O objetivo deste trabalho foi de estudar processos de transporte eletrônico em dispositivos a base de semicondutores orgânicos através de técnicas avançadas, como ressonância magnética detectada eletricamente (RMDE) e espectroscopia de impedância elétrica em corrente alternada. Além destas, medidas de ressonância paramagnética eletrônica (RPE) convencional também foram realizadas de forma a complementar as medidas de RMDE. Os dispositivos e materiais estudados foram: (hole-only e PLED) de MEH-PPV, polianilina e OLED multicamadas de Alq3 e -NPD. A técnica de RMDE mede a variação de condutividade da amostra na condição de ressonância magnética, permitindo relacionar processos microscópicos com os seus efeitos nos processos de transporte eletrônico. Os estudos de RPE e RMDE em polianilina mostraram uma transição entre os tipos de spin observados em função da temperatura. Os resultados obtidos indicam que o sinal de RPE se deve principalmente a estados de superfície, enquanto a técnica de RMDE permite observarmos também estados do volume, dependendo da forma de preparação dos dispositivos e dos parâmetros utilizados nas medidas. O sinal de RMDE foi atribuído ao hopping de pólarons intercadeias poliméricas. Nos dispositivos de MEH-PPV, o sinal de RMDE apresenta duas componentes, uma foi atribuída à fusão de pólarons negativos para formar bipólarons negativos e a outra foi atribuída à fusão de pólarons positivos. A deficiência na emissão de luz de alguns dos PLEDs estudados foi atribuída ao desbalanceamento de injeção de cargas, que pode ser observado pela diferença de intensidade entre as componentes do sinal. Nos OLEDs a base de Alq3, medidas de espectroscopia de impedância elétrica em função da voltagem dc (Vdc) mostraram um acúmulo de cargas nas interfaces internas do dispositivo, em baixas tensões. Entretanto, para valores mais altos de Vdc, quando começa o processo de recombinação, foi observado um fenômeno pouco estudado na literatura, conhecido como capacitância negativa. Possíveis abordagens a este problema foram propostas / The subject of this work is the investigation of electronic transport processes in organic semiconductors based devices using advanced techniques, such as electrically detected magnetic resonance (EDMR) and ac electrical impedance spectroscopy. Electron Paramagnetic Resonance (EPR) measurements were also carried out to complement the EDMR results. The studied devices and materials were: MEH-PPV hole-only devices and PLEDs, polyaniline and multilayer Alq3 and -NPD based OLEDs. EDMR measures the sample conductivity variation during magnetic resonance condition, which allows relating microscopic processes to its effects on electronic transport processes. EPR and EDMR investigations on polyaniline showed a transition between two kinds of observed spins as a function of temperature. The results indicate that EPR probes especially surface paramagnetic states, while EDMR allows observing both surface and bulk paramagnetic states, depending on how devices are prepared and on some measurement parameters. The EDMR signal was assigned to interchain hopping of pólarons. On MEH-PPV devices, the EDMR signal was composed of two lines, one was attributed to negative pólarons fusion to form negative bipólarons and the other was assigned to positive pólarons fusion. The light emitting deficiency presented by some of the PLEDs investigated was assigned to a misbalanced charge injection, what could be observed by the difference between the intensity of the two components. Impedance spectroscopy measurements on Alq3 based OLEDs as a function of the dc voltage (Vdc) showed charge accumulation at the inner interfaces of the device at low Vdc values. However, at higher Vdc values, when recombination starts to take place, a strange phenomenon, usually called negative capacitance, was observed. Possible approaches were proposed

