Submitted by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2017-03-22T13:54:48Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertação - Adriano S. Carolino.pdf: 6905341 bytes, checksum: 0a6e0853e5414fc95aab529330f438a8 (MD5) / Approved for entry into archive by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2017-03-22T13:55:02Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertação - Adriano S. Carolino.pdf: 6905341 bytes, checksum: 0a6e0853e5414fc95aab529330f438a8 (MD5) / Approved for entry into archive by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2017-03-22T13:55:29Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertação - Adriano S. Carolino.pdf: 6905341 bytes, checksum: 0a6e0853e5414fc95aab529330f438a8 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-03-22T13:55:29Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertação - Adriano S. Carolino.pdf: 6905341 bytes, checksum: 0a6e0853e5414fc95aab529330f438a8 (MD5) Previous issue date: 2017-02-10 / CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / The separation of the crystalline and non-crystalline contributions of diffraction patterns is a necessary step for the study of these regions and for the estimation of the crystallinity percentage of a semicrystalline polymer. Several methods have been proposed for this purpose and, due to this, it is observed in literature that the results of crystallinity for the same material are different when submitted to them, giving room for the questio-ning as to the veracity and/or efficiency of these methods . In this research the intrinsic conductive polymers Polyaniline, Poly(o-methoxyaniline), Poly(o-ethoxyaniline) were ob-tained through conventional chemical synthesis, characterized both morphologically and structurally, as well as submitted to the analysis of percentage crystallinity estimation by peak deconvolution, simple area separation and internal standard. Through the XRD technique, there were indications of unit cell increase in the POMA and POEA samples in relation to Polyaniline, due to the incorporation of the functional groups (—OCH3) and (-0C2H5) in the ortho position of the carbon rings. The structural refinement corrobo-rates with the results of XRD, evidencing also the increase of the unit cell of the samples of Poma and Poea in directions a and b. The XRD patterns were used for the application of peak deconvolution methods, with percentages of crystallinity estimated at 52%, 59% and 58% for PANI, POMA and POEA, respectively. Using the simple area separation method, percentages of 63%, 61% and 60% of crystallinity for PAM, POMA and POEA, respectively, and percentages of 67%, 62% and 54% of crystallinity were obtained for the same samples using Internal standard method. SEM images allowed analysis of the morphology of the samples, observing that the initial morphology of PANI (nanofibers of varying lengths and thicknesses) on significant modifications with the introduction of lateral groups, since the morphologies of POMA and POEA presented agglomerates In-complete vesicular nanospheres of varying sizes The electrical conductivity measurements corroborated with the results of the crystallinity percentage estimation obtained by the internal standard method, showing that the PANI presented the highest value, 2.1.10-3, followed by the values, respectively, of the POMA and POEA, 1.2.10-3 and 9.4.10-4. / A separação das contribuições cristalinas e não cristalinas de padrões de difração é um passo necessário para o estudo dessas regiões e para a estimativa do percentual de cristalinidade de um polímero semicristalino. Vários métodos vêm sendo propostos para este fim e, devido a isso, observa-se em literaturas que os resultados de cristalinidade para um mesmo material são diferentes quando submetidos aos mesmos, dando espaço para o questionamento a respeito da veracidade e/ou eficiência desses métodos. Nesta pesquisa os polímeros condutores intrínsecos Polianilina, Poli( o-metoxianilina) e Poli( o-etoxianilina) foram obtidos através da síntese química convencional, caracterizado estrutural e morfolo-gicamente, bem como submetidos às análise de estimativa do percentual de cristalinidade pelos métodos de deconvolução de picos, separação simples de área e padrão interno. Atra-vés da técnica de DRX, foram encontradas indicações de aumento de cela unitária nas amostras de POMA e POEA em relação à, Polianilina, devido à, incorporação dos grupos funcionais (—OCH3) e (-0C2H5) na posição orlo dos anéis de carbono. O refinamento estrutural corrobora com os resultados de DRX, evidenciando também o aumento da cela unitária das amostras de POMA e POEA nas direções a e b. Os padrões de DRX foram utilizados para a aplicação dos métodos de deconvolução de picos, com percentuais de cris-talinidade estimados em 52%, 59% e 58% para a PANI, POMA e POEA, respectivamente. Através do método de separação simples de área foram encontrados percentuais de 63%, 61% e 60% de cristalinidade para a PANI, POMA e POEA, respectivamente e percentuais de 67%, 62% e 54% de cristalinidade para as mesmas amostras utilizando o métoi* do padrão interno. As imagens de MEV permitiram a análise da morfologia das amostras, observando-se que a morfologia inicial da PANI (nanofibras de comprimentos e espessuras variadas) sobre significativas modificações com a introdução dos grupos laterais, uma vez que as morfologias da POMA e POEA apresentou aglomerados nanoesferas vesiculares incompletas de tamanhos variados As medidas de condutividade elétrica corroboraram com os resultados de estimativa de percentual de cristalinidade obtidos pelo método do padrão interno, mostrando que a PANI apresentou o maior valor, 2,1.10-3, seguido pelos valores, respectivamente, da POMA e POEA, 1,2.10-3 e 9,4.10-4.

