment (150 °C for 90 min), while the pristine polymer undergoes a dedoping process. These features are considered important for the development of devices which depend on the thermal processing of the materials.