Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2017. / Submitted by Albânia Cézar de Melo (albania@bce.unb.br) on 2017-04-25T15:47:29Z No. of bitstreams: 1 2017_RobsonTeixeiraAraújo.pdf: 5643088 bytes, checksum: 921fcca3e3098490d87385445b030d58 (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana(raquelviana@bce.unb.br) on 2017-04-25T19:01:52Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2017_RobsonTeixeiraAraújo.pdf: 5643088 bytes, checksum: 921fcca3e3098490d87385445b030d58 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-04-25T19:01:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2017_RobsonTeixeiraAraújo.pdf: 5643088 bytes, checksum: 921fcca3e3098490d87385445b030d58 (MD5) / Uma nova classe de materiais magnetopoliméricos foi desenvolvida visando aplicações biomédicas, como a embolização intravascular e o tratamento por hipertermia em regiões tumorais. Foram sintetizados nanocompósitos microparticulados com morfologia esférica controlada, consistindo basicamente de nanopartículas magnéticas de Fe3O4 nanoestruturadas com superfície modificada com ácido oleico dispersas homogeneamente em uma matriz termoplástica de poli(pivalato de vinila) – PPVi. Estas nanopartículas foram obtidas in situ via processo de polimerização em suspensão. Materiais magnetopoliméricos apresentando em sua composição nanopartículas de Fe3O4 na faixa de 8 % p/p a 16 % p/p exibem boa resposta magnética à ação de um campo externo, proporcional a fração de Fe3O4. Análises de difração de raios X revelaram que o tamanho do cristalito determinado para os nanocompósitos, entre 7 nm e 9 nm, são similares aquele obtido para a magnetita pura, o que evidencia uma boa dispersão das nanopartículas de Fe3O4 modificadas com ácido oleico na matriz termoplástica do poli(pivalato de vinila). Um fator essencial para preservar o comportamento superparamagnético da ferrita precursora é a boa dispersão na matriz polimérica, independentemente de sua concentração nas micropartículas de PPVi. O controle de morfologia aliado a uma boa resposta superparamagnética e estabilidade térmica apropriada permite potencializar o emprego desta nova classe de nanocompósitos magnéticos em aplicações biomédicas diversas. Devido às propriedades apresentadas por estas nanopartículas magnéticas, há grandes possibilidades de serem usados como agentes embolizantes. / A new class of magnetopolymeric materials has been developed intended for medical applications such as intravascular embolization and hyperthermia therapy in tumor treatment. Microparticulate nanocomposites with controlled spherical morphology, were synthetized and consisting essentially of oleic acid surface-modified nanostructured magnetic particles of Fe3O4 homogeneously dispersed into a thermoplastic matrix of poly(vinyl pivalate) – PPVi. These nanoparticles have been synthesized in situ through a suspension polymerization process. Magnetopolymeric materials presenting Fe3O4 nanoparticles ranging from 8% wt-% to 16 wt-% exhibited good magnetic response relative to an external magnetic field, proportional to the fraction of Fe3O4. X-ray diffraction analyses showed that the crystallite size determined for the magnetic nanocomposites, in the interval between 7 nm and 9 nm, are similar to the one obtained for the pure magnetite, indicating that oleic acid modified Fe3O4 nanoparticles were properly dispersed in the thermoplastic matrix poly(vinyl pivalate). An essential factor to preserve the superparamagnetic behavior of the precursor ferrite is a good dispersion on a polymeric matrix, independent of the Fe3O4 concentration into PPVi microparticles. Morphology control allied to a good superparamagnetic response and a suitable thermal stability might open opportunities for the use of this new class of magnetic nanocomposites in several biomedical applications. Based on the properties showed by these magnetic particles, there are a large possibility of use as embolic agent.