Submitted by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2017-04-18T20:31:20Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertação - André A. Ferreira.pdf: 2947466 bytes, checksum: 12ba46e44f7b04ea33d92b029b5a85f7 (MD5) / Approved for entry into archive by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2017-04-18T20:31:36Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertação - André A. Ferreira.pdf: 2947466 bytes, checksum: 12ba46e44f7b04ea33d92b029b5a85f7 (MD5) / Approved for entry into archive by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2017-04-18T20:31:55Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertação - André A. Ferreira.pdf: 2947466 bytes, checksum: 12ba46e44f7b04ea33d92b029b5a85f7 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-04-18T20:31:55Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertação - André A. Ferreira.pdf: 2947466 bytes, checksum: 12ba46e44f7b04ea33d92b029b5a85f7 (MD5) Previous issue date: 2017-03-17 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The aim of this paper is to analyze the structure and morphology of Polyaniline Emeraldine-salt form (PANI-ES) by conventional (PANI-ES/C1 and PANI-ES/C2) and interfacial (PANI-ES/I1 and PANI/ES/I2) polymerization using HCl 1M and 2M. The X-ray diffraction patterns (XRD) of PANI-ES/I1 and PANI-ES/I2 have presented higher crystallinity. Furthermore, the peak located at 2θ = 18.3° has not been reported in scientific literature. PANI–ES/C1 and PANI–ES/C2 presented closed crystallinity percentage around 50 (± 2) %, while PANI–ES/I1 and PANI-ES/I2 presented, respectively, 55 (± 2) % and 63 (± 2) % of crystallinity. PANI–ES/C1 showed cell parameters similar to those reported in literature. However, PANI–ES/C2, PANI–ES/I1 and PANI–ES/I2 have presented larger “b” unit cell parameter, from 8.9021 Å (PANI–ES/C1) to ~16.2931 Å, due to the more efficient doping of the chloride ions. Fourier-transform Infrared Spectroscopy technique (FTIR) was useful to evaluate significant changes in the quinoid (Q) and benzenoid (B) bands: PANI-ES/C1 and PANI-ES/C2 presented the ratio Q/B, respectively, 0.4 and 0.6, indicating that the doping level by exposure to a higher dopant concentration has increased. An even more intense dopant action was verified in PANI-ES/I1 and PANI-ES/I2, presenting Q/B ratios of 0.7 and 0.9, respectively. These results reveal the more efficient doping level provided by the interfacial polymerization. Scanning Electron Microscopy (SEM) images showed that PANI-ES/C1 presented short nanofibers, while PANI-ES/C2 showed nanofibers length and diameter, respectively, around 61% and 13% higher than those found in PANI-ES/C1. However, PANI-ES/I1 and PANI-ES/I2 presented four different types of morphologies (nanoplates, nanorods, nanofibers and nanoflowers) due to the peculiarity of this polymerization method as well as to the lower dopant concentration. The difference of length and diameter between PANI-ES/C1 and PANI-ES/I2 nanofibers reaches 64% and 52%, respectively. Thermogravimetric Analysis (TGA) showed that the event related to the dopant release occurred for PANI-ES/I1 and PANI-ES/I2 in higher temperatures and larger temperature range, suggesting larger amount of dopant and better doping level. In addition, PANI-ES/C1 was the lesser stable sample, while the more stable sample was PANI-ES/I2. The PANI-ES/C1 presented the lowest electrical conductivity, 0.48 x 10-4 S.cm-1. Thus, PANI-ES/C2, PANI-ES/I1 and PANI-ES/I2 have presented, respectively, electrical conductivity values around 0.75 x 10-4 S.cm-1, 0.90 x 10-4 S.cm-1 and 1.20 x 10-4 S.cm-1. Furthermore, the interfacial polymerization methodology may favored higher electrical conductivity due to the better charge transport along the larger nanofibers. / O objetivo deste trabalho é analisar estrutura e morfologia de polianilinas na forma Sal de Esmeraldina (PANI-ES) obtidas por síntese convencional (PANI-ES/C1 e PANI-ES/C2) e interfacial (PANI-ES/I1 e PANI-ES/I2) usando 1 e 2M de HCl. Os padrões de difração de raios X (DRX) das PANI-ES/I1 e PANI-ES/I2 apresentaram maiores cristalinidades (55 ± 2 e 63 ± 2%) enquanto PANI-ES/C1 e PANI-ES/C2 apresentaram cristalinidade em torno de 50 ± 2%. PANI-ES/C1 apresentou parâmetros de cela unitária semelhantes aos relatados na literatura. No entanto, PANI-ES/C2, PANI-ES/I1 e PANI-ES/I2 apresentaram maior valor do parâmetro de célula unitária “b”, que passou de 8.9021 para 16.2931 Å, devido à dopagem mais eficiente pelos íons cloreto. A técnica de Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) foi útil para avaliar as alterações nas bandas quinóide (Q) e benzenóide (B): PANI-ES/C1 e PANI-ES/C2 apresentaram a razão Q/B = 0,6, indicando que o nível de dopagem por exposição a uma concentração de dopante mais elevada aumentou. Verificou-se uma ação dopante ainda mais intensa em PANI-ES/I1 e PANI-ES/I2 apresentando razões Q/B de 0,7 e 0,9, respectivamente. Estes resultados revelam o nível de dopagem mais eficiente proporcionado pela polimerização interfacial. As imagens de Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) mostraram que PANI-ES/C1 apresentou nanofibras curtas, enquanto que PANI-ES/C2 apresentou comprimento e diâmetro de nanofibras respectivamente, cerca de 61 e 13% superiores aos encontrados para a PANI-ES/C1. No entanto, PANI-ES/I1 e PANI-ES/I2 apresentaram quatro tipos diferentes morfologias (nanoplacas, nanobastões, nanofibras e nanoflores) devido à peculiaridade deste método de polimerização. A diferença de comprimento e diâmetro entre as nanofibras de PANI-ES/C1e PANI-ES/I2 atingiu 64 e 52%, respectivamente. A análise termogravimétrica (TGA) mostrou que o evento relacionado à liberação de dopante ocorreu para PANI-ES/I1 e PANI-ES/I2 em temperaturas mais elevadas e maior faixa de temperatura, sugerindo maior quantidade de dopante e melhor nível de dopagem. Além disso, PANI-ES/C1e foi a amostra menos estável, enquanto que a amostra mais estável foi PANI-ES/I2. A PANI-ES/C1 apresentou a menor condutividade elétrica, 0,48 x 10-4 S.cm-1. PANI-ES/C2, PANI-ES/I1 e PANI-ES/I2 apresentaram, respectivamente, valores de condutividade elétrica em torno de 0,75 x 10-4 S.cm-1, 0,90 x 10-4 S.cm-1 e 1,20 x 10-4 S.cm-1, as quais podem ter sido favorecidas pelo método de polimerização devido ao melhor transporte de carga ao longo das nanofibras e também às diferentes morfologias.

