Este trabalho relata a síntese e caracterização de materiais à base de sílica (SiO2- CrO3, SiO2-MoO3, SiO2-WO3), com e sem metalocenos encapsulados, usando o processo de sol-gel não-hidrolítico. Os catalisadores foram avaliados na polimerização de etileno e os polímeros formados foram analisados por calorimetria diferencial de varredura (DSC) e cromatografia de permeação em gel (GPC). Investigou-se o efeito da presença de grupos ácidos e/ou grupos orgânicos no catalisador com a atividade catalítica e o efeito dos catalisadores nas reações de polimerização e no polímero gerado. Utilizando o processo sol-gel não-hidrolítico foi possível preparar catalisadores de polimerização de olefinas com características distintas, os quais permitem controlar as propriedades dos polímeros tanto pela alteração da acidez do suporte, quanto pela adição de grupamentos orgânicos na estrutura do mesmo. Tanto a presença de sítios ácidos no suporte (dotados de átomos de Cr, Mo, W), quanto à presença de grupos organo-alcoxisilanos (MTMS, OTES e VTMS) afetam a atividade, pois regulam a quantidade de metaloceno retido ou liberado para o meio reacional. Algumas características dos materiais são bastante dependentes do tipo de metal incorporado à sílica e do tipo de organosilano, tais como: teor de metaloceno encapsulado, área específica e estrutura de rede. Os materiais sintetizados foram caracterizados através de uma série de técnicas analíticas, tais como: Porosimetria de N2, SAXS, MEV, EDX, FTIR, DRS-UV-Vis, Raman, XPS, EXAFS, DPV. O ambiente interno dos poros do suporte apresenta influência sobre a estrutura molecular do metaloceno encapsulado. A maior atividade desses catalisadores está relacionada a uma melhor interação entre o suporte e o sítio ativo do metaloceno. A interação entre o suporte e o metaloceno imobilizado reduz a densidade eletrônica em torno do Zr permitindo a ativação com concentrações mais baixas de co-catalisador. A densidade eletrônica do Zr nos sistemas encapsulados pode ser ajustada tendo como base o tipo de metal (Cr, Mo, W) e o tipo de alcoxisilano incorporado à rede de sílica. De acordo com medidas de XPS, foram observadas energias de ligação do Zr mais altas quando comparadas ao metaloceno não encapsulado. Além disso, a atividade catalítica mostrou uma relação direta com o tamanho e forma dos fractais. Os catalisadores sintetizados produziram polímeros com massa molar média ponderal (Mw) superior àquela obtida com catalisador homogêneo. / This work describes the synthesis and characterization of materials (SiO2-CrO3, SiO2-MoO3, SiO2-WO3) with and without entrapped metallocenes using the nonhydrolytic sol-gel process. The catalysts were evaluated in ethylene polymerization and the resulting polymers formed were analyzed by differential scanning calorimetry (DSC) and gel permeation chromatography (GPC). The effect of the presence of acidic groups and/or organic groups in the catalyst with catalytic activity and the effect of the catalysts in polymerization reactions and in the resulting polymer were investigated. Using the non-hydrolytic sol-gel process it was possible to prepare catalysts for olefin polymerization with different characteristics, which allow to control both the properties of the polymer by altering the acidity of the support, and by addition of organic groups in the same structure. Either the presence of acid sites on the support (Cr, Mo, W) or the presences of organo-alkoxysilanes groups (MTMS, OTES and VTMS) affect the activity, by regulating the loaded or released amount of metallocene for the reaction medium. Some characteristics of the material are highly dependent on the type of incorporated metal into silica and on organosilane type, such as metallocene entrapped content, surface area and network structure. The synthesized materials were characterized by complementary techniques, namely nitrogen porosimetry, SAXS, SEM, EDX, FTIR, DRS-UV-Vis, Raman, XPS, EXAFS, DPV. The internal environment of the pores of the support has influenced the molecular structure of the metallocene encapsulated. The highest activity of these catalysts is related to better interaction between the support and the active sites of the metallocene. The interaction between the support and the entrapped metallocene reduce the electron density around the Zr allowing activation at lower concentrations of cocatalyst. The electron density of Zr entrapped systems can be adjusted based on the type of metal (Cr, Mo, W) and the type of alkoxysilane incorporated into the silica network. According to XPS measurements, Zr highest binding energies were observed when compared to free metallocene. In addition, the catalytic activity showed a direct relationship the size and shape of fractals. The synthesized catalysts produced polymers with weight averaged molecular weight (Mw) higher than obtained by homogeneous catalyst.

