Orientador : Marco-Aurelio De Paoli / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-14T02:09:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Peres_RosaCristinaDias_D.pdf: 4610033 bytes, checksum: fc305ba38fc62cc18f4c99a7dc20b8ce (MD5) Previous issue date: 1992 / Doutorado

Orientador : Edison Bittencourt / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-14T02:44:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Oliveira_YedaMedeirosBastosde_M.pdf: 3603431 bytes, checksum: 512765c4e48223a1770b647f87e166c9 (MD5) Previous issue date: 1991 / Resumo: O estudo de sistemas de plastificação e da degradação do poli(cloreto de vinila), aditivado com di-2-etil-hexil ftalato, trioctil trimelitato e acetil-tributil citrato, foi realizado neste trabalho através da esterilização térmica e da esterilização por radiação gama. Ainda neste trabalho foi estudado o efeito do processo de esterilização térmica na permeabilidade dos filmes. O poli(cloreto de vinila) utilizado foi obtido pelo processo de polimerização em suspensão. O PVC em pó juntamente com outros componentes foram misturados, obtendo-se um granulado. Este granulado é em seguida extrudado para obtenção do filme. Três compostos diferentes, em relação ao tipo e quantidade de plastificantes, foram estudados na forma de filme. As variações na cor decorrentes da degradação, pelo processo de esterilização térmica e radiação gama, foram medidas através de espectrofotômetros. As modificações nas propriedades mecânicas, módulo de elasticidade, força de ruptura e elongação de ruptura, foram determinadas pelos ensaios de tração. Para a caracterização dos produtos formados pela degradação térmica e radiação gama foi utilizado o método físico-químico de espectrofotometria de UV ¿ Visível, enquanto as mudanças estruturais foram analisadas por cromatografia gasosa e diferença de peso respectivamente. A cisão da cadeia do polímero e a diminuição do módulo de elasticidade foram verificadas para todos os compostos esterilizados termicamente. A reticulação e a cisão da cadeia do polímero ocorrem simultaneamente quando o polímero é esterelizado por radiação gama. Quanto a pemeabilidade ao oxigênio e ao vapor d¿água o composto plastificado com TOTM apresenta um comportamento similar ao composto com DOP. Já o composto plastificado com ATBC e DOP, tem uma permeabilidade maior que os outros dois compostos anteriores / Abstract: The study of the effect of thermal sterilization and gamma irradiation on compositions of PVC resin with di-2-ethylhexil phatalate (DOP), tri-2-ethylhexil trimellitate (TOTM) and tributyl acetyl-citrate (ATBC) was conducted by measuring changes in mechanical, chemical, and permeability chatacteristics. The PVC used was obtained in powder form, and was synthetized by suspension polymerization. Spectrophotometric analysis was carried out to determine color changes. Elastic modulus, tensile strength and elongation at break were measured by ultraviolet spectrophotometry. Gel permation chromatography was utilized to detect changes in molecular weight distribution. Permeability to oxygen and water were measured. Sterilization with gamma irradiation was seen to induce simultaneous scission and crosslinking. Permeability properties of films plasticized with TOTM and DOP were similar. Permeabilities of ATBC films were significantily higher / Mestrado / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Mario Antonio Bica de Moraes / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-07-14T04:24:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Mota_RogerioPinto_D.pdf: 3512602 bytes, checksum: 0bce74ef8d7b35f268d61b95829d40fa (MD5) Previous issue date: 1992 / Resumo: Filmes finos orgânicos foram depositados por polimerização a plasma a partir de descargas C2H2, C2H2 -SF6, C2H2 - Ar, e hexametildisiloxano ( HMDS ). Ambas, descarga e filmes foram estudados. Dois sistemas de vácuo foram usados para as deposições. Num dos sistemas, uma descarga de corrente contínua d.c. foi sustentada entre dois eletrodos circulares e paralelos montados dentro de uma câmara de vácuo de inox. No outro, a descarga foi excitada por campos de rádio - freqiiência r.f. ( 120 MHz ) na parte superior de um reator com formato de garrafa. Diagnósticos do plasma foram feitos no sistema r.f. por espectroscopia óptica de emissão - actinometria ( EOEA ), usando He, N2 e Ar como actinometros. Uma intensa fragmentação molecular foi detectada nos plasmas de r.f., e EOEA permitiu medidas relativas da densidade de várias espécies reativas em função dos parâmetros da descarga ( composição dos gases, pressão e potência aplicada de r.f. ). As espécies medidas foram: CH para C2H2; H, F, CH, CF e CF2 para C2H2 - SF6; e SiH, CO, H e CH para HMDS. A estrutura molecular dos filmes foi estudada por espectroscopia infravermelha de transmissão. Densidades relativas de ligações foram determinadas a partir do cálculo da absorção integrada sobre bandas de absorção no infravermelho. Para alguns dos filmes, as densidades relativas de ligações C - H e C - F indicaram as quantidades relativas de H e F, respectivamente. Várias correlações entre a composição e estrutura dos filmes e os parâmetros do plasma foram encontradas. Como exemplos: ( 1 ) a