Submitted by Erika Demachki (erikademachki@gmail.com) on 2014-11-03T16:02:19Z No. of bitstreams: 2 Dissertação - Wolney Arruda de Lima - 2013.pdf: 8969401 bytes, checksum: 67628ca83f7e7b88a59b09ef9dcfd500 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Approved for entry into archive by Erika Demachki (erikademachki@gmail.com) on 2014-11-03T16:03:42Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Dissertação - Wolney Arruda de Lima - 2013.pdf: 8969401 bytes, checksum: 67628ca83f7e7b88a59b09ef9dcfd500 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-11-03T16:03:42Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Dissertação - Wolney Arruda de Lima - 2013.pdf: 8969401 bytes, checksum: 67628ca83f7e7b88a59b09ef9dcfd500 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Previous issue date: 2013-07-31 / In this work were prepared and characterized polyaniline/poly(styrene-co-divinylbenzene) composites by in situ oxidative polymerization of aniline in the pores of styrene-divinylbenzene copolymers. The aim was to obtain composites with high specific surface areas and total pore volumes for use as adsorbents of complex anions [SnCl4]2-. The copolymers with 29 and 84 % of divinylbenzene (DVB) were called PStyDVB 29 and PStyDVB 84, respectively. They were synthesized by suspension polymerization in the presence of inert diluents like toluene and heptane to obtain mesoporous beads with sizes in the range of 400 to 800 μm. Before the oxidative polymerization, the copolymers were swelled with aniline and ethanol mixture at volumetric ratio 20:80. The oxidative polymerization of aniline in the copolymers was carried out using benzoyl peroxide as an oxidant in the presence of hydrochloric or nitric acid as dopant at 25°C in three polymerization cycles. The materials were characterized by infrared spectroscopy with Fourier transform (FTIR), elemental analysis (CNHS), X ray diffraction, thermogravimetry, nitrogen adsorption (specific surface area and pore volume), Scanning Electron Microscopy and Atomic Absorption spectrophotometry. Elemental analysis indicated that the composite doped with HCl adsorb higher amounts of polyaniline (PANI) than using HNO3. The FTIR spectra and X-ray diffraction patterns of the composites were similar to the ones of the copolymers due the low amounts of PANI incorporated. The copolymers had lower thermal stability than composites, and the copolymer PStyDVB 84 had higher thermal stability due to a higher crosslinking degree. The specific surface areas (SBET) and pore volume (Vp) of the composites showed a decrease compared to the respective copolymers, due to the incorporation of polyaniline by homogeneously distributed inside and outside surfaces. The increasing of DVB content in the composites and copolymers favored the formation of high specific surface areas and pore volumes. The adsorption of anion complex [SnCl4]2- by the composites occurred by ion exchange of ions Cl- or NO3-. The results showed that the complex anions [SnCl4]2- adsorption increased with the increasing of hydrochloric acid and tin ion (II) concentrations. The complex anions [SnCl4]2- adsorbed more on the composite PANI/PStyDVB 84 HNO3, although it showed the lowest PANI content, the highest specific surface area and pore volume compared to the other composites. It can be concluded that the anion complex [SnCl4]2- adsorption depends on the number of binding sites and on the porous structure of the composites. / Neste trabalho, foram preparados e caracterizados compósitos Polianilina/Poli(estireno-co-divinilbenzeno), através da polimerização oxidativa in situ da anilina nos poros dos copolímeros estireno e divinilbenzeno. O objetivo foi obter compósitos com altas áreas superficiais específicas e volume de poros totais, para utilização como adsorventes de ânions complexo [SnCl4]2-. Os copolímeros com 29 e 84 % de divinilbenzeno (DVB) foram denominados PStyDVB 29 e PStyDVB 84, respectivamente, e sintetizados através de polimerização em suspensão, na presença de diluentes inertes tolueno e heptano para obtenção de pérolas com estrutura mesoporosa e tamanhos na faixa de 400 e 800 μm. Antes da polimerização oxidativa, os copolímeros foram intumescidos com mistura de anilina e etanol, na razão volumétrica 20:80. A polimerização oxidativa da anilina nos copolímeros foi realizada com peróxido de benzoíla, como oxidante, na presença de ácido clorídrico ou nítrico como dopante a 25°C, em três ciclos de polimerização. Os materiais foram caracterizados por espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier, Análise Elementar (CNHS), Difratometria de Raios X, Termogravimetria, Adsorção Física de Nitrogênio (área específica e volume de poros), Microscopia Eletrônica de Varredura e espectrofotometria de Absorção Atômica. A análise elementar indicou que os compósitos dopados com HCl, adsorveram maiores quantidades de Polianilina (PANI) do que com o uso de HNO3. Os espectros de FTIR e difratogramas de Raios X dos compósitos assemelharam-se aos dos copolímeros, pela baixa quantidade de PANI incorporada. Os copolímeros apresentaram