Resumo não disponível

Este trabalho descreve a utilização do método sol-gel aplicado à produção de precursores catalíticos de níquel-b-diimina suportados em materiais híbridos. Numa primeira etapa foram obtidos materiais híbridos pela incorporação in-situ do ligante diimina N,N-bis(2,6-diisopropilfenil)-2,4-pentanodiimina durante a síntese sol-gel da sílica. Incialmente foram obtidos materiais híbridos contendo o ligante diimina, variando-se as condições experimentais de síntese. As condições variadas foram: quantidade de matéria orgânica adicionada (6 ou 30 mmol), quantidade de TEOS adicionado (45 ou 225 mmol) e tipo de catalisador empregado (HF ou NH4OH). Os materiais híbridos foram caracterizados por Análise Elementar (CHN), Espectroscopia na Região do Infravermelho (IV), Espectroscopia na Região do Ultravioleta-Visível (UV-Vis), Análise Termogravimétrica (TGA), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e também foram realizadas as Isotermas de Adsorção e Dessorção de Nitrogênio. Pela Análise Elementar, verificaou-se que a incorporação do ligante diimina ficou entre 19 e 49,5 % nos xerogéis que utilizaram HF como catalisador e entre 6 e 26 % para os que utilizaram NH4OH. A decomposição da matéria orgânica se dá entre 150 e 300 °C, de acordo com o TGA. Por MEV, viu-se que os xerogéis obtidos com HF apresentam partículas em forma de placa e os obtidos com NH4OH se apresentam em partículas menores e esféricas. Os materiais obtidos com catalisador ácido apresentam isotermas de adsorção e dessorção de nitrogênio do Tipo IV, característica de materiais mesoporosos, e sua histerese pode ser classificada como sendo do Tipo H3. Já os materiais sintetizados via catálise básica, apresentam isotermas do Tipo II, característica de materiais não-porosos. As áreas específicas ficaram entre 9 e 377 m2/g. Aos materiais híbridos foi complexado níquel, a partir do complexo Ni(CH3CN)2Br2, formando então os complexos Ni-b-diimina heterogeneizados. Esses complexos heterogeneizados associados ao co-catalisador MAO foram utilizados em reações de polimerização de eteno. A produtividade dos complexos heterogeneizados atingiu 46 kg PE/(mol de Ni x h), quando se utilizou um material com maior quantidade de níquel por grama. Esses valores foram semelhantes às produtividades obtidas em meio homogêneo, que foram de 56 kg PE/(mol de Ni x h). Os polímeros obtidos tanto em meio homogêneo quanto em meio heterogêneo apresentaram propriedades semelhantes, ou seja, Tm de aproximadamente 123 °C e cristalinidade em torno de 23 %. / This work describes the use of the sol-gel method in the production of Ni-diimine catalysts supported in hybrid materials. As a first step, hybrid materials were obtained by incorporating in-situ of diimine ligand N, N-bis(2,6-diisopropylphenyl)-2,4-pentanediimine during the sol-gel synthesis of silica. Initially, hybrid materials containing a diimine ligand were obtained, varying the experimental synthesis conditions. The changes in experimental conditions were: amount of organic matter added (6 or 30 mmol), quantity of TEOS added (45 or 225 mmol) and type of catalyst employed (HF or NH4OH). The hybrid materials were characterized by Elemental Analysis (CHN), Infrared Espectroscopy (IR), Ultraviolet-visible Spectroscopy (UV-Vis), Thermogravimetric Analysis (TGA), Scanning Electron Microscopy (SEM) it was seen Nitrogen Adsorption-Desorption Isotherms. By Elemental Analysis, it was seen that the incorporation of the diimine ligand in xerogels was between 19 and 49.5 % using HF as a catalyst and between 6 and 26 % using NH4OH. The decomposition of organic matter occurred between 150 and 300 °C, according to the TGA. By SEM, it was seen that the xerogels obtained with HF present plate-like particles while those obtained with NH4OH present small spherical particles. The materials obtained by acid catalyst present Nitrogen Adsorption-Desorption Isotherms of Type IV, characteristic of mesoporous materials, and its hysteresis can be classified as the type H3. But the materials synthesized by basic catalysis, have isotherms of Type II, characteristic of non-porous materials. The surface areas were between 9 and 377 m2/g. The hybrid materials were nickel complexed, from the complex Ni(CH3CN)2Br2, then forming heterogenized Ni-b-diimine complexes. These heterogenized complexes, in association with the co-catalyst MAO were used in ethylene polymerization reactions. The productivity of the heterogenized complexes was 46 kg PE/(mol of Ni x h), when a material with a high concentration of nickel was used. These values are similar to the productivity obtained with homogeneous precursors (56 kg PE/(mol of Ni x h)). The polymers obtained in both cases had similar properties, i.e., Tm approximately 123 °C and crystallinity around 23 %.

