Reações de polimerização em reatores fase gás é o processo mais utilizado atualmente na produção de poliolefinas. Entretanto, existe grande dificuldade de reproduzir um reator em fase gás em escala laboratorial, devido à presença de uma fase sólida e uma fase gasosa em ausência de solvente, a agitação e remoção de calor. O presente trabalho visa uma melhor compreensão dos processos de copolimerização de eteno e buteno, com catalisadores Ziegler-Natta em reatores fase gás e fase líquida a fim de aplicar os resultados obtidos em um reator fase líquida de laboratório em um reator fase gás industrial. A possibilidade de aplicação destes resultados é estudada através da modelagem matemática fenomenológica dos processos. O processo estudado é a copolimerização de eteno e buteno com catalisadores Ziegler-Natta para produção de polietileno linear de baixa densidade em reatores tipo Spherilene. Após ajuste dos modelos para o reator fase líquida e o reator fase gás, efetuaram-se análises de sensibilidade paramétrica para verificar o comportamento das variáveis de saída. A metodologia utilizada para determinação dos critérios de comparação dos dois modelos foi estabelecer um planejamento experimental no processo fase gás, baseado na análise de sensibilidade, utilizando-se as variáveis de saída desse modelo para se obter as condições de operação do reator fase líquida. Essas condições foram relacionadas com as propriedades finais do polímero do reator em fase gás através da temperatura e relações de C4/C2 e H2/C2. A metodologia apresentada permite avaliar as condições adequadas para operar o reator laboratorial em fase líquida e obter dados que podem ser utilizados no estudo do reator fase gás. Os valores obtidos para as constantes cinéticas estão diretamente ligados ao tipo de processo utilizado, utilização ou não de solvente, remoção de calor e outros critérios que diferenciam o processo em fase líquida do processo em fase gás. Logo, aplicando os fatores de correção às constantes cinéticas obtém-se, no reator em fase líquida, um polímero com propriedades finais muito semelhantes ao produto obtido no reator em fase gás de leito fluidizado, considerando as diferenças de processo. / Polymerizations reactions in gas-phase reactors are the utmost process used nowadays for the production of polyolefin. However, it is very difficult to reproduce a gas-phase reactor in a laboratorial scale, due to the presence of solid and gas phases and absence of diluents, the mixing and heat removal. The present work seeks a better understanding of the copolymerization processes of etene/1-butene with Ziegler-Natta catalyst in phase-gas and liquid-phase reactors in order to apply the results obtained in a liquid-phase laboratory reactor in a gas-phase industrial reactor. The possibility of application of these results is studied through the phenomenological mathematical modeling of the processes. The polymerization process studied is the copolymerization of etene/1-butene with Ziegler-Natta catalyst for the production of low density linear polyethylene in a Spherilene reactor. After adjustment in the liquid and gas-phase model, parametric sensitivity analysis were made to evaluate the behavior of the output variables. The methodology used to determinate the comparison criteria was established by experimental design in the gas-phase model, based on the sensitivity analysis results. The output variables of the gas-phase model were used in order to obtain the operating conditions of the liquid-phase reactor. These operating conditions were linked to the final polymer properties through variables such as temperature, C4/C2 and H2/C2 ratios. The presented methodology allows the evaluation of the operating conditions of the laboratory-scale liquid-phase reactor and the collection of data to be used in gas-phase reactors studies. The value obtained to the kinetic constants is directly connected to the kind of process used, presence or absence of diluents, heat removal and other criteria that differentiate both processes. Therefore, the application of correcting factors to the kinetic constants produce, in the laboratory-scale liquid-phase reactor, polymers with final properties very similar to the polymer obtained in the industrial gas-phase reactor, considering all the differences in the process.

Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-09-16T12:58:10Z No. of bitstreams: 1 Dissertação Eduardo Benes da Silva .pdf: 497100 bytes, checksum: 0ae6e9908069926f714213e203a3eb97 (MD5) / Approved for entry into archive by Vanessa Reis (vanessa.jamile@ufba.br) on 2016-09-16T13:28:25Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertação Eduardo Benes da Silva .pdf: 497100 bytes, checksum: 0ae6e9908069926f714213e203a3eb97 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-16T13:28:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação Eduardo Benes da Silva .pdf: 497100 bytes, checksum: 0ae6e9908069926f714213e203a3eb97 (MD5) / Neste trabalho, a técnica de despolarização fluorescente induzida por laser em fluxos líquido (PLF-FI) foi utilizada para o estudo da tensão interfacial dinâmica entre um fluxo líquido de monoetileno glicol (MEG) e superfícies poliméricas de PEBD. As superfícies de PEBD foram tratadas quimicamente pelos agentes oxidantes: permanganato de potássio, anidrido maleico e pela sua hidrólise. Para a oxidação por permanganato de potássio foram considerados os tempos de 0h, 2h, 4h e 8 horas. Foram analisadas 9 regiões em cada placa. Medidas de tensão interfacial estática por ângulo de contato não foram capazes de produzir resultados que demonstrassem alguma modificação significativa em relação às regiões das placas, mas foram sensíveis ao tipo de tratamento. Os valores médios de polarização indicaram que um aumento no tempo de tratamento com permanganato de potássio causa aumento da interação interfacial dinâmica, e conseqüentemente uma diminuição da polarização. Os dados relativos ao tratamento feito com anidrido maleico e sua hidrólise revelam também uma diminuição nos valores de polarização. Os grupos químicos gerados na superfície do polímero oxidado, indicando com isso que o tratamento a partir da hidrólise do anidrido causou o maior aumento na interação interfacial dinâmica em relação às outras substâncias oxidantes. Este efeito está associado aos grupos químicos da função anidrido e sua posterior hidrólise que gerou grupos carboxílicos. As regiões extremas das placas (bordas) apresentaram valores de polarização menores que as das regiões centrais, indicando um aumento de interação interfacial dinâmica no sentido do centro para as bordas das placas.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química / Made available in DSpace on 2013-07-16T03:15:58Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Os látex poliméricos têm ganhado cada vez mais relevância, tendo como grande vantagem a utilização de água como solvente. O meio mais utilizado na indústria para sua obtenção é a polimerização em emulsão, sendo que estes látex também podem ser obtidos via polimerização em miniemulsão.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2015. / Made available in DSpace on 2015-11-17T03:11:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 336045.pdf: 2005500 bytes, checksum: 2982cf3e47749d0b53d8240bd2a1a94f (MD5) Previous issue date: 2015 / Celulases são enzimas altamente eficientes na conversão de celulose em glicose. Seu emprego na forma imobilizada viabiliza, por meio da possibilidade de sua reutilização em ciclos sucessivos, diversos processos biotecnológicos. Diferentemente dos métodos convencionais de imobilização por ligação covalente, os quais frequentemente requerem inúmeros e complicados procedimentos, a polimerização em miniemulsão permite imobilizar a enzima em nanopartículas poliméricas em uma única etapa de reação. Assim, com o objetivo de obter celulase imobilizada em nanopartículas de poli(metacrilato de metila) (PMMA), foram conduzidas reações de polimerização em miniemulsão de metacrilato de metila (MMA). A formação das nanopartículas de PMMA mostrou-se dependente da quantidade de celulase adicionada, sendo a conversão de monômero tanto maior quanto maior a concentração de enzima. Sob condições otimizadas, foi possível produzir nanopartículas estáveis, com diâmetros de aproximadamente 134 nm, como também alcançar a máxima eficiência de imobilização (60,0%). Apesar de o processo de imobilização ter comprometido em até 36,0% a atividade enzimática, verificou-se que os valores ótimos de pH e temperatura (pH 6,0 e 55 °C), bem como a estabilidade térmica, se mantiveram. Ademais, a substituição da celulase livre pela imobilizada provou ser uma alternativa viável, tendo em vista que após dois ciclos operacionais a celulase imobilizada ainda manteve sua atividade. Em face dos resultados, a polimerização em miniemulsão como forma de imobilização de celulase em nanopartículas de PMMA, mostra ser uma técnica promissora, de fácil execução e que apresenta elevada aplicabilidade industrial.