Nesse trabalho apresentamos o estudo das propriedades ópticas e elétricas de filmes e dispositivos eletrônicos de polímeros luminescentes, poli(p-fenilenovinilenos) - PPVs, semicondutores, polianilinas - PANI, e derivados desses dois polímeros. São apresentadas todas as etapas de preparação e caracterização dos dispositivos, desde as rotas de síntese dos polímeros, até a modelagem de dispositivos eletroluminescentes e de transistores de efeito de campo. Os filmes luminescentes foram caracterizados por propriedades de absorção e emissão ópticas, e função pseudo-dielétrica, mostrando dependência com a presença de grupos laterais. Filmes de PANI, por sua vez, foram caracterizados através de medidas de condutividade complexa, e os resultados obtidos mostram-se típicos de sistemas sólidos desordenados. Para interpretá-las, foi utilizado o modelo de distribuição aleatória de barreiras de energia livre (random free energy barrier model - RFEB) aplicado como ajuste aos resultados experimentais. Outra característica importante dos PPVs, estudada nessa tese, foi à degradação em condições ambientais sob iluminação. Esse efeito foi acompanhado por medidas de absorção óptica e de elipsometria, mostrando que a combinação dos efeitos do oxigênio e da luz é a principal responsável pela degradação desse material. Para explicar tal efeito, elaboramos um modelo baseado nas propriedades individuais dos cromóforos do polímero e na substituição de ligações vinílicas C=C por ligações carbonilas C=O, cuja comparação com os resultados experimentais forneceu uma estimativa para a fração degradada do polímero como função do tempo de iluminação. Foram caracterizados dispositivos emissores de luz de PPVs através de medidas corrente vs. tensão e de condutividade complexa, que através do ajuste por modelos de circuitos equivalentes e pelo modelo RFEB forneceu grandezas fundamentais como a resistividade e a constante dielétrica da camada polimérica. Finalizando, transistores de efeito de campo de poli(o-metoxianilina) - POMA (um derivado da PANI) apresentaram modulação pela tensão de porta, e um modelo baseado nas propriedades de condução da POMA levando-se em conta gradientes de mobilidade e de densidade de portadores ortogonais à superfície do polímero foi elaborado e se ajustou muito bem aos resultados experimentais. / In this thesis we report the electrical and optical characterization of polymeric thin-film and luminescent and electronic devices. The studied materials were the luminescent poly(p-phenylenevinylenes) - PPVs, semiconducting polyanilines - PANI and their derivatives. All the steps in the material preparation are described: the synthesis and the film preparation. Also, the technological details of the fabrication of the devices, light-emitting diodes (LEDs) and field-effect transistor (FETs), are presented. Luminescent films were studied by optical absorption and emission and by ellipsometry measurements, giving emphasis on the influence of lateral groups. The PANI films were electrically investigated by the analysis of the complex conductivity, whose results were adjusted by the random free energy barrier model used for disordered solids. Another important investigation was related to the photodegradation of the luminescent polymers, a deleterious effect owing to a concomitant action of oxygen and light. To explain such effect we proposed a model based on the properties of individual cromophores of the molecules, and in the incorporation of ketone groups (C=O), cleaving the vinyl C=C bonds. The luminescent devices were electrically and optically characterized. The current density vs. voltage and complex impedance were fit by macroscopic models taking into account a hopping process, and an equivalent circuit was also used to study ITO/polymer/metal structures. Finally, the field-effect transistor made by poly(o-methoxyaniline) were experimentally studied and a model that assumes gradients of carrier density and mobility orthogonal to the film surface fit with good agreement the ISD vs. VSD for different gate voltages, VG.