Esta tese de doutorado apresenta a obtenção de resinas acrílicas base-água para uso em tintas anticorrosivas obtidas através de polimerização em miniemulsão de metacrilato de metila (MAM), acrilato de butila (AB) e ácido acrílico (AA) utilizando uma resina hidrocarbônica (RHC) como agente osmótico. A técnica de polimerização em miniemulsão difere da polimerização em emulsão convencional em vários aspectos, principalmente no que se refere ao local de onde ocorre a polimerização. Na polimerização em miniemulsão não há transferência de monômero pelo meio contínuo ao longo da polimerização. As gotas de monômeros (inicialmente formadas) são suficientemente pequenas e estáveis de forma que a nucleação e crescimento da cadeia polimérica ocorrem nas próprias gotas, que agem como “nano-contêineres”. O sistema é obtido por alto cisalhamento e a alta estabilidade das gotas é garantida pela combinação do componente anfifílico (surfactante) e o agente osmótico, que é solúvel e homogeneamente distribuído na fase descontínua. O agente osmótico tem baixíssima solubilidade na fase contínua e, portanto, cria uma pressão osmótica dentro das gotas, anulando a pressão de Laplace e prevenindo o efeito de Ostwald ripening, que é a difusão de massa das gotas menores para as maiores em razão da diferença de pressão. Nesta tese, uma resina hidrocarbônica (RHC) foi utilizada como agente osmótico. RHC é um polímero de baixo custo largamente utilizado em tintas e adesivos base-solvente. A sua utilização em látex pode aumentar a hidrofobicidade do filme e age como agente osmótico na polimerização em miniemulsão, levando a látices com distribuições, tamanhos de partícula e estabilidade similares quando usado n-hexadecano (HD) como agente osmótico. Entretanto, quando RHC é utilizado, menor conversão de monômeros e menor massa molar indicam a ocorrência de reação de transferência de cadeia. Análise de microscopia de força atômica (AFM) do filme do látex com RHC demonstrou uma morfologia lisa, porém com separação de fases. Testes em uma formulação de tinta anticorrosiva mostraram maior desenvolvimento de dureza quando utilizado RHC quando comparado com HD. Comparando com uma resina padrão de mercado tanto RHC quanto HD tiveram aderências similares sobre painel de aço, porém durezas mais altas. Entretanto, brilho mais baixo foi obtido quando usado RHC. A xix visualização do filme através de AFM mostrou separação de fases quando RHC é utilizada, o que pode explicar o menor brilho alcançado. As tintas anticorrosivas preparadas foram submetidas a ensaio de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS). Resultados similares foram obtidos comparando a resina de mercado com os látices com RHC e HD em concentrações padrão de surfactante. Quando utilizado um látex com RHC com menor concentração de surfactante melhores resultados foram obtidos. / Waterborne acrylic resins suitable for anticorrosive coatings were obtained by miniemulsion polymerization of methyl methacrylate (MAM), butyl acrylate (AB) and acrylic acid (AA) using a hydrocarbon resin (RHC) as osmotic agent. Miniemulsion polymerization is powerful technique that allows the incorporation of preformed solventborne polymers in a waterbased matrix. It consists of small, stable, and narrowly distributed droplets in a continuous phase, which acts as “nanocontainers” were the polymerization takes place. The system is obtained by high shear and the high stability of the droplets is ensured by the combination of the amphiphilic component, the surfactant, and the osmotic agent, which is soluble and homogeneously distributed in the droplet phase. The osmotic agent has a lower solubility in the continuous phase and therefore builds up an osmotic pressure in the droplets counteracting the Laplace pressure, preventing the so called Ostwald ripening. RHC is a cheap polymer widely used for solventborne coatings and pressure sensitive adhesives. Using the as osmotic agent in the miniemulsion polymerization can lead to a higher hydrophobicity for the acrylic latex film, leading to latexes with particle sizes, size distributions and stability comparable to those obtained using n-hexadecane (HD) as osmotic agent. However, when using RHC, the monomer conversion and molecular weight were lower indicating the occurrence of a chain transfer reaction. Atomic force microscopy (AFM) analysis demonstrated that a smooth film surface with phase separated morphology was formed when using RHC. Tests in an anticorrosive paint formulation showed fast hardness development for RHC comparing to HD. Comparing with a market resin reference both RHC and HD had equivalent adhesion results on steel panels but higher final hardness. However lower gloss were found when using RHC which supports the AFM phase separation observations. The anticorrosive paints formulations were submitted to electrochemical impedance spectroscopy (EIS) analysis. Similar results were achieved for the market resin compared to RHC and HD with standard surfactant levels. When using RHC latex with less surfactant concentration better results in anticorrosive performance were achieved.