<br> / Abstract : Cellulases are highly efficient enzymes for conversion of cellulose to glucose. Their use in immobilized form enables, through the ability to reuse in successive cycles, many biotechnological processes. Unlike conventional methods of immobilization by covalent bonding, which often require numerous and complicated procedures, miniemulsion polymerization allows immobilizing the enzyme in polymer nanoparticles in a one single-reaction step. Thus, in order to obtain immobilized cellulase on poly(methyl) methacrylate (PMMA) nanoparticles, methyl methacrylate (MMA) miniemulsion polymerization reactions were carried out. PMMA nanoparticles formation has shown to be dependent on the amount of added cellulase, being the monomer conversion greater the higher concentration of enzyme. Under optimized conditions, stable nanoparticles with diameter about 134 nm were obtained as well as the maximum immobilization efficiency (60.0%) was achieved. Although the immobilization process has compromised up to 36.0% the enzymatic activity, it was found that optimum values of pH and temperature (pH 6.0, 55 °C) and thermal stability were maintained. Moreover, the replacement of free cellulase by the immobilized one proved to be a viable alternative, since the immobilized cellulase activity after two hydrolysis cycles was maintained. Based on these results, miniemulsion polymerization as a method of immobilization of cellulases on PMMA nanoparticles shows to be a promising technique, easy to perform and with high possibility of industrial application.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2016. / Made available in DSpace on 2017-05-23T04:23:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 345242.pdf: 3150980 bytes, checksum: c9767d9e70627c19aef5bb6c0f831810 (MD5) Previous issue date: 2016 / Os filtros solares são classificados em filtros químicos ou orgânicos, constituídos por moléculas orgânicas, e filtros físicos ou inorgânicos, compostos por partículas de óxidos metálicos (TiO2 e ZnO). Filtros físicos possuem um baixo potencial alergênico, sendo especialmente importantes para formulações de produtos infantis, produtos para uso diário e para indivíduos com peles sensíveis. Possuem, entretanto, a capacidade de gerar radicais livres e espécies reativas de oxigênio (ROS) durante exposição à radiação UV, que quando em excesso são prejudiciais ao organismo. Além disso, partículas muito grandes são cosmeticamente inaceitáveis pelo fato de serem opacas e formarem um filme muito esbranquiçado. Visando atender aos requisitos que o mercado consumidor exige no que tange à estética e à segurança dos produtos cosméticos, este trabalho propõe a utilização de um filtro físico nanoparticulado e protegido por um material polimérico - de forma a diminuir a geração de radicais durante a exposição à radiação UV. Para isso, realizou-se a encapsulação de nanopartículas de ZnO (NPs-ZnO) em nanopartículas poliméricas pelo método de polimerização em miniemulsão. As NPs-ZnO tiveram a superfície modificada com 3-trimetoxisilil propil metacrilato (MPS) e foram encapsuladas com o copolímero poli(estireno-co-metacrilato de metila) e com os respectivos homopolímeros, poli(metacrilato de metila) e poliestireno, adicionando até 20% de NPs-ZnO na fase polimérica. Também foram encapsuladas NPs-ZnO juntamente com um composto orgânico utilizado como filtro solar químico, octocrileno, para aumentar o fator de proteção solar (FPS) do látex produzido. Pelas imagens de Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET), pode-se observar a encapsulação das NPs-ZnO/MPS em nanopartículas de poli(estireno-co-metacrilato de metila) e nanopartículas de poliestireno, que também foram comprovadas pelas análises de Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) e Difração