menor estabilidade térmica que os compósitos, sendo que o copolímero PStyDVB 84 apresentou maior estabilidade térmica, devido a um maior número de ligações cruzadas. As medidas de áreas superficiais específicas (SBET) e o volume de poros (Vp) dos compósitos apresentaram diminuição em relação aos respectivos copolímeros, devido à incorporação da Polianilina distribuída homogeneamente pela superfície interna e externa. O copolímero PStyDVB 84 e seus compósitos apresentaram altas áreas superficiais específicas e volumes de poros devido ao maior teor de DVB. A adsorção de ânions complexo de [SnCl4]2- pelos compósitos ocorreu pelo processo de troca iônica de íons Cl- ou NO3-. Os ânions complexo [SnCl4]2- foram mais adsorvidos com a elevação das concentrações do ácido clorídrico e do íon estanho (II) em solução. Os ânions complexos [SnCl4]2- adsorveram mais no compósito PANI/PStyDVB 84 HNO3, sendo que ele apresentou o menor teor de PANI, a maior área superficial específica e o maior volume de poros em comparação com os demais compósitos. Pode ser concluído que a adsorção dos ânios complexo [SnCl4]2- depende do número de sítios ligantes e da estrutura porosa do compósito.

Submitted by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2016-04-19T15:14:04Z No. of bitstreams: 1 Dissertação - Lilian Rodrigues.pdf: 4077944 bytes, checksum: 1080d415cdaa70f7cb353c9e979ded24 (MD5) / Approved for entry into archive by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2016-04-19T15:14:41Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertação - Lilian Rodrigues.pdf: 4077944 bytes, checksum: 1080d415cdaa70f7cb353c9e979ded24 (MD5) / Approved for entry into archive by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2016-04-19T15:14:58Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertação - Lilian Rodrigues.pdf: 4077944 bytes, checksum: 1080d415cdaa70f7cb353c9e979ded24 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-04-19T15:14:58Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação - Lilian Rodrigues.pdf: 4077944 bytes, checksum: 1080d415cdaa70f7cb353c9e979ded24 (MD5) Previous issue date: 2015-10-19 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Polyaniline (PANI) is an Intrinsically Conducting Polymer (ICP) which is very studied in several areas due to their technological applications. The purpose of this study is to investigate the changes occurring in the structure, morphology and electrical conductivity of Polyaniline Esmeraldine Salt form (PANI-ES) when it is subjected to heat treatment at temperatures of 50, 100, 200 and 300 °C for 1h at each temperature. PANI-ES was chemically synthesized with ammonium persulfate and HCl 1M, and the samples were characterized using XRD, SAXS, FTIR and SEM techniques. By XRD a loss of crystallinity was observed after heating treatment. XRD data were also used to perform the Le Bail method in order to obtain microstructural information through FullProf program and to estimate the percentage of crystallinity using the Peak Fitting Module program. Through Le Bail method the values of average and anisotropic crystallite sizes were acquired: for PANI-ES it was found the value of 36 Å and for the heat treated samples, TT (50) TT (100), TT (200) and TT (300), these values were gradually narrowed until it reaches 16 Å at 300 °C. The percentage of crystallinity obtained for the PANI-ES and heat-treated samples ranged from 51 to 19%. Through the SAXS technique it were obtained the values of the radius of gyration (Rg), and the maximum particle size (Dmáx) from the pair distribution function p(r). The SAXS data were also used for structural reconstruction of the model for particle size, showing that the increasing of temperatures caused a significant loss of globular particle shape and their maximum particle size (Dmáx) and radius of gyration (Rg) were decreased after the heat treatment. FTIR analyzes showed a crosslinking reaction when PANI-ES was subjected to 200 °C, with no gain of crystallinity. SEM technique allowed different morphologies visualization: PANI-ES showed a nanofiber morphology formed by interconnected nanospheres, while samples heat treated lost this initial morphology having much smaller and less defined nanofibers, reflecting the loss of electrical conductivity and crystallinity. The electrical conductivity measurements have been decreasing because of the heat treatment: PANI-ES showed electrical conductivity of 0.3 x 10-4 S/cm and, after the heat treatment, the electric conductivity reached 4 x 10-6 S/cm, representing a decrease of 86%. Thus, this research allowed the structural and morphological characterization of PANI-ES, investigating the changes in its structure after heat treatment, and found that the decrease in the percentage of crystallinity influences in their electrical conductivity values. It is hoped that these results will contribute to a better understanding of the structural, morphological and electrical properties of polymeric materials / A polianilina (PANI) é um polímero intrinsecamente condutor (PIC) que é muito estudado em diversas