Nesse trabalho estudou-se nanofibras poliméricas à base de poli(ácido láctico) (PLA) funcionalizadas superficialmente por reação do tipo Cicloadição de Huisgen entre Azida e Alcino Catalisada por Cu (I) (do inglês, Copper(I)-Catalyzed Azide Alkyne Cycloaddition - CuAAC). Sintetizou-se por polimerização por abertura de anel o polímero PLA de baixa massa molar terminalmente funcionalizado com grupo propargila, utilizando como iniciador álcool propargílico (Mn_RMN_¹H = 2500 g/mol, Mn_GPC = 5000 g/mol e % de funcionalização de 75 %). As nanofibras poliméricas foram obtidas através do método de eletrofiação, utilizando soluções de PLA de alta massa molar comercial e PLA funcionalizado em solvente CH2Cl2 (10/0, 9/3, 9/10 e 10/10 % m/m). As nanofibras poliméricas foram caracterizadas através das técnicas de microscopia eletrônica de varredura (MEV) e por análises térmicas (termogravimetria, TGA, e calorimetria exploratória diferencial, DSC), apresentando diâmetro pouco variável, superfície porosa e comportamento não cristalino após eletrofiação. A reatividade do grupo alcino na superfície foi avaliada pela reação CuAAC com Rodamina B funcionalizada com grupo azida (ROD-N3), o que permitiu a quantificação dos grupos reativos por meio de medidas de UV-Vis. As nanofibras apresentaram um percentual de modificação superficial de 4,5 %. Sendo assim, os materiais obtidos nesse trabalho são capazes de serem modificados superficialmente através de reações CuAAC. / In the present work poly (lactic acid) (PLA) nanofibers functionalized by Copper (I) Catalyzed Azide Alkyne Cycloaddition (CuAAC) were investigated. The PLA with low molecular weight was sinthesized and terminally functionalized with alkyne group by ring opening polymerization (ROP) using propargyl alcohol as initiator. The polymeric nanofibers were obtained by electrospinning using commercial high molecular weight PLA and previously synthesized PLA solutions using CH2Cl2 as solvent (10/0, 9/3, 9/10 and 10/10 % w/w). Polymeric nanofibers were characterized by scanning electron microscopy (SEM) and thermal analysis (thermogravimetry, TGA, and differential scanning calorimetry, DSC), showing non-variable diameter, porous surface and non-crystalline behavior after electrospinning. The reactivity of alkyne group on the nanofiber surface was evaluated by reaction with Rhodamine B modified with azide group (ROD-N3), which allowed the quantification of reactive alkyne groups on the surface by UV-Vis measurements. The efficiency of click reaction on nanofibers surface was 4.5 %. Thus, the materials developed in this study were capable of being modified by CuAAC surface reactions.

A síntese de nanocompósitos de polietileno/nanolâminas de grafeno através de polimerização in situ foi alcançada utilizando o sistema catalítico Cp2ZrCl2/MAO (dicloro bis(ciclopentadienil)zircônioIV)/metilaluminoxano(MAO). Grafite com dimensões nanométricas, previamente tratada com MAO foi adicionada no reator como carga em percentuais que variaram de 1,2 até 20,9% (p/p). A análise de difração de raios-X (DRX) mostrou que os tratamentos térmico e físico empregados preservaram a estrutura das lâminas de grafite. A formação de nanolâminas de grafeno (NG) e dos nanocompósitos foi confirmada por microscopia eletrônica de transmissão (MET) e microscopia de força atômica (AFM). As micrografias de MET mostraram que o polietileno cresce entre as NG, resultando em nanocompósitos intercalados e esfoliados. As propriedades térmicas, dinâmico-mecânicas, mecânicas e elétricas foram investigadas por análise termogravimétrica (TGA), análise dinâmico-mecânica (DMA), resistência à tração e espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE), respectivamente. As NG aumentaram a estabilidade térmica do polietileno em 30 °C. Uma leve diminuição na resistência à tração foi verificada com a adição das NG à matriz polimérica. A adição de grafite ao polietileno aumentou o módulo de armazenamento, assim como o valor da temperatura de transição vítrea. A condutividade elétrica apresentou um limite de percolação de 3,8% vol. (8,4% p/p) de NG. Todos os resultados mostraram que o polietileno tornou-se mais rígido e termicamente mais estável e passou de um material isolante para semicondutor na presença das nanolâminas de grafeno. Com o objetivo de estudar outros caminhos para obter grafeno foi estudada a síntese de óxido de grafite (GO) que foi realizada através do protocolo de Staudenmaier. O grafite oxidado foi reduzido nas temperaturas de 600, 700 e 1000 °C. A melhor temperatura de redução foi de 700 °C, pois nessa temperatura a análise de espectroscopia Raman mostrou a presença de grafenos. / The synthesis of polyethylene/graphene nanosheet (PE/GNS) nanocomposites by in situ polymerization was achieved using the catalytic system Cp2ZrCl2/MAO (bis(cyclopentadienyl)zirconium(IV) dichloride)/methylaluminoxane(MAO). Graphite with nano dimensions (GNS), previously treated with MAO, was added into the reactor as filler at percentages from 1.2 to 20.9% (w/w). X-ray diffraction analysis (XRD) showed that the chemical and thermal treatments employed preserved the structure of the graphite sheets. The formation of graphene nanosheets and nanocomposites was confirmed by TEM and AFM. TEM micrographs showed that the polyethylene grew between the graphene nanosheets, giving intercalated and exfoliated graphite nanocomposites. The thermal, dynamic mechanical, mechanical and electrical properties were investigated by thermogravimetric analysis (TGA), dynamic-mechanical analysis (DMA), tensile strength and electrochemical impedance spectroscopy (EIS), respectively. The GNS increased the thermal stability of polyethylene in 30 °C. A slight decrease in tensile strength was observed with the addition of GNS to the polymer matrix. The addition of graphite to the polyethylene increased the storage modulus, as well as the glass transition temperature. The electrical conductivity showed a percolation threshold of 3.8 vol%. (8.4% w/w) of GNS. All results showed that the polyethylene became stiffer and thermally more stable and it could be transformed from an insulator to a conductor material in the presence of GNS. In order to study other path to obtain graphene, the synthesis of graphite oxide (GO) was performed using the Staudenmaier protocol. The oxidized graphite was reduced at temperatures of 600, 700 and 1000 °C. The best reduction temperature was 700 ° C because Raman spectroscopy analysis showed the presence of graphene.