Orientador: Prof. Dr. Renato Altobelli Antunes / Coorientador: Prof. Dr. Everaldo Carlos Venancio / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, Santo André, 2018. / Neste trabalho foram preparados nanocompósitos funcionais de polianilina (PANI) reforçada com negro de fumo (NF) (PANI/NF) e um elastômero termoplástico sulfonado (SEBSS) para aplicação em recobrimentos a base de tinta epóxi, visando uma melhor proteção contra a corrosão. Os resultados mostraram que a morfologia do nanocompósito depende das condições de síntese e processamento utilizadas. A morfologia obtida para os nanocompósitos varia de estruturas granulares (para síntese realizada com baixas concentrações de monômero e iniciador) a uma mistura de estruturas fibrilares e granulares (para síntese realizada com altas concentrações de monômero e iniciador). As estruturas granulares observadas para os nanocompósitos de PANI/NF são as estruturas caroço-casca, onde o caroço é o negro de fumo e a casca é a polianilina. Os resultados de XPS confirmam quimicamente a presença de polianilina na superfície do negro de fumo, dando indícios de que pode ter ocorrido à formação de estruturas casca-caroço, tendo sido observado o aumento progressivo da quantidade de nitrogênio na superfície do negro de fumo Os resultados de polimerização obtidos diferem do que normalmente se encontra para a polimerização da anilina em baixas e altas concentrações de monômero e iniciador (por exemplo, persulfato de amônio, APS), refletindo assim a importância do processo de adsorção da anilina na superfície do negro de fumo (NF). Na ausência de negro de fumo, a morfologia da polianilina variou de nanofibras longas, com diâmetro médio ~ 40 nm, para baixas concentrações de monômero e iniciador (0,1-0,2 mol.L-1 e 0,025-0,050 mol.L-1, respectivamente), para fibras curtas com diâmetro médio da ordem de ~80 nm, para altas concentrações de monômero e iniciador (0,40 mol.L-1 e 0,1 mol.L-1, respectivamente). Os resultados de caracterização espectroscópica (FTIR e UV-VIS) mostraram que a polianilina foi obtida no estado de oxidação esmeraldina, na ausência e na presença do negro de fumo. Também mostram a sulfonação do SEBS e sua interação com o nanocompósito, resultando na protonação da PANI/NF pelos grupos sulfônicos presentes no elastômero termoplástico. Os resultados de caracterização térmica (TGA e DSC) mostraram que a estabilidade térmica e o processo de isomerização irreversível das nanofibras de PANI dependem de sua dimensão (diâmetro e comprimento da fibra). Os resultados de DSC mostraram a presença de dois picos exotérmicos (170 oC < T < 350 oC) para o processo de isomerização irreversível para nanofibras de PANI obtidas com baixas concentrações de monômero e iniciador, 0,10 e 0,025 mol.L-1, respectivamente, e um único pico para amostras nanofibras de PANI obtidas com altas concentrações de monômero e iniciador, 0,40 e 0,10 mol.L-1, respectivamente. Nas caracterizações morfológicas realizadas nas amostras de aço revestido com a tinta epóxi e tinta epóxi modificadas, notou-se um aumento da rugosidade das amostras contendo as nanopartículas, o que foi confirmado por meio de MEV, onde foi visualizada a formação de aglomerados de SEBSS. Por meio de ensaio mecânico de nanoindentação foi possível verificar uma diminuição da dureza e do módulo elástico da tinta devido à presença do SEBS sulfonado (SEBSS). Os ensaios eletroquímicos de polarização potenciodinâmica e espectroscopia de impedância eletroquímica demonstraram o efeito de combate frente à corrosão dos nanocompósitos contendo PANI/NF, com a diminuição da densidade de corrente de corrosão e aumento do efeito capacitivo das amostras modificadas, indicando o aumento da resistência do material à corrosão. / In this work, functional nanocomposites (PANI/NF) consisting of polyaniline (PANI) reinforced with carbon black (CB) have been synthesized for application in coatings based on epoxy, aiming at a better protection against corrosion.. The results showed that the morphology of the nanocomposites depends on the synthesis and processing conditions. The obtained morphology for the nanocomposites varies from granular structures (for synthesis carried out with low concentration of monomer and initiator) to a mixture of granular and fibrillar (nanofibers) morphologies (for synthesis carried out with higher monomer and initiator concentrations). The granular structures observed for PANI/NF nanocomposites are the core-shell