As técnicas mais tradicionais usadas para a heterogeneização de metalocenos apresentam restrições quanto à atividade catalítica, ativação com MAO e controle da distribuição de massa molar do polímero. Essas restrições são atribuídas aos efeitos estéricos e eletrônicos não coordenados realizados pelo suporte sobre o complexo imobilizado. Por exemplo, para um bom desempenho do catalisador em termos de atividade, o suporte deve atuar apenas como um veículo, enquanto que para ativar em baixas concentrações de MAO, o suporte deve exercer parte do papel deste, provavelmente, através de efeitos eletrônicos. Nesse sentido, o suporte ideal deve ter um ajuste entre ser inerte e funcional, de forma que os efeitos sobre metaloceno inobilizado sejam mais adequados ao melhor desempenho do catalisador resultante. Tendo em vista esse cenário, esta tese tem o objetivo de investigar a viabilidade da rota de encapsulamento na heterogeneização de metalocenos como forma de controle de parâmetros estéricos e eletrônicos e, conseqüentemente, de desempenho do catalisador na polimerização de α-olefinas. Assim, catalisadores foram sintetizados por encapsulamento do metaloceno em sílica via rota sol-gel não-hidrolítica. Nesse método, o metaloceno é imobilizado na ausência de uma ligação covalente com o suporte, sendo fixado por efeitos estéricos realizados pela estrutura do mesmo. O metaloceno sofre efeitos eletrônicos de sítios de coordenação insaturada oriundos da inserção de diferentes heteroátomos na rede de sílica, tal como Ti e W, o que permite controlar a ação do suporte sobre o metaloceno. Através do método de encapsulamento, o catalisador foi ativado com uma baixa concentração de MAO (representando Al/Zr= 50). A atividade catalítica foi superior em aproximadamente 100 vezes àquela obtida com catalisadores à base de óxidos de caráter fortemente ácidos, tal como a sílica sulfatada. Com esses catalisadores também foi possível obter polímeros com distribuição de massa molar larga, com PD atingindo 40. Esse efeito é atribuído à ação de um agente de coordenação, no caso o 1-hexeno, que coordena ao centro metálico do metaloceno, mas não é inserido, devido às restrições de espaço nas vizinhanças do sítio ativo. A presença do 1-hexeno na esfera de coordenação altera a cinética de reação, especialmente a razão entre as taxas de propagação e terminação de cadeia, levando ao alargamento da distribuição de massa molar do polímero produzido. Os efeitos de restrição de espaço dentro do ambiente de polimerização, isto é, dentro do poro, também leva à formação de fibras para polímeros de ultra alta massa molar. Esse resultado é atribuído ao processo de polimerização por extrusão que ocorre dentro do poro, e que é possível devido à morfologia da estrutura do suporte sintetizado, no caso lamelar, onde o metaloceno é encapsulado preferencialmente. Polímeros que apresentam uma microestrutura cristalina na forma de fibras tem potencial ganho de propriedades mecânicas que são diretamente relacionadas com a organização das cadeias e com a cristalinidade do polímero. A partir dos resultados obtidos, pode-se verificar que nos catalisadores produzidos por encapsulamento existe um balanço adequado entre o suporte inerte e o suporte funcional, que exerce um papel significativo no desempenho do catalisador, tanto em termos estéricos quanto eletrônicos. / The catalysts performance of most metallocene-supported catalyst is not satisfactory in terms of activation with MAO, catalyst activity and control of molecular mass distribution despite the immobilization method. These restrictions are attributed to both electronic and spatial effects performed by the support on the immobilized complex. For instance, the support should play the role of vehicle in order to get a more similar specimen between homogeneous and supported active site in terms of structure and also to avoid the limitation imposed by reaction with a reduced number of reactive groups from the support surface. On the other hand, the support should play the role of a reactant, interacting with the immobilized metallocene in order to perform part of the functions of MAO on the catalyst activation. In this sense, the support must play a functional role on activation and stabilization of the complex. Taking into consideration the aforementioned functions of support, in the ideal catalyst the support should play a balanced role between a vehicle, carrying the metallocene into the reaction medium, and a reactant, interacting with the metallocene. However, it is possible to infer that the desired support functions are not compatible considering the state-of-art of the heterogeneization methodologies. Therefore, the present thesis aims to investigate the encapsulation method for heterogeneization of metallocene complex as a way to control the electronic and spatial parameters, and consequently the catalyst performance on the α-olefins polymerization. Catalysts were synthesized by metallocene encapsulation using nonhydrolytic sol-gel route. In this method, the metallocene is not bonded to the support, but it is fixed by means of spatial restrictions which are carried out by the support structure itself. Electronic effects are impinged on the metallocene complex from the coordination unsaturated sites present in the support structure. The control of these effects are possible by employing heteroatoms in the silica structure, such as Ti and W, which allows to tune the interaction strength between support and metallocene. Through this method, the catalyst is activated using lower MAO concentration (typically Al/Zr= 50). The catalytic activity is approximately hundredfold higher than that obtained from catalysts based on acid supports, such as sulfated