densidade de F nas amostras preparadas em descargas de C2H2 - SF6 aumenta ao se aumentar a concentração de espécies CF e CF2 na descarga; ( 2 ) na descarga d.c. em C2H2 - Ar, um filme polimérico com estrutura altamente hidrogenada muda gradativamente para uma estrutura grafítica quando a tensão entre os eletrodos é aumentada. Também os parâmetros do plasma correlacionam-se com a taxa de deposição dos filmes, e os dados indicam que as concentrações das espécies reativas e o bombardeamento da superfície do filme por partículas carregadas da descarga contribuem para o crescimento do filme. Através dos espectros de transmissão uv-visível, foram determinados o índice de refração, n, o coeficiente de absorção, a, e o gap óptico, E04, tanto para os filmes preparados por d.c. quando por r.f. Foi examinada a dependência entre n e a em função da energia do fóton e a composição das descargas, tensão de catodo e potência de r.f. Para os filmes preparados em plasmas de C2H2 e C2H2 - Ar, foi verificado que E04 aumentava fortemente com o acréscimo das densidades de ligações C - H, nH. A dependência de E04 com a densidade de ligações C - H é similar àquela observada em outros materiais amorfos como silício hidrogenado: E04 aumenta fortemente com o aumento de nH / Abstract: Plasma polimerization amorphous thin films were deposited in glow discharge plasmas of C2H2, C2H2 - SF6, C2H2 - Ar, and hexamethyldisiloxane ( HMDS ). Both the discharges and films were studied. Two vaccum systems have been used for the depositions. In one of the systems, d.c. discharge was sustained between two circular parallel plate electrodes, inside a stainless stell vaccum chamber. ln the other, the discharge was excited by r.f. fields ( 120 MHz ) in a Pyrex barrel reactor. Plasma diagnosis were performed in the r .f. system by actinometric optical emission spectroscopy ( AOES ) using He, N2 and Ar as actinometers. An intense molecular fragmentation was detected in the r.f. plasmas and AOES allowed relative measurements of the density of reactive species as a function of the discharge parameters ( gas composition and pressure and applied r.f. power ). The reactive species measured were: CH for C2H2; H,F, CH, CF and CF2 from C2H2 - SF6; and SiH, CO, H and C H from HMDS. The molecular structure of the films wa.s studied by infrared transmission spectroscopy. Upon integration of the infrared bands, relative bond densities could be determined. For some of the films, the relative densities of the C - H and C - F bonds were taken as the relative densities of H and F, respectively. Several interesting correlations were found to exist between the composition and structure of the films and the plasma parameters. As examples: ( 1 ) the F density of samples prepared in C2H2 - SF6 discharges increases with increasing plasma concentration of CF and CF2 species; ( 2 ) in the C2H2 - Ar d.c. discharges, a polymeric highly hydrogenated film structure gradually turns to a graphytic structure as the voltage between the electrodes in the chamber is raised. Also, the plasma parameters correlate well with the rate of film deposition and the data indicate that. both the concentratin or reactive species in the plasma and the bombardment of the film surface by charged particles from the discharge contribute to film growth. From uv-visible transmission spectra of both d.c. and r.f. films, the indcx or refraction, n, the absorption coefficient, a, and the optical gap E04, could be determined. The dependence of n and a on the photon energy, discharge composition, applied voltage of r.f. power, was examined. For the films prepared in C2H2 and C2H2 - Ar plasmas, E04 is found to incrcase strongly with increasing C - H bond density, nH. The dependence of E04 on the C - H bond density is similar to the observed in the other amorphous materials like hydrogenated amorphous silicon: E04 increases strongly with increasing nH / Doutorado / Física / Doutor em Ciências

Orientadora: Liliane Maria Ferrareso Lona / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas. Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-04T02:55:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Machado_PaulaFortedeMagalhaesPinheiroBonassi_M.pdf: 1841426 bytes, checksum: 949d3377915bd59fa4a335319ff7aeb9 (MD5) Previous issue date: 2004 / Resumo: Iniciadores monofuncionais são largamente utilizados em polimerizações via radical livre. Muitas vezes, em busca de maiores rodutividades, utilizam-se temperaturas de operação elevadas, entretanto, obtém-se polímeros com pesos moleculares menores. O uso de iniciadores difuncionais permite o aumento da produtividade sem a redução no peso molecular do produto final, o que pode ser uma característica desejável. A pesquisa com iniciadores difuncionais é atual e de grande interesse industrial. O principal objetivo deste trabalho é o desenvolvimento de modelos matemáticos detalhados para a polimerização via radical livre usando iniciadores mono e difuncionais, considerando como caso de estudo um polímero linear (poliestireno) e um ramificado (poli acetato de vinila). Uma comparação entre os resultados de polímero linear e ramificado foi realizada uma vez que, até hoje, não foi desenvolvido um modelo matemático