structures, in which the core is the carbon black and the shell is the polyaniline. The XPS results chemically confirmed the obtainment of the core-shell structures, where it have been observed the progressive increase in the amount of oxygen in the carbon black surface. These results differ from those normally obtained for polyaniline synthesized in the absence of CB with low and high monomer (aniline) and initiator (ammonium peroxydisulfate, APS) concentrations, which shows the effect of the aniline adsorption process on carbon black (CB). In the absence of carbon black, the PANI morphology changed from long fibers, with mean diameter of ~40 nm, for low concentrations of monomer and initiator (0,1-0.20 mol.L-1 e 0.025-0.050 mol.L-1, respectively), to shorter fibers with mean diameter of ~80 nm, for high concentrations of monomer and initiator (0.40 mol.L-1 e 0.10 mol.L-1, respectively). The spectroscopic (FTIR and UV-VIS) characterization results showed that the polyaniline was obtained on its emeraldine oxidation state, both in the absence or presence of the carbon black. They also showed the sulfonation of SEBS and its interaction with the nanocomposite, resulting in the PANI/NF protonation by the sulfonic groups in the thermoplastic elastomer. Thermal characterization studies (TGA and DSC) showed that the thermal stability and the irreversible isomerization process of PANI depend on the nanofiber size (fiber diameter and length). The DSC results showed the presence of two exothermal peaks ( 170 oC < T < 350 oC) for the irreversible isomerization process for PANI nanofibers obtained with low concentration of monomer and initiator, 0.10 and 0.025 mol.L-1, respectively, and only one peak for PANI nanofibers obtained with high concentration of monomer and initiator, 0.40 and 0.10 mol.L-1, respectively. The morphological characterizations carried out in the carbon steel coated with epoxy and modified epoxy, it was observed an increase of the modified epoxy coating roughness, which was confirmed by the SEM results, where it was observed the formation of SEBSS aggregates. From the nanoindentation results it was observed an increase of the hardness and of the elastic modulus of the modified epoxy coating due to the presence of the sulfonated SEBS (SEBSS). The potentiodynamic electrochemical polarization and electrochemical impedance measurments showed the effect of the PANI/NF modified epoxy coating layer against the carbon steel corrosion, where it was observed a decrease of the corrosion current density and an increase of the capacitive effect on the PANI/NF modified epoxy coating layer, which indicates an increase of the resistance against corrosion of the carbon steel susbtrate.

Durante los últimos años el desarrollo de tejidos con nuevas propiedades ha sido un campo muy activo. Por ejemplo se han creado tejidos con propiedades termorreguladoras a partir de microcápsulas con materiales que cambian de fase, tejidos autolimpiables, tejidos con acabados hidrófobos, etc. Otro de los campos que se ha estado explorando es el de los tejidos conductores de la electricidad; sobre el cual trata la presente tesis. Se han desarrollado productos basados en tejidos conductores de la electricidad como por ejemplo: un MP3 integrado en una chaqueta, trajes con LEDS, camisetas para monitorizar el estado de los pacientes en los hospitales, etc. Este tipo de modificaciones en los tejidos crea un valor añadido en el producto final además de un creciente mercado que los hace muy interesantes dada la situación actual del sector textil. Se estimó que para el 2008 el campo de los tejidos para monitorizar el estado de los pacientes podía representar un mercado de entre 100 y 1000 millones de dólares. Para la obtención de tejidos conductores de la electricidad, se han empleado tradicionalmente fibras metálicas integradas en los tejidos. El problema que plantean las fibras metálicas es que los movimientos de flexión, torsión y estiramiento que se dan en un tejido acaban por romper las fibras metálicas. Los polímeros conductores se plantean como una alternativa debido a su flexibilidad y su fácil síntesis sobre los tejidos. La polimerización química del pirrol en presencia de sustratos textiles produce una capa uniforme sobre todo el tejido de un espesor menor de 1 um. En el presente trabajo se han obtenido tejidos de poliéster recubiertos con polipirrol/antraquinona sulfonato (AQSA) y polipirrol/fosfotungstato (PW12O40-3)- El empleo de contraiones grandes como son el AQSA (orgánico) y el PW12O40-3 (inorgánico) impediría la salida de los mismos de la estructura (desdopado) del polímero evitando la pérdida de propiedades eléctricas y electroquímicas. / Molina Puerto, J. (2011). Desarrollo y caracterización de electrodos catalíticos basados en polímeros conductores de polipirrol y polianilina sobre diferentes sustratos [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/10688 / Palancia