pesquisas devido as suas aplicações tecnológicas. O intuito desta pesquisa é investigar as modificações ocorridas na estrutura, morfologia e condutividade elétrica da Polianilina Sal de Esmeraldina (PANI-ES), quando a mesma é submetida a tratamento térmico nas temperaturas de 50, 100, 200 e 300°C, com duração de 1h para cada temperatura. A PANI-ES foi sintetizada quimicamente com Persulfato de Amônio e HCl 1M e as amostras foram caracterizadas utilizando-se as técnicas de DRX, SAXS, FTIR e MEV. Através dos dados obtidos por DRX, verificou-se a perda de cristalinidade das amostras tratadas termicamente através da modificação dos perfis dos difratogramas. Os dados de DRX também foram utilizados para realização do ajuste Le Bail visando à obtenção de informações microestruturais através do programa FULLPROF e para a estimativa do percentual de cristalinidade utilizando o programa Peak Fitting Module. No ajuste Le Bail foram adquiridos os valores dos tamanhos médios e anisotrópicos dos cristalitos: para a PANI-ES foi encontrado o valor de 36 Å e para as amostras tratadas termicamente, TT (50), TT (100), TT (200) e TT (300), este valor foi gradativamente diminuindo até chegar a 16 Å em 300 °C. Os percentuais de cristalinidade obtidos para PANI-ES e as amostras tratadas termicamente variaram de 51 para 19%. Através do SAXS foram obtidos os valores dos raios de giro (𝑅𝑔) e a dimensão máxima das partículas (𝐷𝑚á𝑥 ) a partir da função de distribuição de pares p(r). Os dados de SAXS também foram utilizados para reconstrução estrutural do modelo do formato das partículas, mostrando que a temperatura ocasionou a perda do formato globular das partículas, bem como suas dimensões máximas e raios de giro foram diminuídos com o tratamento térmico. As análises de FTIR revelam que, quando a PANI-ES é submetida a 200°C ocorre uma mudança estrutural na cadeia polimérica através da reação de crosslinking, porém, sem ganho de cristalinidade. As imagens de MEV permitiram a visualização das distintas morfologias das amostras: a PANI-ES apresentou uma morfologia de nanofibras formadas por nanoesferas interconectadas, enquanto que as amostras tratadas termicamente perderam essa morfologia inicial, apresentando nanofibras muito menores e menos definidas, refletindo na perda de cristalinidade e condutividade elétrica das amostras. As medidas de condutividade elétrica foram diminuindo em virtude do tratamento térmico: a PANI-ES apresentou condutividade elétrica da ordem de 0,3 x 10-4 S/cm e, após o tratamento térmico, a condutividade elétrica chegou a 4 x 10-6 S/cm, representando uma diminuição de 86%. Assim, esta pesquisa permitiu, através da caracterização estrutural e morfológica da PANI-ES, investigar as alterações ocorridas em sua estrutura após o tratamento térmico, e constatar que a diminuição do percentual de cristalinidade influencia nos valores de condutividade elétrica. Espera-se que estes resultados possam contribuir para um maior conhecimento das propriedades estruturais, morfológicas e elétricas dos materiais poliméricos

O presente trabalho teve como objetivo o desenvolvimento de um dispositivo para quantificar a amônia em concentrações de interesse zootécnico. Para tal, foi produzido um sensor, composto por dois eletrodos de ouro depositado em um substrato de vidro (BK7 vidro óptico) e revestido por um filme polimérico ultrafino de polianilina. Para testar o dispositivo desenvolvido, foram realizados experimentos laboratoriais expondo o mesmo a várias concentrações de amônia que possibilitou avaliação da resposta do referido dispositivo. As medições de capacitância do sensor foram realizadas utilizando uma ponte LCR e um circuito eletrônico ZSC 31210 da ZMD International. Os resultados mostram que o sensor proposto tem reversibilidade espontânea e possui resposta linear em função da concentração de amônia nas faixas de 1 a 40 ppm. Os resultados obtidos permitem concluir que a amônia produzida em ambiente de produção animal tem a possibilidade de ser monitorada e, por conseguinte, controlada por um sistema que use um sensor polimérico capacitivo de placas paralelas. / This study aimed at the development and tests a device for measuring ammonia concentrations in livestock production. To accomplish this purpose, a polymeric sensor was developed by two gold electrode deposited on a glass substrate (BK7 optical glass) and coated with an ultrathin polymer film of polyaniline. In order to test the developed device, laboratory experiments were performed by exposing it at various concentrations of ammonia, which enabled to evaluate the response of the device. The capacitance of the sensor was performed using a LCR bridge and an electronic circuit ZSC31210 from ZMD International. The results show that, the proposed sensor is spontaneously reversible and has a linear response of ammonia concentration in the range from 1 to 40 ppm. Thus, the obtained results in this work indicate that, the ammonia produced in the animal production environment can be monitored and, therefore, controlled by a system using a parallel plate as a capacitor polymeric sensor.