e nem foram realizados experimentos utilizando-se iniciadores difuncionais com polímeros ramificados. Os resultados das simulações, com exceção do caso polímero ramificado e iniciador difuncional, foram comparados com dados experimentais da literatura e apresentaram boa concordância / Abstract: Monofunctional initiators are extensively used in free radical polymerization. In order to enhance productivity, usually higher operating temperature is used. However, this leads to low molecular weights. Bifunctional initiators increase the polymerization rate without decreasing the average molecular weight and this can be desirable. They are an important issue to be investigated and are of great interest to industries. The objective of this work is to develop comprehensive mathematical models to simulate polymerization reactors with mono- and bi-functional initiators, using monomers that will produce linear and branched polymers. Polystyrene as a linear polymer and poly(vinylacetate) as a branched polymer, will be considered. A comparison between the models will be done since there is neither mathematical model nor experimental data using both bifunctional initiator and branched polymer in the available literature. The simulation results (except for the case of branched polymer and bifunctional initiator) were compared with experimental data reported in literature, showing that a good agreement was obtained. / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Orientador : Albert James Kascheres / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-16T22:23:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Rodrigues_JoseAugustoRosario_D.pdf: 12720920 bytes, checksum: 5af78284222de7aba87a63097d6c1063 (MD5) Previous issue date: 1975 / Doutorado

Orientador : Fernando Galembeck / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-19T10:21:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 MoitaNeto_JoseMachado_D.pdf: 6382667 bytes, checksum: 7007522baf1d0e7bbf6a17729b7fb734 (MD5) Previous issue date: 1994 / Doutorado

Orientador: Marcos Fernando de Souza Teixeira / Coorientador: Eduardo René Pérez González / Banca: Madalina Maria Barsan / Banca: Deuber Lincon da Silva Agostini / Resumo: O presente projeto de mestrado apresenta os resultados obtidos da modificação de eletrodos de platina recoberto com metalopolímeros, baseados em complexos metálicos de níquel(II) e paládio(II) com o ligante base de Schiff (N,N'-bis(salicilideno)etilenodanina) (Salen) com aplicação na redução eletrocatalítica de CO2. A obtenção do ligante e respectivos complexos foram confirmados mediante as técnicas espectroscópica na região do infravermelho e ultravioleta-visível. Através da técnica de voltametria cíclica foram obtidos os filmes eletroativos sobre a superfície do eletrodo de platina. Nessa etapa, foram investigados a influência dos números de ciclagem de potencial e a velocidade de varredura em solução de acetonitrila contendo 2,0 mmol L-1 dos complexos e 0,1 mol L-1 do eletrólito de suporte. O estudo da dependência da intensidade de corrente e do potencial de pico redox com a velocidade de varredura, permitiu concluir que o processo de transferência de elétrons ocorre pelo confinamento de espécies eletroativas na superfície, com o máximo grau de cobertura eletroativa de 6,00 nmol cm-2. Em ambos metalopolimeros foram realizadas avaliações da atividade eletrocatalítica, que apontaram resultados satisfatórios como, a diminuição do sobrepotencial e eficiência na eletroredução do dióxido de carbono dissolvido em meio aquoso. Os estudos eletroquímicos revela que o filme de poli[Pd(Salen)] foi capaz de catalisar a redução de CO2 a um potencial que é termodinamicamente mais favorável... / Abstract: The present master project presents the results obtained from the modification of platinum electrodes coated with metallopolymers, based on nickel (II) and palladium (II) metal complexes with the Schiff base bond (N, N'-bis (salicylidene) ethylenediamine) (Salen) with application in the electrocatalytic reduction of CO2. The ligand and its complexes were confirmed by spectroscopic techniques in the visible infrared and ultraviolet-visible regions.The electroactive films on the surface of the platinum electrode were obtainedby cyclic voltammetry technique. In this step, the influence of the potential cycling numbers and scan rate in acetonitrile solution containing 2.0 mmol L-1 of the complexes and 0.1 mol L-1 of the supporting electrolyte was investigated. The variation of the peak current and redox peak potential with the scan rate, allowed to conclude that the process of electron transfer occurs by the confinement of electroactive species on the surface, with the maximum degree of electroactive coverage of 6.00 nmol cm-2. In both metallopolymers were carried out evaluations of the electrocatalytic activity that indicated satisfactory results as the reduction of the overpotential and efficiency in the electroreduction of dissolved carbon dioxide in aqueous medium. The electrochemical studies showed that the poly [Pd(Salen)] film was able to catalyze the reduction of CO2 at a potential that is thermodynamically more favorable compared to poly [Ni(Salen)]. Studies on solutions of different electrolytes of (HFPTBA, PTBA and TFBTBA), has shown that the electrolyte anion plays a predominant role in the maintenance of the electroneutrality of the film during oxidation/reduction cycles / Mestre