Esta Tese apresenta a caracterização espectroscópica, eletroquímica e espectroeletroquímica de blendas condutoras de polianilina. Na primeira parte do trabalho foi realizada a caracterização dos materiais através das espectroscopias vibracionais Raman e infravermelho. Os resultados obtidos através da espectroscopia Raman ressonante indicaram que a conformação e a estrutura química do polímero condutor não sofrem mudanças dentro ou fora das matrizes isolantes. Além disso, demonstra-se que as diferenças de intensidade relativa entre as bandas em 574 e 607 cm-1 da polianilina dopada fornecem o grau da interação física entre os constituintes da blenda, sendo realizado também um estudo da relação entre a intensidade das bandas citadas e a condutividade das diferentes blendas obtidas. Na segunda parte do trabalho foi realizada a aplicação de blendas condutoras de polianilina para a proteção contra a corrosão do ferro e da liga de alumínio A2024. Os resultados obtidos mostraram a boa eficiência das blendas para esta finalidade, conforme comprovado pelas curvas de potencial de circuito aberto e a técnica de voltametria cíclica. Verificou-se que a proteção contra a corrosão depende diretamente da formação de um complexo passivante entre a blenda e o material metálico. Por outro lado, deve-se considerar a presença da barreira física causada pelas blendas, superior à existente quando se utiliza o polímero condutor puro, e que evita a penetração de ânions que promovem a degradação do material metálico. / This work shows the spectroscopic, electrochemistry and spectroelectrochemistry characterization of conducting polyaniline blends. In the first part it was done the characterization of the materials by Raman and infrared vibracional espectroscopies. Using resonance Raman spectroscopy it can be observed that conducting polymer conformation and chemical structure does not changed inside or outside insulating matrices. It was also possible to check that the relative intensities of 574 and 607 cm-1 bands indicate the degree of physical interaction of polymers in the blends, moreover the relationship between intensity of mentioned bands and the conductivity was investigated. In second part it was studied the application of conducting blends for corrosion protection on iron and aluminum alloys A2024. Results obtained showed the good eficiency of these materials, proved by open circuit potential and cyclic voltammetry. It was observed that the protection depends on the formation passive of a film between the coating and the metallic material. On the other hand, the physical barrier of blends are better than pure conducting polymer and decreases the penetration of anions that promote the degradation of metallic materials.

Made available in DSpace on 2014-07-29T15:12:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Robson Benedito.pdf: 1022715 bytes, checksum: 9d875a8af1bf4a65ffc509c6153b7a5b (MD5) Previous issue date: 2008-06-30 / In this work, composites of dispersed polyaniline in beads of styrenedivinybenzene copolymer (Pani/Sty-DVB copopolymer) with different porosities were prepared through in situ polymerization. Materials with high surface areas and high porosities were obtained what explain their properties to adsorve transition metals. SD29 and SD84 copolymers were prepared through suspension polymerization in the presence of inert diluents as toluene/heptane with different DVB ratios to obtain macroporous beads. SD29/Pani and SD84/Pani composites were obtained by swelling the copolymers with aniline/ethanol mixtures (20/80%) before polymerization. Oxidative polymerization of aniline was carried out with ammonium persulfate in the presence of nitric acid at pH extremely acid and temperature range from 0 to 3 oC for 5 hours. All materials were characterized by infrared spectroscopy, porosity measurements, optical microscopy and adsorption capacity. The composite surface areas and pore volumes diminished in relation to original xv copolymers, while apparent