Este trabalho descreve a utilização do método sol-gel aplicado à produção de precursores catalíticos de níquel-b-diimina suportados em materiais híbridos. Numa primeira etapa foram obtidos materiais híbridos pela incorporação in-situ do ligante diimina N,N-bis(2,6-diisopropilfenil)-2,4-pentanodiimina durante a síntese sol-gel da sílica. Incialmente foram obtidos materiais híbridos contendo o ligante diimina, variando-se as condições experimentais de síntese. As condições variadas foram: quantidade de matéria orgânica adicionada (6 ou 30 mmol), quantidade de TEOS adicionado (45 ou 225 mmol) e tipo de catalisador empregado (HF ou NH4OH). Os materiais híbridos foram caracterizados por Análise Elementar (CHN), Espectroscopia na Região do Infravermelho (IV), Espectroscopia na Região do Ultravioleta-Visível (UV-Vis), Análise Termogravimétrica (TGA), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e também foram realizadas as Isotermas de Adsorção e Dessorção de Nitrogênio. Pela Análise Elementar, verificaou-se que a incorporação do ligante diimina ficou entre 19 e 49,5 % nos xerogéis que utilizaram HF como catalisador e entre 6 e 26 % para os que utilizaram NH4OH. A decomposição da matéria orgânica se dá entre 150 e 300 °C, de acordo com o TGA. Por MEV, viu-se que os xerogéis obtidos com HF apresentam partículas em forma de placa e os obtidos com NH4OH se apresentam em partículas menores e esféricas. Os materiais obtidos com catalisador ácido apresentam isotermas de adsorção e dessorção de nitrogênio do Tipo IV, característica de materiais mesoporosos, e sua histerese pode ser classificada como sendo do Tipo H3. Já os materiais sintetizados via catálise básica, apresentam isotermas do Tipo II, característica de materiais não-porosos. As áreas específicas ficaram entre 9 e 377 m2/g. Aos materiais híbridos foi complexado níquel, a partir do complexo Ni(CH3CN)2Br2, formando então os complexos Ni-b-diimina heterogeneizados. Esses complexos heterogeneizados associados ao co-catalisador MAO foram utilizados em reações de polimerização de eteno. A produtividade dos complexos heterogeneizados atingiu 46 kg PE/(mol de Ni x h), quando se utilizou um material com maior quantidade de níquel por grama. Esses valores foram semelhantes às produtividades obtidas em meio homogêneo, que foram de 56 kg PE/(mol de Ni x h). Os polímeros obtidos tanto em meio homogêneo quanto em meio heterogêneo apresentaram propriedades semelhantes, ou seja, Tm de aproximadamente 123 °C e cristalinidade em torno de 23 %. / This work describes the use of the sol-gel method in the production of Ni-diimine catalysts supported in hybrid materials. As a first step, hybrid materials were obtained by incorporating in-situ of diimine ligand N, N-bis(2,6-diisopropylphenyl)-2,4-pentanediimine during the sol-gel synthesis of silica. Initially, hybrid materials containing a diimine ligand were obtained, varying the experimental synthesis conditions. The changes in experimental conditions were: amount of organic matter added (6 or 30 mmol), quantity of TEOS added (45 or 225 mmol) and type of catalyst employed (HF or NH4OH). The hybrid materials were characterized by Elemental Analysis (CHN), Infrared Espectroscopy (IR), Ultraviolet-visible Spectroscopy (UV-Vis), Thermogravimetric Analysis (TGA), Scanning Electron Microscopy (SEM) it was seen Nitrogen Adsorption-Desorption Isotherms. By Elemental Analysis, it was seen that the incorporation of the diimine ligand in xerogels was between 19 and 49.5 % using HF as a catalyst and between 6 and 26 % using NH4OH. The decomposition of organic matter occurred between 150 and 300 °C, according to the TGA. By SEM, it was seen that the xerogels obtained with HF present plate-like particles while those obtained with NH4OH present small spherical particles. The materials obtained by acid catalyst present Nitrogen Adsorption-Desorption Isotherms of Type IV, characteristic of mesoporous materials, and its hysteresis can be classified as the type H3. But the materials synthesized by basic catalysis, have isotherms of Type II, characteristic of non-porous materials. The surface areas were between 9 and 377 m2/g. The hybrid materials were nickel complexed, from the complex Ni(CH3CN)2Br2, then forming heterogenized Ni-b-diimine complexes. These heterogenized complexes, in association with the co-catalyst MAO were used in ethylene polymerization reactions. The productivity of the heterogenized complexes was 46 kg PE/(mol of Ni x h), when a material with a high concentration of nickel was used. These values are similar to the productivity obtained with homogeneous precursors (56 kg PE/(mol of Ni x h)). The polymers obtained in both cases had similar properties, i.e., Tm approximately 123 °C and crystallinity around 23 %.