O presente estudo, in vitro, teve como objetivo avaliar a influência da variação da densidade de potência (300, 600, 1000 e 1550 mW/cm2) na contração de polimerização e na pigmentação de duas resinas compostas, Filtek Z250 e Filtek Z350XT (3M/ESPE). Para avaliação das forças geradas durante a contração de polimerização foram utilizadas duas bases de aço, em forma retangular (6 X 2 mm), posicionadas paralelamente na máquina de ensaios (Emic - DL 500), uma conectada à célula de carga de 100 Kg e, a outra, ao braço fixo. As resinas compostas foram introduzidas entre as bases metálicas, com altura de 1mm, volume de 12mm3 e fator C de 1,5. Para fotoativação foi utilizado o aparelho LED Blue Star 3 (Microdont Micro Usinagem de Precisão LTDA), determinando-se o tempo de 20 s para as diferentes densidades de potência. As bases ficaram fixas durante o ensaio (120 s) e as forças geradas durante a polimerização foram registradas numericamente e por meio de gráficos [força (N) x tempo (s)], num total de dez ensaios para cada grupo. Para os testes de pigmentação foram confeccionados, em uma matriz pré-fabricada, cinco espécimes circulares (6 mm X 2 mm) para cada grupo. As avaliações das alterações de cor (_E) foram realizadas com o Espectrofotômetro Easyshade com o sistema CIE-Lab, em diferentes períodos (inicial, após 6 e 12hs, 1, 2, 3, 4 e 5 dias de imersão em café). Os resultados obtidos foram submetidos à análise estatística ANOVA a dois critérios e teste Tukey para comparações individuais (p<0,05). Os resultados evidenciaram que a variação da densidade de potência influenciou diretamente na indução da contração de polimerização, com geração de forças significantemente maiores à medida que se aumentou os valores de irradiância, independente da resina composta utilizada. De forma semelhante, as alterações de cor apresentaram uma relação com a variação da densidade de potência, porém de forma indireta, evidenciando-se que o aumento progressivo da irradiância inferiu em menores valores de _E, assim como uma pigmentação mais acentuada para a resina composta nanoparticulada em relação à resina micro-híbrida. Considerando a observação de efeitos distintos com emprego de diferentes densidades de potência, dentro de um mesmo tempo de fotoativação das resinas compostas analisadas, tanto em relação à indução da contração de polimerização quanto de alteração de cor, deve ser concebido que o fator densidade de potência não pode ser estabelecido de forma independente aos demais parâmetros técnicos relacionados à dose de irradiância, à sequência de energia necessária e ao espectro de luz requerido para efetivação da polimerização das diferentes formulações de compósitos disponíveis. / The aim of this in vitro study was to evaluate the influence of the power density (300, 600, 1000 and 1550 mW/cm2) on polymerization shrinkage and pigmentation of two composite resins, Filtek Z250 and Filtek Z350XT (3M/ESPE). The experimental groups were set based on different combinations of the influencing factors. For the polymerization shrinkage test two steel bases with a parallel disposition were used, the movable one was connected to a 100 kg load cell and the other one was fixed using a universal testing machine (EMIC - DL 500). The resin composite was inserted between the bases and light-cured for 20 s with a LED unit (Blue Star 3, Microdont) The bases stayed fixed during the test (120 s) and the polymerization stresses generated were recorded in graphs [curves force (N) x time (s)]. A total of ten tests for each group were made. For the pigmentation tests five circular specimens (6 mm X 2 mm) for each group were made using a prefabricated mold. Using the color-measuring device Easyshade with the CIE-Lab system, evaluations were made at different times (baseline, after 6 hours, 12 hours, 1, 2, 3, 4 and 5 days of coffee immersion). Statistical analysis was performed with two-way ANOVA and Tukey test for individual comparisons (p <0.05). The results showed that the power density variation directly influenced the induction of polymerization shrinkage, with significantly greater generation force as it increased the values of irradiance, independent of the resin used. Similarly, color changes showed a relation with the power density variation, however demonstrating indirectly that the gradual increase in irradiance inferred at lower values of _E, as pigmentation was more pronounced for the composite with nanoparticles compared to a micro-hybrid resin. Considering the observation of various effects when using different power densities within the same light-curing time of the composite resins analyzed, in relation to the induction of polymerization shrinkage and color change, should be understood that the power density factor can not be established independently of other technical parameters related to the irradiation dosage, the sequence of necessary energy and light spectrum required to effecting the polymerization of composites with different available formulations.