silica. Polymer with broad molecular mass distribution (with PD up to 40) also is obtained from catalysts produced by encapsulation method. This result is attributed to a coordination effect performed by 1-hexene, for instance, that is able to coordinate to metallocene metal center but is not able to be inserted into the growth polymer chain due to spatial restrictions. The presence of the 1-hexene around the coordination sphere of the metal changes the reaction kinetic, especially the reaction rate ratio between propagation and termination reactions, leading to a polymer of broad molecular mass distribution. The spatial restriction inside de pore also leads to the formation of fibers of polymers with ultra high molecular weight. This microcrystalline structure is obtained from the process of polymer extrusion through the pore, which depends on the textural and morphological parameters of the support. Polymer having this nature of microcrystalline structure shows a potential gain of mechanical properties, mainly those directly related to the chain morphology and polymer density. Taking into account the aforementioned results, it is possible to infer that in the catalysts produced by encapsulation the support plays a balanced role between a vehicle and a reactant, where spatial and electronic effects tune the performance of the catalyst on the polymerization.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2011. / Submitted by Fernanda Percia França (fernandafranca@bce.unb.br) on 2016-06-13T18:01:55Z No. of bitstreams: 1 2011_ViniciusMoreiraMello.pdf: 454189 bytes, checksum: 7077c27922b11e450cdec35b3f736276 (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana(raquelviana@bce.unb.br) on 2016-06-17T22:03:19Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2011_ViniciusMoreiraMello.pdf: 454189 bytes, checksum: 7077c27922b11e450cdec35b3f736276 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-06-17T22:03:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2011_ViniciusMoreiraMello.pdf: 454189 bytes, checksum: 7077c27922b11e450cdec35b3f736276 (MD5) / Complexos divalentes de íons metálicos Fe(II), Ni(II), Co(II), Sn(II) e Cu(II) foram sintetizados utilizando carboxilatos derivados do óleo de soja e de gordura de dendê, e utilizados como catalisadores no processo de polimerização térmica. Todos os catalisadores sintetizados foram ativos com os óleos refinados e residuais. Em reações a 300 °C por 3 h e 12 h obtiveram viscosidades de 115 e 1200 cSt, respectivamente. O uso de catalisador reduziu drasticamente o tempo para se obter a mesma viscosidade. Dentre os estudados os complexos de Ni(II) demonstraram ser mais eficientes, sendo observado uma redução de tempo superior a 50%. Utilizando óleo residual, a atividade catalítica demonstrou ser menos intensa, reduzindo o tempo em aproximadamente 19%. Utilizando um fluxo constante de nitrogênio, a polimerização do óleo de soja na presença de Ni(II) demonstrou ser mais ativa, obtendo uma redução de tempo para a viscosidade Z-Z1 (aprox. 2.289- 2.909 cSt, padrão Gardner Holdt) de aproximadamente 90%. Para se estudar o mecanismo reacional, foram realizadas reações de 12 h com os óleos de canola, soja, e seus derivados mono ésteres metílicos. Podendo ser observado que a reação ocorre seguindo três diferentes perfis para a viscosidade, inicialmente houve um aumento rápido, seguido por um período de baixo aumento e posteriormente um incremento drástico na viscosidade do material. Através de espectroscopia no infravermelho, foi observado um aumento da concentração de duplas ligações na configuração trans nos momentos iniciais da reação, porém com consumo após 3 h, observou-se uma redução de duplas ligações na configuração cis nos momentos iniciais com relativa estabilização nos períodos finais e um incremento de concentração na configuração trans-cis durante todo o período reacional. Foram obtidos dados que sugerem que a rota preferencial de polimerização é via Diels-Alder e de decomposição (pirólise) dos óleos é por eliminação Beta. _______________________________________________________________________________________________ ABSTRACT / Metal complexes using the ions Fe(II), Ni(II), Co(II), Sn(II) and Cu(II) and carboxylates derived from soybean oil and palm oil were synthesized and used as catalysts for thermal polymerization. All synthesized catalysts showed catalytic activity using refined soybean oil and residual oil. Polymerization of soybean oil without catalyst was carried out at 300 °C in 3 h and 12 h, achieving, respectively, 115 cSt and 1200 cSt. The use of catalyst drastically reduced the time to achieve the same viscosities, being the most active the Ni(II) complexes. Indeed, it was observed a reduction o of time up to 50%. Using residual oil the catalyst activity was less intense, being observed a reduction in time up to 19 %. By using a constant nitrogen flowrate, the polymerization of soybean oil in the presence of Ni(II) was even faster, being obtained a reduction in the time to achieve the Z-Z1 viscosity (2.289- 2.909 cSt , Gardner Holdt) of 90 %. The mechanism of the polymerization of canola and soybean oils and their methylester derivatives were studied during 12 h. It was observed three different reaction stages: an initial fast reaction, followed by a slow one and at the end a new period of drastic increase in the viscosity of the material. Infrared studies showed in the initial times an isomerization of the nonconjugated cis double bonds into conjugated trans conformation. After 3 h the conjugated trans isomers were consumed to produce conjugated transcis conformers. These results suggest that the preferred route is via Diels-Alder and the route of decomposition (pyrolysis) via Beta elimination.

Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Faculdade de Ciências da Saúde, Programa de Pós-Graduação em Ciências da Saúde, 2016. / Submitted by Fernanda Percia França (fernandafranca@bce.unb.br) on 2016-12-09T16:30:38Z No. of bitstreams: 1 2016_PaulaCostaPinheiroSampaio.pdf: 7882110 bytes, checksum: 38169828ee4fbad7c36ebd77bf3329e8 (MD5) / Approved for entry into archive by Ruthléa Nascimento(ruthleanascimento@bce.unb.br) on 2017-03-14T13:47:16Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2016_PaulaCostaPinheiroSampaio.pdf: 7882110 bytes, checksum: 38169828ee4fbad7c36ebd77bf3329e8 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-03-14T13:47:16Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2016_PaulaCostaPinheiroSampaio.pdf: 7882110 bytes, checksum: 38169828ee4fbad7c36ebd77bf3329e8 (MD5) / O presente estudo teve como objetivo geral avaliar a influência do tempo de polimerização dos sistemas adesivos (SA) no grau de conversão (GC) e na durabilidade resistência da união (RU) entre dentina e adesivo. Para o teste de grau de conversão e para o teste de microtração foram utilizados 5 SA, divididos em grupos: SB – AdperTM Single Bond 2® (3M ESPE - convencional simplificado), OS - Optibond Solo Plus® (Kerr - convencional simplificado), OA – Optibond All in One® (Kerr - autocondicionante simplificado), SU - Adesivo SchotchBond Universal® (3M ESPE - multi-modo, usado como autocondicionante simplificado), CSE – Clearfil SE Bond® (Kuraray - autocondicionante de 2 passos). Os adesivos foram fotopolimerizados com três diferentes tempos de exposição à luz, 10s, 20s e 40s, nos dois testes realizados. O GC dos grupos foi obtido por meio da Espectroscopia Infravermelha de Transmissão de Fourier, por Reflectância (FTIR-ATR). Para o teste de resistência da união, foram utilizados 75 terceiros molares humanos recém extraídos. Os dentes foram cortados no sentido transversal da coroa de modo que a dentina média fosse exposta e depois restaurados seguindo a estratégia adesiva referente a cada grupo, com, resina composta Z350 XT (3M ESPE, St. Paul/MN - EUA). Após a restauração foram armazenados em estufa a 37ºc por 24h, para depois serem cortados na forma de palitos (0,8 x 0,8 mm) e submetidos ao teste de microtração imediato (T0), e após 2 anos de armazenamento em água deionizada, em estufa à 37ºC (T2). Os resultados do GC e da RU foram submetidos à análise de variância a 2 critérios (ANOVA) e ao teste de Tukey (p< 0,05). Para o grau de conversão houve diferença estatisticamente significante para ambos os fatores, tempo de exposição à luz e SA (p<0,05)). Para a RU os resultados em T0 mostraram que um maior tempo de exposição aumenta a resistência adesiva de todos os sistemas testados, com excessão do CSE. Os resultados obtidos em T2 mostraram que o único adesivo que sofreu uma influencia positiva da exposição à luz foi o OA (10s<40s, 10s=20s e 20s=40s). E quando comparados T0 com T2, foi possível observar que houve perda de RU em todos o SA, mas para alguns sistemas o aumento do tempo de exposição melhorou a estabilidade da interface adesiva (OA - 20s e 40s; OS e SU - 40s). Enquanto para outros sistemas esse aumento não favoreceu a estabilidade (CSE e SB) Um maior tempo de polimerização levou a um maior grau de conversão para todos os SA testados, mas não aumentou a RU imediata e a longo prazo de todos os SA, se mostrando material dependente. / The aim of this study was to evaluate the influence of exposure time on degree of conversion (DC) of dental adhesive systems (AS) and on Bond Strength (BS), between dentin and adhesive. For both test, DC and microtensile bond strength (μTBS), five dental adhesives were used, with 3 different exposure time, 10s, 20s and 40s: SB – AdperTM Single Bond 2® (3M ESPE, total-etch 2 steps); OS – Optibond Solo Plus® (Kerr, total-etch 2 steps); OA - Optibond All in One® (Kerr, self-etch, one step); SU – SchotchBond Unviversal ® (3M ESPE, as self-etch, one step); CSE – Clearfil SE Bond® (Kuraray, self-etch, two steps). DC was obteined by FTIR-ATR. For μTBS test, 75 molars were cut to expose midcoronal dentine and then restored with the group adhesive