As técnicas mais tradicionais usadas para a heterogeneização de metalocenos apresentam restrições quanto à atividade catalítica, ativação com MAO e controle da distribuição de massa molar do polímero. Essas restrições são atribuídas aos efeitos estéricos e eletrônicos não coordenados realizados pelo suporte sobre o complexo imobilizado. Por exemplo, para um bom desempenho do catalisador em termos de atividade, o suporte deve atuar apenas como um veículo, enquanto que para ativar em baixas concentrações de MAO, o suporte deve exercer parte do papel deste, provavelmente, através de efeitos eletrônicos. Nesse sentido, o suporte ideal deve ter um ajuste entre ser inerte e funcional, de forma que os efeitos sobre metaloceno inobilizado sejam mais adequados ao melhor desempenho do catalisador resultante. Tendo em vista esse cenário, esta tese tem o objetivo de investigar a viabilidade da rota de encapsulamento na heterogeneização de metalocenos como forma de controle de parâmetros estéricos e eletrônicos e, conseqüentemente, de desempenho do catalisador na polimerização de α-olefinas. Assim, catalisadores foram sintetizados por encapsulamento do metaloceno em sílica via rota sol-gel não-hidrolítica. Nesse método, o metaloceno é imobilizado na ausência de uma ligação covalente com o suporte, sendo fixado por efeitos estéricos realizados pela estrutura do mesmo. O metaloceno sofre efeitos eletrônicos de sítios de coordenação insaturada oriundos da inserção de diferentes heteroátomos na rede de sílica, tal como Ti e W, o que permite controlar a ação do suporte sobre o metaloceno. Através do método de encapsulamento, o catalisador foi ativado com uma baixa concentração de MAO (representando Al/Zr= 50). A atividade catalítica foi superior em aproximadamente 100 vezes àquela obtida com catalisadores à base de óxidos de caráter fortemente ácidos, tal como a sílica sulfatada. Com esses catalisadores também foi possível obter polímeros com distribuição de massa molar larga, com PD atingindo 40. Esse efeito é atribuído à ação de um agente de coordenação, no caso o 1-hexeno, que coordena ao centro metálico do metaloceno, mas não é inserido, devido às restrições de espaço nas vizinhanças do sítio ativo. A presença do 1-hexeno na esfera de coordenação altera a cinética de reação, especialmente a razão entre as taxas de propagação e terminação de cadeia, levando ao alargamento da distribuição de massa molar do polímero produzido. Os efeitos de restrição de espaço dentro do ambiente de polimerização, isto é, dentro do poro, também leva à formação de fibras para polímeros de ultra alta massa molar. Esse resultado é atribuído ao processo de polimerização por extrusão que ocorre dentro do poro, e que é possível devido à morfologia da estrutura do suporte sintetizado, no caso lamelar, onde o metaloceno é encapsulado preferencialmente. Polímeros que apresentam uma microestrutura cristalina na forma de fibras tem potencial ganho de propriedades mecânicas que são diretamente relacionadas com a organização das cadeias e com a cristalinidade do polímero. A partir dos resultados obtidos, pode-se verificar que nos catalisadores produzidos por encapsulamento existe um balanço adequado entre o suporte inerte e o suporte funcional, que exerce um papel significativo no desempenho do catalisador, tanto em termos estéricos quanto eletrônicos. / The catalysts performance of most metallocene-supported catalyst is not satisfactory in terms of activation with MAO, catalyst activity and control of molecular mass distribution despite the immobilization method. These restrictions are attributed to both electronic and spatial effects performed by the support on the immobilized complex. For instance, the support should play the role of vehicle in order to get a more similar specimen between homogeneous and supported active site in terms of structure and also to avoid the limitation imposed by reaction with a reduced number of reactive groups from the support surface. On the other hand, the support should play the role of a reactant, interacting with the immobilized metallocene in order to perform part of the functions of MAO on the catalyst activation. In this sense, the support must play a functional role on activation and stabilization of the complex. Taking into consideration the aforementioned functions of support, in the ideal catalyst the support should play a balanced role between a vehicle, carrying the metallocene into the reaction medium, and a reactant, interacting with the metallocene. However, it is possible to infer that the desired support functions are not compatible considering the state-of-art of the heterogeneization methodologies. Therefore, the present thesis aims to investigate the encapsulation method for heterogeneization of metallocene complex as a way to control the electronic and spatial parameters, and consequently the catalyst performance on the α-olefins polymerization. Catalysts were synthesized by metallocene encapsulation using nonhydrolytic sol-gel route. In this method, the metallocene is not bonded to the support, but it is fixed by means of spatial restrictions which are carried out by the support structure itself. Electronic effects are impinged on the metallocene complex from the coordination unsaturated sites present in the support structure. The