Orientador: Jürgen Andreaus. / Coorientador: Mauro Scharf. / Dissertação (Mestrado em Química) - Programa de Pós-Graduação em Química, Centro de Ciências Exatas e Naturais, Universidade Regional de Blumenau, Blumenau.

Nas últimas décadas, muito interesse tem sido dado aos materiais poliméricos anfifílicos pela sua capacidade de formação de partículas micelares em diversos solventes, inclusive aquosos, podendo ser usados como sistema para entrega e liberação controlada de fármacos e diversas outras aplicações. O presente estudo tem como objetivos principais a síntese e caracterização de um copolímero em bloco, anfifílico, para a formação de partículas poliméricas para a incorporação de fármacos. A síntese do copolímero foi realizada utilizando-se a técnica RAFT (Reversible Addiction Fragmentation Transfer), que é um sistema de polimerização radicalar controlada que possibilita a síntese de polímeros, com considerável controle do peso molecular e baixa polidispersão das cadeias, além de facilitar a obtenção de copolímeros do tipo dibloco. A vantagem da RAFT está baseada nos agentes de transferência de cadeia, que permitem à polimerização radicalar seguir como uma polimerização por condensação, ou seja, todas as cadeias crescendo ao mesmo tempo. A caracterização do material foi feita usando-se, principalmente, SEC multidetecção, RMN, espectrofotometria de UV/VIS e microscopia óptica. Os resultados da caracterização demonstram êxito na síntese e obtenção do copolímero, sendo obtido um copolímero anfifílico, solúvel em água e respondente ao pH. A dissolução desse material em água levou à formação de partículas da ordem de nanômetros, com potencial aplicação para a incorporação de fármacos. Também foram obtidos outros copolímeros anfifílicos, podendo vir a ser úteis em outras aplicações, tais como estabilização de emulsões e/ou em sistemas transdérmicos de liberação controlada. Os resultados obtidos demonstram também a vantagem da técnica RAFT sobre a chamada polimerização radicalar livre, no que diz respeito ao controle da polimerização e à baixa polidispersão das cadeias, fazendo dessa técnica uma fonte importante de materiais para essa aplicação em particular. / In the last decades, a great appeal has been given to amphiphilic polymeric materials for their property of self-assembly in micelles when in selective solvents. They can be used, for instance, as systems for drug delivery and several other applications. The present study aims at the synthesis and characterization of amphiphilic block copolymers, for the formation of polymer particles as potential drug delivery systems. The copolymers were synthetysed by the RAFT technique (Reversible Addiction Fragmentation Transfer), which is a variant of controlled radical polymerization. The RAFT is based on agents of chain transfer, which allow all the chains to grow at the same time during the polymerization, by this means the polydispersity is kept very low, as in a stepwise type polymerization. Additionally, the homopolymers made by RAFT can be easily elongated with different monomers, forming well-defined copolymers. The polymeric material characterization was made mainly by SEC multidetection, NMR, spectroscopy of UV/VIS, and optical microscopy. The results of the characterization show the synthesis was successful in obtaining the copolymer, being selected an amphiphilic copolymer, soluble in water and responsive to pH. The dissolution of the polymer in water results in nanosized particles with potencial application as drug deliverer. Other amphiphilic copolymers were obtained and they could become useful for other applications, such as stabilization of emulsions and transdermic drug delivery, to mention few. The results also demonstrate the advantage of RAFT technique on the so called free radical polymerization, in what concerns the control of polymerization and low polydispersity of the chains.