Neste trabalho, é descrito uma ponte de indutâncias mútuas que pode ser usada para medidas automáticas de susceptibilidade magnética AC, em freqüências até 1 kHz. Este susceptômetro utiliza um novo e alternativo arranjo para o \"probe\". O conjunto de bobinas, mantido em temperatura ambiente, é movimentado de tal forma a posicionar a amostra no centro de cada uma das bobinas secundárias. A amostra, cuja posição é fixa, tem sua temperatura controlada por um criostato de fluxo de Hélio. O acoplamento magnético do \"probe\" com materiais na vizinhança foi minimizado com o uso de uma blindagem magnética. Este \"probe\" tem uma sensibilidade de 10-7 emu com um campo magnético AC de 8 G rms e freqüência de 100 Hz. Neste trabalho, são apresentados também alguns resultados de susceptibilidade magnética AC, obtidos em supercondutores de alto Tc e compostos intermetálicos de terras raras. A relação entre transporte de cargas e propriedades magnéticas, de poliparafenileno (PPP) dopado com FeCl3 e poli(o-metoxianilina) (POMA) dopada com TFA e HCl, foi estudada utilizando as técnicas de Susceptibilidade Magnética AC (SMAC), Ressonância Paramagnética Eletrônica (RPE) e Ressonância Magnética Nuclear (RMN). Os resultados obtidos para o PPP foram interpretados em termos de três contribuições: presença do polaron paramagnético, cuja mobilidade aumenta com o aumento da temperatura; íons Fe3+ coordenados em sítios de baixa simetria da molécula FeCl3; e íons Fe3+ fortemente acoplados via interação de troca. A dependência com a temperatura do sinal de RPE da POMA pode ser entendido em termos da dinâmica dos polarons. O estreitamento da linha de RPE, devido a dopagem do material, pode ser explicada por dois processos diferentes. Em baixas temperaturas, predomina a interação de troca polaron-polaron, modulada pelas autuações de spin. Em altas temperaturas o \"motional narrowing\" é provocado pelo aumento de mobilidade do polaron. Em temperaturas intermediárias, é observado um efeito anômalo: a largura de linha cresce abruptamente, produzindo um pico em torno de 220 K. Este pico pode ser associado a contribuição não secular para a largura de linha. Acredita-se que o espalhamento do polaron por moléculas de oxigênio, promova um aumento no mecanismo de relaxação spin-rede. Os resultados de RMN para o 1H e 19F mostram que as componentes espectrais da largura de linha, são associadas com as fases amorfa e cristalina da POMA. Neste material, a taxa de relaxação spin-rede do 1H aumenta mais de uma ordem de grandeza com a dopagem. Isto pode ser explicado por um mecanismo de relaxação envolvendo acoplamento hiperfino núcleo-polaron. / A mutual inductance bridge which may be used for automatic measurement of ac magnetic susceptibilities from 4 K to room temperature, at frequencies up to 1 kHz, is described. The susceptometer employs an alternative and new arrangement for the probe. The coil set is kept at room temperature and moves in such a way to place the sample in the center of each of the secondary coils. The sample, motionless, has its temperature controlled by a helium flow refrigerator. Use of a magnetic shield minimizes coupling of the probe with nearby materials. This probe has a sensitivity of 10-7 emu in an ac magnetic field of 8G rms and frequency of 100 Hz. Typical results of ac magnetic susceptibility, obtained in high Tc, superconductors and rare earth intermetallic compounds are shown. AC Magnetic Susceptibility, Nuclear Magnetic Resonance (NMR) and Electron Paramagnetic Resonance (EPR) were used to study the relation between charge transport and magnetic properties of polyparaphenylene (PPP) doped with FeCl3 and poly(o-methoxyaniline) (POMA) doped with TFA and HCl. The results obtained in PPP can be interpreted in terms of three major contributions: the presence of the paramagnetic polaron, whose mobility increases with increasing temperature, Fe3+ ions coordinated in the low symmetry site of the FeCl3 molecule, and Fe3+ ions strongly coupled via exchange interaction. The temperature behavior of the EPR of POMA can be understood in terms of the dynamics of the polaron. Line narrowing, induced by doping the material, can be explained by two different processes. At low temperature, polarons are coupled via exchange interaction and the exchange narrowing of the line is caused by thermal spin fluctuations. At high temperature, motional narrowing is the most efficient mechanism. At intermediate temperatures, an anomalous effect is observed: linewidth increase abruptly, showing a peak at 220 K. This peak can be associated to the non-secular contribution to the line width. It is assumed that the spin-lattice relaxation mechanism is enhanced, at this temperature, due to the polaron scattering by paramagnetic oxygen molecules. 1H and 19F NMR data shows that the linewidth spectral components are associated with the amorphous and crystalline phases of the POMA. 1H spin-lattice relaxation rates, in this material, increases more than one order of magnitude after doping. This can be explained by a relaxation mechanism involving nucleus-polaron hyperfine coupling.