strategy, polymerized for one of the 3 times, built up with resin composite (350 XT, 3M ESPE). Resin-dentine sticks were processed according to non-trimming technique (1 mm2) after storage in deionized water (37ºC) for 24h. Half os the sticks were tested immediately (T0), half were tested after 2 years (T2y) of storage in deionized water (37ºC). The results for DC and μTBS were analyzed by two ways ANOVA and Tukey`s test (p< 0,05). Statistical diferences were observed in degree of conversion for both adhesive tested (p<0,05). For μTBS, at baseline (T0) only SB and SU showed higher μTBS at 40s compared to other curing time. No difference were observed for CSE and OA in overall curing time. OS, at 10s, showed the lowest μTBS compared to other curing time. After 2 years of storage (T2y) no diference were found for SB, SU, OS and CSE according different curing time. OA was the only one that showed lower μTBS at 10s of curing time. When compared T0 to T2y no diference were observed for different time of light exposure for SB, OS, SU and CSE, only to OA, that showed a decrease in μTBS at 10s. Degree of conversion were positively affected by prolonged exposure time, but BS were not improved neither at T0 nor in T2 for all AS, since it showed to be material dependent.

Submitted by EDILMAR MARCELINO null (edilmar.marcelino@ig.com.br) on 2016-12-11T09:47:15Z No. of bitstreams: 1 Dissertação Entrega Repositório.pdf: 322258 bytes, checksum: 34e349ec26025ec5badffd78e205e747 (MD5) / Approved for entry into archive by Juliano Benedito Ferreira (julianoferreira@reitoria.unesp.br) on 2016-12-20T13:26:09Z (GMT) No. of bitstreams: 1 RESSALVA - patente.pdf: 265502 bytes, checksum: 6d6a2a3e271d5b3dcff4276078136352 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-12-20T13:26:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 RESSALVA - patente.pdf: 265502 bytes, checksum: 6d6a2a3e271d5b3dcff4276078136352 (MD5) Previous issue date: 2016-11-25

Made available in DSpace on 2015-06-25T02:05:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 000471013-Texto+Completo-0.pdf: 1943495 bytes, checksum: 36e051cefa7a9d47d6a0d608dff24d67 (MD5) Previous issue date: 2012 / The following paper reports the synthesis of polyaniline (PANI) nanofibers and the making of nanocomposites that have polypropylene as their polymer matrix. Polyaniline nanofibers have been synthesized by the quick-mix method. Hydrochloridric and sulfuric acids were evaluated as dopant agents in different reaction temperatures: 25, 60 and 100 °C. Polypropylene (PP) nanocomposites were prepared by adding 1 and 3% (m/m) of PANI nanofibers through three different methods utilized for dispersing the nanocharge in the polymer matrix. This way parameters such as quick-mix in the fusion chamber, masterbach prepping and pre- dispersion of the charge in ethanol were appraised. The morphology and the electric, thermic and mechanic properties of the PANI nanofibers as well as the nanocomposites prepared were evaluated by means of Scanning Electron Microscopy (SEM), Atomic Force Microscopy (AFM), Thermogravimetric Analysis (TGA), Differential Scanning Calorimetry (DSC) and Electrical Impedance Spectroscopy (EIS).Nanofibers of the upmost definition were obtained with hydrochloridric acid as the dopant agent in a temperature of 60 °C. The nanofibers prepped using this methodology presented electrical resistivity of 10² Wcm and a decomposition temperature near 300 °C. AFM pictures indicate good charge distribution in the polymer matrix regardless of the chosen preparation method. It was verified that the nanocomposites’ thermic properties were not negatively affected by the addition of PANI nanofibers and composites with similar traction properties to PP’s matrices were produced with a larger ultimate elongation and electrical conducting properties. / O presente trabalho relata a síntese de nanofibras de polianilina (PANI) e a preparação de nanocompósitos contendo polipropileno como matriz polimérica. Nanofibras de polianilina foram sintetizadas pelo método da mistura rápida. Ácido clorídrico e ácido sulfúrico foram avaliados como agentes dopantes em