de Raio X (DRX). Pelo espectro de Reflectância Difusa confirmou-se que as NPs-ZnO/MPS mesmo encapsuladas continuam absorvendo radiação UV abaixo de 380 nm. O tamanho médio final das nanopartículas medido por Espalhamento Dinâmico de Luz (DLS) ficou na faixa de 160-270 nm e os látexes permaneceram estáveis após 30 dias. A análise de fotorreatividade mostrou que a atividade fotocatalítica das NPs-ZnO é reduzida substancialmente quando estas NPs são encapsuladas, diminuindo a geração de radicais livres. Nas análises de MET, DRX e Reflectância Difusa, do látex obtido com o filtro orgânico octocrileno, observou-se a encapsulação das NPs-ZnO, e pelas análises de FTIR comprovou-se a incorporação do octocrileno nas nanopartículas poliméricas. Os resultados das análises de permeabilidade cutânea mostraram que provavelmente não houve permeação das nanopartículas contidas na amostra analisada. Portanto, a técnica de encapsulação por polimerização em miniemulsão mostrou-se como uma técnica vantajosa por permitir a encapsulação simultânea de filtros físico e químico, em uma única etapa, durante a reação de polimerização. E as nanopartículas poliméricas produzidas contendo NPs-ZnO e octocrileno possuem propriedades muito interessantes para aplicações de proteção solar.<br> / Abstract : Sunscreens are classified in chemical sunscreens, i.e. those that present organic molecules in their composition, and in physical sunscreens, i.e. those that present metal oxides (TiO2 and ZnO) in their composition. Physical sunscreens present low allergenic potential, therefore being especially important in products for children, for daily use and for people with sensitive skin. However, large oxide particles are cosmetically undesired due to their opacity and the formation of a whitish film. In addition, these oxides can generate free-radicals and reactive oxygen species (ROS) under UV light which, in excess, are prejudicial to the organism. In order to satisfy the consumer market requisites, this work proposes the encapsulation of ZnO inorganic nanoparticles in polymeric shell, through miniemulsion polymerization technique. ZnO-NPs had their surface modified with MPS (3-(trimethoxysilyl)propyl methacrylate) and the polymerization was carried out in ways to obtain poly(styrene-co-methyl methacrylate), PMMA only and also PS only. Polymerizations were carried out with a weight percentage of ZnO-NPs up to 20%. Furthermore, ZnO-NPs/MPS were encapsulated together with a chemical compound, namely octocrylene, within the poly(styrene-co-methyl methacrylate) nanoparticles in order to enhance the sun protection factor (SPF) of the final product. the encapsulationof ZnO-NPs/MPS in the poly(styrene-co-methyl methacrylate) nanoparticles and in the PS nanoparticles was observed by Transmission Electron Microscopy (MET). These results were further confirmed by Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) and X-Ray Diffraction (XRD), which have clearly shown the presence of the inorganic material within the polymeric matrix. Analysis of diffuse reflectance spectroscopy confirmed that, even after encapsulation, the ZnO nanoparticles absorb UV radiation in wavelengths lower than 380 nm. The average particles sizes measured by Dynamic Light Scattering (DLS) was around 160-270 nm. The lattices remained stable after 30 days. The photocatalytic activity of ZnO-NPs was greatly reduced after encapsulation, resulting in a smaller amount of free radicals generated. In addition, the results observed by TEM, XRD and diffuse reflectance spectroscopy analyses showed that is also possible to encapsulate octocrylene together with ZnO-NPs within the polymeric nanoparticles; and FTIR spectroscopy confirmed the incorporation of octocrylene to the polymeric matrix. The results of skin permeability studies indicated no signs of nanoparticles permeation through the tissue. Polymeric nanoparticles produced containing ZnO-NPs and octocrylene possess interesting properties for sunscreen applications. Furthermore, the encapsulation of active compounds through miniemulsion polymerization technique is advantageous for permitting the simultaneous encapsulation of physical and chemical sunscreen agents during the polymerization reaction in a single step.