Este trabalho descreve a eletropolimerização do poli-3-metiltiofeno (PMET) e da polianilina (PANI) sobre eletrodos de Au e Au modificados com monocamadas automontadas de dodecanotiol (SAMs-Self-AssembledMonolayers). As monocamadas automontadas foram caracterizadas por medidas de ângulo de contato de gota séssil e os aspectos de cobertura da monocamada sobre os eletrodos de Au foram estudados pela técnica de voltametria cíclica de potenciais em uma solução aquosa de K4Fe(CN)6/KCl, sendo obtidos os parâmetros relacionados a adsorção da monocamada sobre a superfície dos eletrodos de Au. A polimerização sobre os eletrodos de Au e Au/SAM foi feita pela técnica de voltametria cíclica e os resultados obtidos mostram que os filmes de PMET e PANI têm características de crescimento diferentes. Enquanto que para os filmes de PMET depositados sobre os eletrodos Au/SAM foi observada uma melhora no processo de eletropolimerização, para os filmes de PANI foi observado que a presença da monocamadaautomontada de dodecanotiol na superfície do eletrodo inibe o processo de polimerização. Os filmes foram analisados por microscopia de força atômica (AFM), o que revelou uma morfologia menos uniforme e com maiores valores de rugosidade para os filmes de PMET e PANI depositados sobre os eletrodos modificados Au/dodecanotiol / This work reports on the electrochemical synthesis of poly(3-methylthiophene) (PMET) and polyaniline (PANI) on bare Au and Au electrodes bearing a dodecanethiol self-assembled monolayer (SAM). The covering aspects of the SAMs were analysed by cyclic voltammetry experiments using an aqueous solution of K4Fe(CN)6/KC1, in which the parameters related to the adsorption of the monolayer on the surface of the electrodes were collected. Further, the SAMs were characterized by contact angle of sessil drop. The synthesis of polymers was carried out via cyclic voltammetry. Two distinct kinetics were observed during the electropolymerization of PMET and PANI. For PMET, an improvement in the electropolymerization process was observed when dodecanethiolmodified electrodes were employed, in comparison to the use of bare Au electrodes. On the other hand, PANI could be successfully synthesized onto unmodified gold electrodes, but not onto SAMsmodified electrodes, in which the polymerization process was inhibited due to the blocking characteristics of the SAM monolayer. As far as the morphological characteristics are concerned, both PMET and PANI films presented a lack of homogeneity and higher values of roughness for films deposited onto SAMs-modified electrodes, in comparison to the films deposited onto bare Au electrodes, as revealed by atomic force microscopy (AFM)

A obtenção de blendas condutoras a base de água, ainda é pouco explorada e apresenta uma interessante alternativa ao uso de compostos poluentes como os cromatos na proteção à corrosão metálica. Os polímeros condutores apresentam propriedades anti-corrosivas e podem ser processados em meio aquoso, eliminando o uso de solventes orgânicos altamente tóxicos e agressivos para o meio ambiente. O presente trabalho consiste no estudo da proteção da corrosão metálica por revestimento de filmes de blendas contendo Poli(anilina) (PANI). As blendas foram obtidas à partir da mistura de uma suspensão aquosa de PANI com uma dispersão aquosa de Poli(metil metacrilato). O uso de técnicas como potencial zeta, espalhamento de luz dinâmico, análise térmica e microscopia eletrônica de varredura permitiram a caracterização da mistura homogênea obtida. Medidas através do método da sonda de quatro pontas mostraram que as blendas apresentam condutividade mesmo com baixas quantidades de PANI e a técnica de espectroscopia Raman mostrou a presença da forma condutora deste polímero nos filmes das blendas. Técnicas como microscopia óptica, potencial a circuito aberto, voltametria linear e espectroscopia de impedância eletroquímica permitiram avaliar a proteção à corrosão de eletrodos metálicos de ferro, cobre e níquel recobertos com filmes das blendas de PANI em diferentes meios corrosivos. As blendas mostraram eficiência contra a corrosão e apresentam-se como um novo material não poluente para a proteção à corrosão metálica. / The development of water-based conducting blends has not yet been very much explored and it presents itself as an interesting alternative to the use of polluting compounds such as chromates in the protection of metals from corrosion. The conducting polymers present anti-corrosion properties and can be processed in aqueous medium, eliminating the use of organic solvents, which are highly toxic and threatening to the environment. This thesis is based on the study of protection from metallic corrosion using poly(aniline) (PANI) coating blends. The blends have been obtained by mixing a PANI aqueous suspension with a poly(methyl metacrylate) aqueous dispersion. Techniques such as zeta potential, dynamic light scattering, thermal analysis and scanning electronic microscopy allowed the characterization of the homogeneous mixture obtained. Measurements carried out by the four-point probe method showed that the blends present conductivity even despite low PANI quantities. In addition, the Raman spectroscopy technique showed the presence of the conducting form of this polymer on the blend films. Techniques such as optical microscopy, open-circuit potential, linear voltammetry and impedance spectroscopy allowed the evaluation of the corrosion protection of the iron, copper, and nickel metallic electrodes coated with PANI blend films in different corrosives mediums. The blends showed efficiency against corrosion and they are therefore a new environmentally friendly material for metallic corrosion protection.