diferentes temperaturas de reação: 25, 60 e 100 °C. Nanocompósitos de polipropileno (PP) foram preparados adicionando-se 1 e 3% (m/m) de nanofibras de PANI por três diferentes métodos utilizados para dispersar a nanocarga na matriz polimérica. Assim foram avaliados parâmetros como a mistura direta na câmara de fusão, preparação de masterbach e pré-dispersão da carga em etanol. A morfologia, as propriedades elétricas, térmicas e mecânicas das nanofibras de PANI e dos nanocopósitos preparados foram avaliados por Microscopia Eletronica de Varredura (MEV), Microscopia de Força Atômica (AFM), Análise Termogravimétrica (TGA), Calorimetria Diferencial Exploratória (DSC) e Espectroscopia de Impedância Elétrica (EIE).Nanofibras com morfologia mais definida foram obtidas quando foi utilizado o ácido clorídrico como agente dopante, na temperatura de 60°C. As nanofibras preparadas por essa metodologia apresentaram resistividade elétrica na ordem de 102 cm e temperatura de decomposição próxima a 300°C. Imagens de AFM indicam uma boa distribuição da carga na matriz polimérica, independentemente do método de preparação utilizado. Foi verificado que as propriedades térmicas dos nanocompósitos não foram afetadas negativamente com a adição das nanofibras de PANI, e foram produzidos compósitos com propriedades de tração semelhantes à matriz de PP, com maior alongamento na ruptura e propriedades elétricas condutoras.

Made available in DSpace on 2015-06-30T02:06:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 000471334-Texto+Completo-0.pdf: 4524191 bytes, checksum: f5450152427bd38ead2e27ad8d28c46b (MD5) Previous issue date: 2012 / This work aims to obtain polymer blends containing polypropylene wtih conductive nanofibers formed by polyaniline and graphite nanosheets. Will study the effects of morphology and the electrical and mechanical properties of the resulting polymer. The polyaniline nanofibers are synthesized in the presence of graphite nanosheets using the methodology of rapid mixing. The preparation of blends of polypropylene is made by melting in the inner chamber. The morphology and structure of the nanofillers and blends will be evaluated by scanning electron microscopy (SEM), and Atomic Force Microscopy (AFM). The mechanical properties through tensile testing. The electrical properties by impedance spectroscopy. It was observed that a better dispersion of graphite with polyaniline nanofibers occurs when made in the aqueous solution containing the monomer, aniline in the presence of APS ultrasound for 1 hour. The electrical properties of the synthesized nanocomposite indicate characteristics of semiconductor. The mechanical and thermal properties of the blends did not change significantly with the addition of nanofillers, Higher conductivity values were obtained for high values of frequency, 106 Hz / Este trabalho busca a obtenção de blendas poliméricas de polipropileno contendo nanocarga condutiva formada por nanofibras de polianilina (PANI) e nanolâminas de grafite (NLG). Foram estudados os efeitos da nanocarga na morfologia e nas propriedades elétricas e mecânicas do polímero resultante. As nanofibras de PANI foram sintetizadas na presença das nanolâminas de grafite por meio da metodologia da mistura rápida. A preparação das blendas com polipropileno foi realizada por fusão em câmara interna. A morfologia e estrutura da carga nanométrica e das blendas foram avaliadas por meio da Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Microscopia Ótica, as propriedades mecânicas por meio de ensaio de tração, as propriedades elétricas por meio da Espectroscopia de Impedância. Foi observado que a melhor dispersão das nanolâminas de grafite junto à polianilina ocorre quando feita na solução aquosa contendo o monômero, anilina, na presença do Persulfato de Amônio (APS) durante 1h de ultrassom. As propriedades elétricas dos nanocompósitos sintetizados indicam características de semicondutor. As propriedades mecânicas e térmicas das blendas não sofreram alterações significativas com a adição da nanocarga. Maiores valores de condutividade foram obtidos para elevados valores de frequência, 106 Hz.