Tese (doutorado) - Pontifícia Universidade Católica do Paraná, Curitiba, 2012 / Inclui bibliografias / O objetivo deste estudo in vitro foi avaliar por meio de vídeo imagem a contraçãovolumétrica de uma resina composta microhíbrida fotoativada com luz halógena e LED (diodo emissor de luz) após o pré-tratamento térmico com temperaturas de 4ºC, 37ºC e 60ºC. / The aim of this study was to evaluate in vitro by means of a video-imaging technique the volumetric shrinkage of a microhybrid resin composite light-cured with halogen and LED (Light Emitting Diode) after to thermal pre-treatment of 4°C, 37°C and 60°C. Th

Neste trabalho foi estudada a produção de polietilenos linear de baixa densidade (PELBD) a partir do etileno, sem a adição de olefinas-á como comonômeros, utilizando a combinação dos precursores catalíticos Cp2ZrCl2 e TpMsNiCl (TpMs = hidridotris(3- mesitilpirazol-1-il) ativados com metilaluminoxano (MAO). Foram variadas as condições experimentais, tais como, fração molar de níquel, pressão de etileno e temperatura de reação com o objetivo de verificar a influência desses parâmetros experimentais na atividade catalítica, nas propriedades térmicas, mecânicas e morfológicas dos copolímeros produzidos em meio homogêneo. O sistema catalítico binário mostrou-se ativo na copolimerização do etileno, com atividades dependentes da xNi, da pressão de etileno e temperatura de reação. As temperaturas de fusão variaram de 135 °C a 119 °C. Após a análise das diferentes condições experimentais utilizadas para o desenvolvimento da matriz de PELBD foi investigado as potencialidades e limitações do desenvolvimento de nanocompósitos de PELBD-nanocarga utilizando a metodologia de polimerização in situ do etileno e o sistema catalítico binário Cp2ZrCl2 e TpMsNiCl ativado por MAO na presença de nanocargas tais como dióxido de titânio, alumina, nanotubos de carbono e grafite expandido. Os resultados de polimerização mostraram que as atividades catalíticas são sensíveis a xNi variando de 11 x 103 a 28 x 103 kg de PE/molZr·h. A presença de nanopartículas no meio reacional promove uma diminuição na atividade catalítica devido a formação de espécies cataliticamente inativas originadas da interação do catalisador de polimerização com as mesmas. Por outro lado, para uma dada fração molar de níquel, não se observa um efeito particular da nanocarga sobre a atividade catalítica. Os nanocompósitos de PELBD-nanocarga apresentam temperaturas de fusão encontradas entre 124 e 126 °C e a cristalinidade variando de 47 a 53%. Os resultados de análises dinâmico-mecânico (DMA) mostram que os nanocompósitos de PELBD-NTC e PELBD-alumina CAM 9080 apresentaram um aumento significativo no módulo de armazenamento (E’) quando comparados aos copolímeros puros. Imagens de microscopia eletrônica de transmissão (MET) mostram tubos isolados de nanotubos de carbono, e partículas de alumina menores do que 160 nm distribuídas na matriz de polietileno. / The present work studied the production of linear low-density polyethylene (LLDPE) from ethylene without the addition of á-olefins comonomers, using the combination of the catalyst precursors Cp2ZrCl2 and TpMsNiCl (TpMs = hidridotris(3-mesitylpyrazol-1-yl) upon activation with methylaluminoxane (MAO). Were varied experimental conditions, such as nickel loading mole fraction (xNi), ethylene pressure and reaction temperature in order to verify the influence of experimental parameters on catalytic activity, thermal properties, mechanical and morphological characteristics of the copolymers produced in homogeneous medium. The binary catalyst system showed to be active in the copolymerization of ethylene with activities dependent xNi, of ethylene pressure and reaction temperature. The melting temperatures ranged from 135 °C to 119 °C. After examining the different experimental conditions used for the development of the matrix of LLDPE was investigated the potential and limitations of the production of LLDPEnanofiller nanocomposites using the methodology of in situ polymerization of ethylene and binary catalytic system Cp2ZrCl2 and TpMsNiCl activated by MAO in the presence of nanofillers such as titanium dioxide, alumina, carbon nanotubes and graphite expanded. The polymerization results showed that the catalytic activities are sensitive to xNi varying from 11 x 103 to 28 x 103 kg of PE/molZr·h. The presence of nanoparticles in the reaction medium promotes a decrease in catalytic activity, and this fact was attributed to the formation of catalytically inactive species arising from the interaction of the catalyst polymerization with them, as well as increased difficulty of coordination of ethylene to the metal center. Moreover, there is not an effect of the particular type of nanofillers on the catalytic activity. The LLDPE-nanofillers nanocomposites exhibit melting point (Tm) between 124 and 126 °C and crystallinity ranging from 47 to 53%. Studies using dynamic mechanical analysis (DMA) show that the nanocomposites of LLDPE-NTC and LLDPE-alumina CAM 9080 showed an increase in storage modulus (E’) as compared to pure copolymers. Transmission electron microscopy micrographs show isolated tubes of carbon nanotubes and alumina particles smaller than 160 nm distributed in the matrix of PE.