control of these effects are possible by employing heteroatoms in the silica structure, such as Ti and W, which allows to tune the interaction strength between support and metallocene. Through this method, the catalyst is activated using lower MAO concentration (typically Al/Zr= 50). The catalytic activity is approximately hundredfold higher than that obtained from catalysts based on acid supports, such as sulfated silica. Polymer with broad molecular mass distribution (with PD up to 40) also is obtained from catalysts produced by encapsulation method. This result is attributed to a coordination effect performed by 1-hexene, for instance, that is able to coordinate to metallocene metal center but is not able to be inserted into the growth polymer chain due to spatial restrictions. The presence of the 1-hexene around the coordination sphere of the metal changes the reaction kinetic, especially the reaction rate ratio between propagation and termination reactions, leading to a polymer of broad molecular mass distribution. The spatial restriction inside de pore also leads to the formation of fibers of polymers with ultra high molecular weight. This microcrystalline structure is obtained from the process of polymer extrusion through the pore, which depends on the textural and morphological parameters of the support. Polymer having this nature of microcrystalline structure shows a potential gain of mechanical properties, mainly those directly related to the chain morphology and polymer density. Taking into account the aforementioned results, it is possible to infer that in the catalysts produced by encapsulation the support plays a balanced role between a vehicle and a reactant, where spatial and electronic effects tune the performance of the catalyst on the polymerization.

Diferentes sílicas híbridas foram utilizadas na investigação do ajuste da atividade de materiais sintetizados por encapsulamento de moléculas pelo método solgel. Quatro diferentes aplicações obtidas por diferentes rotas sol-gel foram exploradas: sensores colorimétricos (rota hidrolítica ácida), antimicrobianos (rota hidrolítica básica), catalisadores (rota não hidrolítica) e filmes para crescimento celular (rota ácida). Onze organosilanos com diferentes grupos orgânicos, diferentes efeitos estéricos e indutivos foram empregados: metil, octil, octadecil, vinil, fenil, aminopropil, mercaptopropil, isocianatopropil, cloropropil, iodopropil e glicidoxipropil. As características estruturais, texturais, morfológicas e atividade foram avaliadas e os resultados foram correlacionados com as diferentes rotas e organosilanos empregados. A performance dos sensores colorimétricos foi avaliada em função do tempo de resposta de detecção do gás amônia e mudança de cor por colorimetria. Os antimicrobianos foram avaliados na presença das bactérias gram negativa Escherichia coli e gram positiva Staphylococcus aureus. Os catalisadores foram avaliados na polimerização de etileno e os polímeros formados foram analisados por calorimetria diferencial de varredura (DSC) e cromatografia de permeação em gel (GPC). Os filmes híbridos foram testados no crescimento e regeneração de células neuronais utilizando microscopia de fluorescência. Esse estudo mostrou que juntamente com a rota escolhida para preparo, os organosilanos afetam diversas propriedades dos materiais. Algumas características são bastante dependentes do organosilano como o teor encapsulado, área específica e estrutura de rede. Outras características como microestrutura e morfologia foram mais influenciadas pela rota escolhida. Entretanto, analisando o conjunto de dados gerado do ponto de vista da performance de atividade dos diferentes materiais notou-se também a influência dos organosilanos. Seu uso implicou em mudanças na estrutura e textura das matrizes, o que influência na compatibilidade do material com o meio de aplicação e também no controle do acesso ao composto imobilizado ou de sua liberação. Também pode haver uma interação direta com o organosilano influenciando no controle do balanço entre retenção/liberação dos compostos imobilizados ou mesmo alterando sua identidade. Essa combinação de efeitos demonstrou o potencial de ajuste da atividade de moléculas alvo empregando organosilanos. / Different hybrid silicas were employed in the activity tuning investigation of different materials synthesized by sol-gel process encapsulation. Four different applications prepared by different sol-gel routes were explored: Colorimetric sensors (hydrolytic acid route), antimicrobial materials (hydrolytic basic route), catalysts (nonhydrolytic route) and films for cell growth (hydrolytic acid route with a second catalyst). Eleven organosilanes with organic groups bearing different steric and inductive effects were employed: methyl, octyl, octadecyl, vinyl, phenyl, aminopropyl, mercaptopropyl, isocianatopropyl, chloropropyl, iodopropyl and glycidoxypropyl. Structural, textural and morphological characteristics and activity were evaluated. The results were correlated among each other and with different routes and organosilanes. The colorimetric sensors performance was evaluated by response time and color change to ammonia gas presence. Antimicrobial materials were tested in the presence of gram-negative Escherichia coli and gram-positive Staphylococcus