Os polímeros condutores intrínsecos são materiais isolantes ou semicondutores que, quando submetidos a um processo de dopagem, passam a apresentar condutividade próxima à metálica. Dentre os polímeros condutores sintetizados mais estudados está a poli(anilina), (PANI), que apesar de ter sido sintetizada pela primeira vez há aproximadamente 150 anos, continua sendo objeto de estudo de muitos grupos de pesquisa por todo o mundo até hoje. Apesar das características atrativas da PANI (facilidade de preparação e dopagem, estabilidade química e baixo custo), ela é categorizada como um material insolúvel e infusível em condições normais, o que dificulta sua processabilidade e aplicabilidade. Em vista dessas características indesejáveis, muitos derivados da PANI, tais como PANIs substituídas, copolímeros e blendas, são preparados em busca de novos materiais mais solúveis e processáveis. A obtenção do PPSA, um copolímero alternado da PANI e do PPS, mostrou-se atraente devido à possibilidade desse material poder apresentar as propriedades desejáveis de ambos os homopolímeros, juntamente com uma maior solubilidade. Nesta tese, apresentar-se-á a preparação desse polímero bem como sua respectiva caracterização espectroscópica e térmica e a determinação da massa molecular pela técnica de espalhamento de luz. Um estudo do comportamento eletroquímico por voltametria cíclica combinada com técnicas \"in situ\": espectroscopia Raman Ressonante, UV-Visível e por microbalança eletroquímica a cristal de quartzo também será mostrado. / The intrinsic conducting polymers are insulating or semi-conducting materials that show conductivities similar to metals when submitted to a doping process. Polyaniline (PANI), synthesized for the first time 150 years ago, is still the subject of research of many groups in the world, being one of the most studied conductive polymers. Besides its attractive properties (easy synthesise and doping, chemical stability and low cost), PANI is an insoluble and infusible material in normal conditions, what makes its processability and applicability very difficult. In order to overcome these difficulties, many PANI derivatives, such as substituted PANIs, copolymers and blends have been prepared, searching for more soluble materials and processible. PPSA, an alternate copolymer of PANI and PPS, is an attractive alternative because this material can show interesting properties of both homopolymers, together with a higher solubility. In this thesis it will be shown the preparation of this copolymer, as well as its spectroscopic and thermal characterization, and the determination of its molar mass by light scattering. The electrochemical behavior, studied by cyclic voltammetry combined with \"in situ\" techniques such as Raman resonant spectroscopy, UV-VIS and electrochemical quartz crystal microbalance, will also be shown.

Submitted by Etelvina Domingos (etelvina.domingos@ufpe.br) on 2015-03-03T18:51:31Z No. of bitstreams: 2 Tese_PGMTR_Jorlandio Felix1.pdf: 4695917 bytes, checksum: cfdbad4ae4881185bf33c5220b147da9 (MD5) license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-03-03T18:51:32Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Tese_PGMTR_Jorlandio Felix1.pdf: 4695917 bytes, checksum: cfdbad4ae4881185bf33c5220b147da9 (MD5) license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Previous issue date: 2012-06 / CNPq / Neste trabalho, será apresentado um processo de baixo custo para deposição de filmes finos de óxido de zinco (ZnO) sobre substratos de carbeto de silício (SiC), o qual apresentou excelentes características elétricas/óticas. Discutiu-se o processo de fabricação, bem como as propriedades elétricas e microscópicas destes dispositivos. As características elétricas foram estudadas em nanoescala, usando microscópio de forca atômica (AFM) e, além disso, medidas de fotoluminescência (PL) e eletroluminescência (EL) foram realizadas. O espectro de EL, obtido aplicando uma injeção de corrente de 300 mA, consiste em dois picos largos de emissão em 605 nm e 640 nm e um terceiro pico na região de alta energia, centrado em 410 nm. Para altas correntes, essa emissão foi detectada a olho nu, apresentando coloração branco-amarelada. Esse comportamento indica que a heterojunção ZnO/n-SiC-4H exibe recombinação radiativa efetiva na borda da banda do UV. Com relação a heterojunções PANI/SiC, será apresentado o processo de fabricação bem como sua caracterização elétrica, onde filmes finos de PANI foram depositados usando a técnica de spin coating sobre substratos de SiC-4H e SiC-6H. As propriedades elétricas dessas heterojunções foram estudadas por meio de medidas de corrente, capacitância e condutância em função da frequência e tensão. Foram obtidas características elétricas reprodutíveis e razões de retificação de 2 x 106 em 2 V para heterojunções PANI/SiC- 6H (razão entre a corrente direta e reversa, IF =IR). Adicionalmente, foram analisadas as curvas características de corrente-tensão (I-V) de heterojunções do tipo Au/polianilina sulfonada (SPAN)/SiC-n em função da temperatura, na região de 20 K até 440 K. Nesse caso, as curvas I-V características de todos os dispositivos, mostraram ótimo comportamento retificador na região de alta e baixa temperatura, apresentando razão de retificação, à temperatura ambiente e em 0,6 V de 2 x 104 e 7 x 106, para as heterojunções SPAN/4H-SiC-n e SPAN/6H-SiC-n, respectivamente. Finalmente, será apresentado uma metodologia não convencional para a síntese da polianilina. Nesta metodologia, ao invés de se usar agentes oxidantes (químico ou eletroquímico), geralmente utilizados para sua síntese, utiliza-se fótons de raios-X para interagir com íons nitrato (NO3 ) e monômeros de anilina em solução aquosa. Os resultados apresentados sugerem, fortemente, que os monômeros de anilina são oxidados através de radicais hidróxidos, (:OH), produzidos pela interação dos fótons de raios-X com os íons nitratos. Esse processo ocorre quando os radicais hidróxido (:OH) atacam o monômero de anilina, dando início ao processo de polimerização que perdura até que praticamente todos os monômeros sejam consumidos.