Este estudo teve como objetivo avaliar o efeito do grupo hidrocarboneto do doador de elétrons externo (DE), do tipo alcoxisilano, no desempenho do catalisador MgCl2.TiCl4.DI-AlEt3/DE na polimerização de propeno. Os DE testados apresentam estrutura genérica do tipo R2Si(OMe)2 e os mesmos foram avaliados com um catalisador comercial do tipo MgCl2.TiCl4.DI na polimerização de propeno em escala de laboratório. Foram empregados quatro doadores de elétrons externos, sendo um usualmente utilizado em processos industriais, o Ciclohexilmetildimetoxisilano (CHMDS). O Diciclopentildimetoxisilano (DCPDS) foi escolhido pela sua alta atividade catalítica e controle da estereoespecificidade, o 3,3,3-trifluorpropilmetildimetoxisilano (FPMDS) pela elevada sensibilidade ao hidrogênio. O quarto DE utilizado foi o Di-n-propildimetoxisilano (DPDS), sendo o mesmo escolhido pela sua elevada atividade catalítica. Os grupos hidrocarbonetos diciclopentil conferiram ao DCPDS o envenenamento seletivo dos sítios catalíticos bem como boa afinidade com o catalisador em estudo. O DCPDS propiciou elevada atividade catalítica, sendo esta em torno de 43 kg PP/g cat.2 h, bem como boa estereoespecificidade, tornando possível a produção de polipropileno com teor de solúveis em xileno da ordem de 1,7 %. O grupo hidrocarboneto 3,3,3-trifluorpropil, presente no FPMDS demonstrou favorecer a ação do hidrogênio, possibilitando a produção de polipropileno com taxa de fluidez superior em duas vezes a dos polímeros obtidos com o uso do CHMDS sob as mesmas condições de polimerização. O DPDS apresentou atividade catalítica similar a do CHMDS, ou seja de 32 kg PP/g cat.2 h, com a desvantagem de apresentar baixo controle da estereoregularidade do catalisador, indicando que os grupos hidrocarbonetos lineares n-propil presentes no DPDS não conferem boa performance a este DE Desta forma, os testes realizados ratificam as informações constantes na literatura para o DCPDS e o FPMDS, ou seja, apresentam determinadas peculiaridades e, quando estas forem requeridas, estes DE devem ser empregados em substituição ao CHMDS. Cabe salientar que o mesmo não ocorreu para o DPDS, porém, neste caso, verificou-se recentemente junto ao fornecedor deste produto que o mesmo foi produzido apenas em escala experimental devido ao seu mau desempenho. No pré-contato entre o catalisador e o cocatalisador, verificou-se que é preferível o emprego de baixas temperaturas (5°C) e pequenos tempos de pré-contato (5 min) entre ambos. Testes realizados indicaram que ao passar de 5 para 10 °C ocorre uma queda da atividade e da estereoespecificidade do catalisador. Para temperaturas de pré-contato da ordem de 10 a 35°C praticamente não houve variação da atividade catalítica, porém, observa-se uma diminuição da estereoregularidade do polipropileno. Intervalos de tempo na faixa de 15 a 120 min ocasionam uma pequena queda na atividade catalítica e os valores de taxa de fluidez deslocam-se para valores superiores. A adição de pequenas quantidades de hidrogênio possibilitou um aumento significativo da atividade catalítica. Neste caso, quando esta foi elevada de 0,004 para 0,014 % em massa (C3H6/H2) houve um acréscimo de 250 % na atividade do sistema catalítico empregado (MgCl2.TiCl4.DIBP- TEA/FPMDS).