aureus bacteria. The catalysts were evaluated in ethylene polymerization and the resulting polymers were characterized using differential calorimetric scanning (DSC) and gel permeation chromatography (GPC). The hybrid films were tested in neuronal cells growth and regeneration investigated by fluorescence microscopy. This study showed that the organosilanes and the synthetic route could affect several materials properties. Some characteristics were highly dependent on the organosilane as encapsulated content, specific area and network structure. Other features like microstructure and morphology were more influenced by the sol-gel route itself. However, influences of the organosilanes could be found by analyzing the generated data set from the point of view of the different materials activity performance. The matrix structure and texture were dependent of the organosilane regulating compatibility with application medium and access to the immobilized compound. Also, organic groups interaction with encapsulated compound regulates immobilization/ delivery balance and compound identity maintenance. This combination of effects has demonstrated the potential activity tuning of target molecules using organosilanes.

Neste trabalho, serão apresentados os resultados referentes a síntese e caracterização de nanocompósitos de polietileno reforçados com nanoesferas, nanotubos e nanofitas de TiO2 e do compósito de polietileno reforçado com microesferas de TiO2. A primeira etapa do trabalho envolveu a síntese e caracterização do polietileno e das partículas de TiO2. Inicialmente foi realizado um estudo para se determinar o melhor solvente para a polimerização in situ utilizando como sistema catalítico Cp2ZrCl2/MAO. Após análises de atividade, massa molar e distribuição de massa molar das amostras obtidas em hexano, ciclohexano e tolueno, foi escolhido o tolueno à 60ºC, como melhor solvente. Nano e micropartículas aproximadamente esféricas foram obtidas comercialmente, contudo nanofitas e nanotubos foram sintetizados através de rota química e eletroquímica respectivamente, apresentando pequena distribuição de tamanhos. A segunda etapa envolveu a caracterização dos compósitos. Foram realizadas análises morfológicas, térmicas, estruturais e análises de produto de fotodegradação através de microscopia eletrônica de varredura (MEV) e de transmissão (MET), difração de raio-X (DRX), Calorimetria Diferencial Exploratória (DSC), Análise Dinâmico-Mecânica (DMA), infravermelho (FTIR/ATR) e evolução de CO2. Observou-se que a concentração de TiO2 na matriz polimérica não influencia a temperatura de fusão e cristalinidade dos polímeros e não resulta em melhora na estabilidade térmica e nas propriedades mecânicas dos materiais. Através de análises dos picos de difração dos planos (110) e (200) do polietileno nos nanocompósitos e no compósito quando comparados ao polietileno puro, pode-se observar que a presença das nanopartículas afeta o tamanho dos cristalitos. Para realizar experimentos de fotodegradação, as amostras foram irradiadas com uma lâmpada de Xenônio, simulando a irradiação solar. O monitoramento das amostras irradiadas foi realizado através de análises de infravermelho, microscopia eletrônica de varredura e evolução de CO2, sendo possível observar uma grande influência da carga inorgânica na degradação do polímero. / In this work, we present the results from synthesis and characterization of polyethylene nanocomposites reinforced with TiO2 nanospheres, nanotubes and nanoribbons and composites reinforced with TiO2 microspheres. The primary step was the synthesis and characterization of polyethylene and TiO2 particles. At first it was evaluated the ideal solvent for in situ polymerization using Cp2ZrCl2/MAO as catalyst system. After evaluating activity, molecular weight and molecular weight distribution of the samples obtained in hexane, toluene and cyclohexane, the toluene at 60ºC, was found to be the best solvent. Spherical nano and microparticles were obtained commercially, nanoribbons and nanotubes were synthesized by chemical and electrochemical route, respectively, presenting narrow size distribution. The second part of this work concerned the characterization of the composites. Scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), x-ray diffraction (XRD), Differential Thermal analyses (DSC), Dynamic-mechanical analysis (DMA), infrared spectroscopy (FTIR/ATR) and CO2 evolution experiments were carried out to analyze the morphology, structure, thermal properties and photodegradation of the materials. According to the results the melting and crystallinity temperatures of polymers is not dependent on the concentration of TiO2 in the matrix and it does not improve thermal stability or mechanical properties. By analyzing the XRD diffraction peaks of the (110) and (200) planes of the polyethylene pure, in the nanocomposites and in the composite, it was observed that the presence of the TiO2 affects the crystallite size. Photodegradation experiments were carried out using Xenon lamp, in order to simulate sunlight irradiation. The irradiated samples were monitored with infrared spectroscopy, scanning electron microscopy and CO2 evolution. According to the results, it was possible to observe a strong influence of the inorganic load on the polymer degradation.