density increased due polyaniline incorporation. Pore size distributions did not suffer large variations and all were typical of macroporous structures. Due the high DVB content, SD84/Pani composite and SD84 copolymer presented higher porosity and specific surface area when compared to systems with low reticulation degree. From acid solutions, [FeCl4]- and [CuCl4]2-, complex anions were adsorbed on SD29/Pani and SD84/Pani composites through ion exchange batch process. The amounts of complex anions adsorbed were determined by atomic absorption spectrophotometry. Complex anions adsorption increased with chloridric acid and metal concentration for both composites. Maximum adsorption capacity (mg of anion/g of composite) of [FeCl4]- were higher than [CuCl4]2- for both composites. Kinetic data showed a time of 12h for adsorption equilibrium of [FeCl4]- anions, while for [CuCl4]2- anions the equilibrium was not reached in 24 h for both composites. Infrared spectra showed vibrational bands of characteristic functional groups in the materials and band shifts were observed after [FeCl4]- and [CuCl4]2- complex anions adsorptions on the composites. Morphology evaluation showed that aniline polymerized homogeneously in the presence of nitric acid for all porous structures of the copolymers. Therefore, it can be concluded that complex anions adsorption depend as so the amount of adsorption sites of polyaniline as the porous structures of the composites. / Neste trabalho, foram preparados e caracterizados compósitos de polianilina (Pani) dispersa em esferas de copolímeros estireno-dinvilbenzeno com diferentes porosidades, através da polimerização oxidativa "in situ". Obteve-se materiais com altas áreas superficiais específicas e porosidades, que conferiu aos mesmos, características adsorventes para metais de transição. Os copolímeros SD29 e SD84 foram preparados através de polimerização em suspensão na presença de diluentes inertes Tolueno/Heptano, com diferentes frações de divinilbenzeno (DVB) para obtenção de microesferas com estruturas macroporosas. Compósitos SD29/Pani e SD84/Pani foram obtidos pelo intumescimento dos copolímeros antes da polimerização por mistura anilina/etanol (20/80%). A polimerização oxidativa da anilina foi realizada com persulfato de xiii amônio na presença de ácido nítrico em pH extremamente acido, na temperatura de 0 a 3 ºC por 5 horas. Os materiais foram caracterizados por espectroscopia na região do infravermelho, medidas de porosidade, microscopia óptica e capacidade de adsorção. As medidas de área superficial específica e o volume dos poros dos compósitos mostraram uma diminuição significativa em relação aos copolímeros, enquanto que, a densidade aparente aumentou devido incorporação da polianilina. Já as distribuições de tamanho de poros não sofreram variações significativas, mantendo as características de estruturas macroposas. Devido ao maior teor de DVB, tanto o compósito SD84/Pani quanto o copolímero SD84 apresentaram maior porosidade e área específica quando comparado com os sistemas com menor grau de reticulação. A adsorção dos ânions complexos [FeCl4]- e [CuCl4]2- em solução ácida pelos compósitos SD29/Pani e SD84/Pani se deu através do processo de troca iônica, que foi realizada num sistema de batelada. A quantidade de ânions complexos adsorvidos foi obtida por espectrofotometria de Absorção Atômica e mostrou que a adsorção para ânions complexos para ambos os compósitos, aumentou com o aumento da concentração de ácido clorídrico e do metal. Os valores das capacidades máximas de adsorção (mf)(mg g-1) evidenciaram que para os ânions de [FeCl4]- foram maiores do que para os ânions [CuCl4]2- em ambos os compósitos. Os dados cinéticos mostraram que o tempo necessário para que o sistema atinja o equilíbrio foi de 12 h para os íons [FeCl4]- enquanto que para os íons [CuCl4]2- não atingiu o equilíbrio no tempo de 24 h para ambos os compósitos. Os espectros de infravermelho apresentaram bandas vibracionais características dos grupos funcionais nos materiais e deslocamentos após a formação de complexos suportados com os ânions de [FeCl4]- e [CuCl4]2- pelos compósitos. A avaliação morfológica mostrou que na presença de ácido nítrico a anilina polimerizou homogeneamente por toda estrutura porosa dos copolímeros. Portanto, pode-se concluir que o processo de adsorção dos ânions complexos depende tanto da quantidade de sítios de adsorção da polianilina como da estrutura porosa dos compósitos.