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2013. / Made available in DSpace on 2014-08-06T17:48:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 323087.pdf: 2502202 bytes, checksum: dc7941ae4dda016123eda94f5d77f94c (MD5) Previous issue date: 2013 / Este trabalho envolve a síntese de nanopartículas de poli(ureia-uretano) via polimerização em miniemulsão com potencial de aplicação como nanocarreadores de fármacos. Inicialmente foram avalidas diferentes temperaturas de polimerização na faixa de 50 °C a 80 °C, assim como diferentes tipos de surfactantes e de poliois. Nesta etapa do trabalho foi verificado que a utilização dos monômeros óleo de mamona/PEG1000 e diisocianato de isoforona (IPDI) em uma razão molar de NCO/OH 1,5 (mol/mol), 20 % (m/m) de Tween 80, 50 % (m/m) do hidrófobo óleo de açaí, 70 °C por 4 horas de reação, tendo como condições de tempo e intensidade de sonificação 3 minutos a 70 %, foi possível obter nanopartículas de poli(ureia-uretano) com diâmetro médio de 225 nm e massa molar média ponderal de 17000 g/mol. Numa segunda etapa do trabalho foi avaliado o efeito da utilização da radiação microondas como uma forma alternativa de aquecimento na cinética da reação de polimerização em miniemulsão envolvendo os monômeros IPDI e os poliois óleo de mamona/Poli(etilienoglicol)1000 (PEG1000), óleo de mamona/PEG400, PEG400, glicerol e 1,6-hexanodiol. No estudo comparativo entre as técnicas de aquecimento convencional e aquecimento em microondas foram avaliadas a influência da variação da potência (50-300 W) na obtenção de poli(ureia-uretano), temperatura de reação (50-80 °C) e tipo de poliol. Os resultados indicaram que reações conduzidas com aquecimento microondas apresentam taxas de reações maiores quando comparado com as mesmas reações usando aquecimento convencional, também, foi possível obter PU com diferentes razões uretano/ureia o que possibilitou a obtenção de polímeros finais com diferentes características. Na terceira etapa deste trabalho foram realizados estudos de síntese de poli(ureia-uretano) utilizando como monômeros IPDI, policaprolactona (PCL530) e PEG com diferentes massas molares, além de diferentes concentrações e tipos de surfactante (não iônico, aniônico e catiônico). A concentração de PEG400 (0-40 %) e o tempo de peguilação (0-24 h) foram variados a fim de verificar a influência no grau de peguilação na carga superficial das nanopartículas de poli(ureia-uretano). Estudos in vitro de citotoxicidade celular em células cancerígenas pulmonares A549 apontaram para uma boa compatibilidade celular sendo que a uma concentração de até 5mg/mL de nanopartículas 100 % de viabilidade celular foi observada para nanopartículas de poli(uréia-uretano) sintetizadas utilizando IPDI/PCL530/PEG400, 20 % crodamol, 5 % PEG400 e 5 % SDS ou 10 % Tween 80 como surfactantes. <br> / Abstract : Polyurethane nanoparticles are promising candidates for the controlled and targeted delivery of therapeutics in a variety of biomedical applications, and studies show that polymeric nanoparticles have great potential for drug incorporation, and drug release. In this work synthesis of poly(urea-urethane) nanoparticles by miniemulsion polymerization was studied. In a first step, reactional conditions as sonication time (2 to 5 minutes) and intensity (60 % to 80 %) were evaluated to reducing the nanoparticles size as well different polymerization temperatures in the range 50 °C to 80 °C, surfactants types and polyols. In this step it was verified that using castor oil/PEG1000 as monomer and isophorone diisocyanate (IPDI) in a molar ratio NCO/OH 1.5 (mol/mol), 20% (w/w) Tween 80, 50 % (w/w) of hydrophobic açai oil, 70 °C, 4 h reaction time, with conditions of time and sonification intensity 3 min at 70% respectively, possible to prepare poly(urea-urethane) nanoparticles with a average diameter of and a weight a molar mass equal to 17000 g/mol . Microwave irradiation as a new alternative for the heating method was investigated in this work. First the kinetics of miniemulsion polymerization involving IPDI as monomers and castor oil/poly(etilienoglicol) 1000 (PEG1000), castor oil/PEG400, PEG400, glycerol and 1,6-hexanediol as polyols was evaluated. For a comparative study between the conventional heating and microwave heating the influence of power (50-300 W), reaction temperature (50-80 °C) at constant power at 150 W and the type of polyol to obtain poly(urea-urethane) was investigated. The results indicated that reactions carried out under microwave iradiation resulted in higher reaction rates when compared to the same reactions using conventional heating as well was possible to obtain different urethane/urea ratio to obtain PU polymers with different characteristics. In a third stage of this work, we studied the synthesis of