Made available in DSpace on 2015-02-10T01:01:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 000465109-Texto+Completo-0.pdf: 1597249 bytes, checksum: 8d8d15194dba51bfadcec2082e93418b (MD5) Previous issue date: 2015 / The development of new materials with distinct properties is needed today; nanocomposites represent a new group of materials that stand out in this current market demand. Polyurethanes for having versatility as the processes of synthesis and composition are an object of study in various industrial segments. One method to improve the properties of the polyurethane is the addition of inorganic fillers. Thus, this work aims to study the interaction and incorporation of silico-metallic mineral synthetic particles with different hydrothermal treatments (7h and 24h), comparing the influence of the size, distribution and surface area on the properties of polyurethane nanocomposites. PU nanocomposite / SSMMP (7h and 24h) with defined amounts of 0. 5%, 1%, 2%, 3% and 5% by weight relative to the pure polymer were synthesized. Technical Analysis of X-Ray Diffraction (XRD) Analysis of Specific Surface Area (BET) spectroscopy, Fourier Transform Infrared (FTIR), Differential Scanning Calorimetry (DSC), Thermogravimetric analysis (TGA), Gel Permeation Chromatography (GPC), Dynamic-Mechanical Analysis (DMTA) and Scanning Electron Microscopy (SEM) were used to characterize materials. The XRD analysis showed that the synthetic silico-metallic mineral fillers exfoliated/well dispersed in the polyurethane matrix. The high surface area of SSMMP influenced the crystallization, and also on the thermal and mechanical properties of nanocomposites. Both PU/ SSMMP (7h and 24h) showed an increase in mechanical properties, although the PU/ SSMMP 7h nanocomposites have a Young's modulus higher than PU / SSMMP 24h. The creep- recovery tests showed that the SSMMP (7h and 24h) restricted the movement of PU chains. The results showed the importance of controlled synthesis of SSMMP for obtaining new materials with desired properties. / O desenvolvimento de novos materiais com propriedades distintas se faz necessário nos dias atuais e os nanocompósitos poliméricos se destacam nesta demanda do mercado. Os poliuretanos, por terem uma versatilidade quanto a processos de síntese e composição, são objeto de estudo em diversos segmentos industriais. Um dos métodos para melhorar as propriedades do poliuretano é a adição de cargas inorgânicas. Neste trabalho foram estudadas a interação e incorporação de partículas minerais silico-metálicas sintéticas com diferentes tratamentos hidrotérmicos (7h e 24h) na matriz polimérica, comparando a influência do tamanho, distribuição e área superficial nas propriedades dos nanocompósitos de poliuretano. Foram sintetizados nanocompósitos PU/SSMMP (7h e 24h) com quantidades definidas de 0,5%, 1%, 2%, 3% e 5% em relação à massa do polímero puro. Para a caracterização dos materiais foram utilizadas as técnicas de Análise de Difração de Raios-X (DRX), Análise da Área Superficial Específica (BET), Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR), Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC), Análise Termogravimétrica (TGA), Cromatografia de Permeação em Gel (GPC), Análise Dinâmico-Mecânica (DMTA) e Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). As análises de DRX indicaram que as cargas minerais silico-metálicas esfoliaram/dispersaram na matriz de poliuretano. As altas áreas superficiais dos SSMMP tiveram influência sobre a cristalização, e também nas propriedades térmicas e mecânicas dos nanocompósitos. Ambos PU/SSMMP(7h e 24h) apresentaram um aumento nas propriedades mecânicas, apesar de os nanocompósitos PU/SSMMP 7h apresentarem um Módulo de Young maior que os PU/SSMMP 24h. Os testes de creep-recovery mostraram que os SSMMP (7h e 24h) restringem o movimento das cadeias do PU. Os resultados mostraram a importância da síntese controlada dos SSMMP para a obtenção de novos materiais com propriedades desejadas.