Orientador: Mario Antonio Bica de Moraes / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-07-26T04:08:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Cruz_NilsonCristinoda_D.pdf: 4500258 bytes, checksum: 8f57eb70ed4854d0a9819aa02fba0b57 (MD5) Previous issue date: 1999 / Resumo: Neste trabalho foram investigados os processos de deposição a plasma de filmes finos de óxido de titânio e da formação de partículas nas descargas empregadas nas deposições. Os filmes foram produzidos por uma técnica inédita de deposição derivada a partir do PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition) convencional. Nesta técnica, inteiramente desenvolvida neste trabalho e que denominamos PECVD modificado, os filmes são depositados sobre um terceiro eletrodo posicionado fora da região intensa do plasma. As amostras produzidas a partir de plasmas de misturas de tetraisopropoxititânio (TiPT)-He-Ar e TiPT -He-O2, em diferentes condições de pressão no reator, temperatura e polarização do substrato foram analisadas pelas espectroscopias de reflexão-absorção no infravermelho (IRRAS), fotoelétrons de raios-X (XPS), retroespalhamento Rutherford (RBS) e de transmissão no ultravioleta-visível (UV-VIS). Além disto foram também empregadas difração de raios-X (XRD), microindentação e o método das duas pontas de medida de resistividade elétrica. A formação de partículas nos plasmas foi investigada por imageamento CCD, espalhamento de laser (LLS), espectroscopia de emissão óptica actinométrica (EEOA), sonda de Langmuir, microscopia eletrônica de varredura (SEM) e microanálise eletrônica (EPMA) / Abstract: In this work, the plasma deposition of thin titanium oxide films and plasma particle formation processes have been investigated. The films were produced in a newly developed deposition technique derived from the conventional PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition) proceedure. In this technique, which has been named modified PECVD, the films are deposited onto an additional electrode placed out of the intense plasma region. The samples produced in plasmas of titaniumtetraisopropoxide (TiPT)-He-Ar and TiPT-He-O2 mixtures in several condictions of reactor pressure and substrate temperature and bias were characterized by infrared reflectance-absorption (IRRAS), X-ray photoelectron (XPS), Rutherford Backscattering (RBS) and transmittion ultraviolet-visible (UV-VIS) spectroscopies. Furthermore, X-ray diffaction (XRD), microindentation and the two probe method have also been applied. The plasma particle formation has been investigated by CCD imaging, laser light scattering (LLS), actinometric optical emission spectroscopy (AOES), Langmuir probe, scanning electron microscopy (SEM) and electron probe microanalysis (EPMA) / Doutorado / Física / Doutor em Ciências

Orientador: Liliane Maria Ferrareso Lona / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-28T00:57:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Meneguelo_AnaPaula_M.pdf: 4649359 bytes, checksum: e49087c674b81ea6868de4dd7163c488 (MD5) Previous issue date: 2001 / Resumo: Realizou-se o desenvolvimento de um modelo matemático rigoroso para predição do comportamento de um reator de polimerização operando em regime batelada e semibatelada. O software considera três correlações para os efeitos de difusão causados no metacrilato de metila e uma correlação para os mesmos efeitos que ocorrem no estireno. Tem-se também a possibilidade de trabalhar com três solventes diferentes sendo; acetato de etila, benzeno e tolueno, caso a polimerização seja conduzida em solução, além da possibilidade da consideração ou não do estado estacionário para o radical. O modelo desenvolvido ajustou os dados experimentais encontrados na literatura de forma desejável. Como resposta, o programa prevê valores de conversão de monômero, pesos moleculares, além da polidispersão, parâmetro importante na caracterização do polímero / Abstract: In the present work the development of a rigorous mathematical model was taken into account in order to predict the polymerization reactor behavior in batch and semibatch regime. The final software consider three correlations to describe the gel effect due diffusion in the methylmetacrylate case and one correlation for the same effects to styrene. In this software, it is possible to work with three different solvents, in the case of polymerization in solution. These solvents are: ethyl acetate, benzene, toluene. The radical steady state can be considered or not, i.e., the user can choose if the radical concentration follows a differential equation (dynamic) or a algebraic equation (steady state). The developed model fit well the experimental data from literature. Monomer conversion, molecular weight and polidispersion are the software output. These output are the necessary variables to caracterize the quality of final polymer / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química