poly(urea-urethane) based on IPDI monomers and polycaprolactone (PCL530) and PEG with different molecular weights, and different types and concentrations of surfactants (nonionic, anionic and cationic). PEG400 concentration (0-40 %) and pegylation time (0-24 h) were varied to determine the influence of PEGylation degree and surface charge of the poly(urea-urethane) nanoparticles. In vitro cytotoxicity in A549 cells (lung cancer cells) indicated a good compatibility with the cell up to a nanoparticles concentration of 5mg/mL in this case 100 % cell viability was observed using poly (urea-urethane) nanoparticles synthesized using IPDI/PCL530/PEG400, 20 % crodamol, 5% SDS, and 5 % PEG400, and 10 % Tween 80 as surfactant.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. Florianópolis, 2014. / Made available in DSpace on 2015-02-05T20:23:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 327280.pdf: 1177538 bytes, checksum: 382d769457e9de0fae18793385c6a9cd (MD5) Previous issue date: 2014 / No presente trabalho avaliou-se a síntese de diferentes polímeros como poli(adipato de isosorbila), poli(metracrilato de metila) e poli(uréia-uretano) em banho termostático convencional e em banho de ultrassom. Os polímeros foram sintetizados via diferentes técnicas de polimerização como polimerização em massa, miniemulsão e solução, seguindo diferentes mecanismos de reação: em cadeia, etapas e em etapas catalisada por enzimas. Adicionalmente foi avaliado o efeito de diferentes potências do banho de ultrassom (52,8; 92,5 e 132 watts) na síntese dos polímeros. Na polimerização do isosorbídeo e do adipato de dietila em massa e em miniemulsão verificou-se que o banho de ultrassom não afetou a cinética reacional quando comparada com as reações em banho convencional e na polimerização em solução as massas molares apresentaram um leve aumento para as condições de 85°C com 92,5 W e 85°C e 132 W de potência, respectivamente, utilizando um sistema ciclohexano:benzeno como solventes. O mesmo comportamento foi observado na síntese do poli(metracrilato de metila) em massa e em miniemulsão com o uso do banho de ultrassom, sendo que o uso deste não afetou a velocidade de reação e ocasionou uma ligeira redução nas massas molares do poli(metracrilato de metila) obtido via miniemulsão em banho de ultrassom a 132 W de potência. Os estudos para a obtenção de nanopartículas de poli(uréia-uretano) via polimerização em miniemulsão em banho termostático e em banho de ultrassom revelaram que diferentes temperaturas de reação na faixa entre 60°C e 80°C no banho de ultrassom influenciaram diretamente nas massas molares dos polímeros e no aumento da taxa de reação do monômero, enquanto que a variação da potência máxima do ultrassom na faixa estudada (92,5 a 132 W) alterou a taxa de reação, mas não afetou as massas molares, sendo alcançadas massas molares ponderais médias em torno de 20000 g/mol nas reações realizadas a 70°C em banho de ultrassom.<br> / Abstract: This work presents the synthesis of various polymeric materials such as poly(isosorbide adipate), poly(methyl methacrylate) and poly(urea-urethane) in conventional thermostatic and ultrasound bath. The polymers were synthesized by bulk, solution and miniemulsion polymerizations, following different reaction mechanisms: chain polymerization, step polymerization and enzimatically catalized step polymerization. Aditionally the effect of power of the ultrasound bath (52.8, 92.5 and 132 watts) was evaluated. In the polymerization of the poly (isosorbide adipate) in mass and in solution it was found that the ultrasound bath does not affect the reaction kinetics when compared with conventional bath. In the solution polymerization, the molar mass increased slightly for the conditions of 85°C at 92.5W and 85°C at 132 W power, respectively, using a ciclohexane:benzene system as solvent. The same behavior was observed in the synthesis of poly (methyl methacrylate) in mass and miniemulsion using the ultrasound bath, and the use of the latter does not affect the reaction kinetics, but lead to a slight reduction in the molecular weight of poly(methyl methacrylate) obtained in miniemulsion via ultrasound bath at 132 W of power. Studies for obtaining nanoparticles of poly(urea-urethane) by miniemulsion polymerization with thermostatic bath, and ultrasound bath revealed that different reaction temperatures in the range between 60°C and 80°C in the ultrasound bath directly influence the molar mass of the polymers and increase the reaction rate of the monomer, while the variation of the maximum power of the ultrasound in the studied range (92.5 to 132 W) affected the reaction rate but did not influence the molar mass. The weight awerage molar mass was around 20000 g/mol for reactions conducted at 70°C in the ultrasound bath.